资源描述
1.1 氧化铝及其化合物的性质与用途 1.2 氧化铝生产方法概述1.3铝酸钠溶液的性质 1.4拜耳法原理及工艺流程 1.5烧结法原理及工艺流程 1.6联合法原理及工艺流程 2024/10/31 周四1.1.氧化铝制取氧化铝制取基础和基础和基本流程基本流程 1.1.1氧化铝化合物的分类氧化铝化合物(Al2O3nH2O)根据所含结晶水数目(n)的分为三水型、一水型和铝胶三大类(见表l)，三水型为n=3的氧化铝化合物，包括三水铝石、拜耳石、诺耳石；一水型为n=1的氧化铝化合物，包括一水硬铝石、一水软铝石；铝胶为含结晶水不完善的氧化铝化合物。2024/10/31 周四1.1 1.1 氧化铝及其化合物的性质与用途氧化铝及其化合物的性质与用途表表1 1氧化铝化合物的分类及其表示符号氧化铝化合物的分类及其表示符号类别组成名称常用符号三水型氧化铝Al2033H20三水铝石Al(OH)3或Al2O33H20拜耳石-Al(OH)3或-Al2033H20诺耳石-Al(OH)3或-Al2033H20一水型氧化铝Al203H20一水硬铝石-AlOOH或-Al203H20一水软铝石-AlOOH或-Al2O3H20铝胶Al203nH20拟薄水铝石-Al203nH20(n=1.42.0)无定形铝胶Al2O3nH20(n=35)2024/10/31 周四目前作为生产氧化铝的主要原料是铝元素以三水铝石、一水硬铝石及一水软铝石等形态存在的各类铝土矿。不同类型的铝土矿与氧化铝生产工艺流程的选择和技术条件的控制有着紧密关系，所以对不同形态氧化铝化合物的性质应该有充分的了解。2024/10/31 周四1.1 1.1 氧化铝及其化合物的性质与用途氧化铝及其化合物的性质与用途1.11.1氧化铝及其化合物的性质与用途氧化铝及其化合物的性质与用途1.1.2 氧化铝化合物的性质1.1.2.1物理性质。各种氧化铝及其化合物的物理性质各不相同，其密度和硬度是按下列次序增加的：三水铝石一水软铝石一水硬铝石。见表2。1.1.2.2化学性质。氧化铝及其化合物是两性化合物，均不溶于水，而溶解于酸和碱液中。溶解于弱酸和弱碱时所生成的铝盐很不稳定，会立即发生水解生成氢氧化铝，弱酸和弱碱不能用于工业生产。溶解于强酸和强碱时所生成的铝盐则较为稳定，在工业控制条件下能够满足生产要求，所以工业上的酸法和碱法生产氧化铝就是利用了这种性质。不同形态的氧化铝及其化合物溶解于酸和碱液中的速度和溶解度是不相同的。三水铝石最易溶解，一水软铝石次之，一水硬铝石则很难溶解，因此在碱法生产氧化铝时，铝土矿中铝的存在形态就决定了溶解条件，进而决定了能耗、生产成本等指标。另外，由于电解铝生产对作为原料的氧化铝有化学活性方面的要求，氢氧化铝的焙烧条件同样也很重要，在低温焙烧的条件下会得到化学活性好的-Al2O3，在高温焙烧的条件下会得到化学活性差的-Al2O3。因此，在氧化铝生产中要充分注意到不同形态氧化铝及其化合物的物理化学性质的不同，根据铝土矿资源条件和下游产业的要求来控制氧化铝生产工艺技术条件。2024/10/31 周四2024/10/31 周四1.1 1.1 氧化铝及其化合物的性质与用途氧化铝及其化合物的性质与用途铝是地壳中分布最广的元素之一，在地壳中的含量为8.8，仅次于氧。但在金属元素中，铝元素在地壳中的含量为第一。铝是化学性很活泼的元素，在自然界中只以化合物状态存在。自然界中含铝矿物达250种，其中主要矿物有铝土矿、霞石、明矾石、高岭土和黏土等。目前，铝土矿是当今氧化铝生产工业最主要的矿物资源，世界上95以上的氧化铝出自铝土矿。2024/10/31 周四1.1.31.1.3铝矿石铝矿石1.1.3.4 铝土矿的类型铝土矿中的铝元素是以氧化铝化合物状态存在的。根据其氧化铝化合物所含结晶水数目的不同，以及晶型结构的不同，把铝土矿分成三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型和混合型等四类矿种。采用不同类型的铝土矿作原料，则氧化铝生产工艺的选择和技术条件的控制是不同的，所以对铝土矿类型的鉴定有着重大意义。2024/10/31 周四1.1.31.1.3铝矿石铝矿石1.1.3.5 铝土矿的质量标准铝土矿的质量会影响生产技术条件的控制、设备的产能、能耗及产品质量等各个方面。判断铝土矿质量的指标主要有氧化铝含量、氧化硅含量和铝土矿的类型等三项。(1)氧化铝含量。氧化铝在铝土矿中的含量越高，铝土矿中的杂质就会越少，设备产能、能耗、产品质量等指标就会越好。(2)氧化硅含量。铝土矿中最主要的杂质是氧化铁和氧化硅。在碱法生产氧化铝工艺中，氧化铁不溶于碱性溶液，会直接进入渣中排掉。二氧化硅为酸性氧化物，会溶解进入碱液中，但随后会以不溶性物质含水铝硅酸钠形式析出，造成氧化钠和氧化铝的损失。因此，氧化硅是碱法生产氧化铝的最有害的杂质。铝土矿表示氧化硅含量的指标是铝硅比矿中所含的氧化铝与氧化硅的质量之比，通常以A/S表示。A/S越高，铝土矿质量越好。(3)铝土矿的类型。不同类型的铝土矿因为在拜耳法生产氧化铝时氧化铝溶出的难易程度不同，则所采取的工艺技术条件也不相同。三水铝石型矿最易溶出，一水软铝石型矿次之，一水硬铝石型矿最难溶出。所以，铝土矿的类型对采用拜耳法工艺生产氧化铝意义重大。而铝土矿的类型对采用烧结法工艺生产氧化铝来说则意义不大。2024/10/31 周四1.1.3 1.1.3 铝矿石铝矿石1.1.3.5铝土矿资源中国是铝土矿的资源大国。铝土矿主要分布于山西、河南、贵州、广西及山东等省。中国铝土矿资源的特点是高硅低铁的一水硬铝石型矿，品位呈不均一性，铝硅比低(47)。针对这种矿石特点，中国自主开发了混联法生产氧化铝的工艺流程。2024/10/31 周四1.1.3 1.1.3 铝矿石铝矿石普通氢氧化铝及其用途通过种分或碳分分解出的Al(OH)3，再经干燥、粉碎、分级而得到不同粒径的白色粉末。Al(OH)3加热至130以上时开始失去结晶水，加热至260以上附脱水吸热，具有良好的消烟阻燃性能。Al(OH)3可用作塑料和聚合物的无烟阻燃填料或橡胶制品的催化剂和防燃填料、人造地毯的填料、造纸的增白剂和增光剂;还可生产硫酸铝、明矾、氟化铝、水合氯化铝、铝酸钠等化工产品，并可合成分子筛，作生产牙膏的填料和玻璃配料以及制作胃酸药片、合成莫来石的原料等。2024/10/31 周四1.1.41.1.4氧化铝用途氧化铝用途低钠氧化铝用途Na2O含量低于02%的Al2O3，其机械强度和抗热震性好;绝缘强度高，在高频下能承受高电压;烧成收缩率小，可用于高级电绝缘体、汽车和飞机上内燃机用火花塞，制造耐热或耐磨性陶瓷器件。2024/10/31 周四1.1.41.1.4氧化铝用途氧化铝用途Al2O3用途Al2O3具有密度大、气孔率低、机械强度高、耐热冲击性能好、离子导电率高等特性。主要用作钠硫蓄电池中的固体电解质薄膜陶瓷隔板。此外，Al2O3还用于室温电池、热敏元件及制作玻璃、耐火材料和陶瓷。2024/10/31 周四1.1.41.1.4氧化铝用途氧化铝用途片状氧化铝用途片状氧化铝的热容量大，热导率高，密度大，抗热震性、抗腐蚀性、化学热稳定性好，纯度高，可用于制作催化剂、环氧树脂和聚醋树脂填料、耐火涂料、燃烧器嘴、密封炉内衬、电绝缘体和陶瓷制品等。2024/10/31 周四1.1.41.1.4氧化铝用途氧化铝用途熔盐电解法生产金属铝的原料氧化铝是一种两性化合物，可以用碱或酸从铝土矿中把氧化铝与其他杂质分离出来而得到纯净的氧化铝。另外还可以用电炉熔炼的方法得到高品位的氧化铝渣，再进行碱法或酸法处理生产氧化铝。目前，除碱法外，酸法、电炉熔炼法都没有在氧化铝工业上使用。本书仅介绍碱法生产氧化铝工艺。碱法生产氧化铝的一般工艺原理为通过加入氢氧化钠或碳酸钠来处理采选后的铝矿，得到铝酸钠溶液，这种溶液经过净化处理后，用降温或碳酸化方法进行强制分解得到氢氧化铝，然后经过焙烧脱水得到产品氧化铝。碱法生产氧化铝工艺又分为拜耳法、烧结法及联合法三种工艺流程。分别简述如下。2024/10/31 周四1.2 1.2 氧化铝生产方法概述氧化铝生产方法概述1.2.1 拜耳法生产氧化铝工艺采用拜耳法工艺流程生产的氧化铝量占到总产量的90以上，是采用高铝硅比铝土矿作原料的新建铝厂首选的工艺流程。拜耳法生产氧化铝的工艺过程是用含有氢氧化钠的溶液在高温高压下溶出铝土矿中的氧化铝得到铝酸钠溶液，而矿中的杂质则生成不溶性化合物入渣，铝酸钠溶液在净化后，加入氢氧化铝晶种进行分解得到氢氧化铝晶体，然后经焙烧脱水得到氧化铝产品。2024/10/31 周四1.2 1.2 氧化铝生产方法概述氧化铝生产方法概述拜耳法生产氧化铝工艺的优点如下：(1)生产流程简单；(2)由于流程中没有烧结工序，单位能耗比其他工艺流程低，仅为41.49GJ/t；(3)在生产过程中外加物少，晶种分解为自发分解，杂质析出的数量少，产品氧化铝质量好。拜耳法生产氧化铝工艺的缺点如下：不能处理A/S低的铝土矿，仅适合处理铝硅比大于7的铝土矿，尤其是铝硅比大于10的铝土矿。2024/10/31 周四1.2 1.2 氧化铝生产方法概述氧化铝生产方法概述1.2.2 烧结法生产氧化铝工艺烧结法生产氧化铝的工艺过程是将铝土矿、碳酸钠和石灰制成料浆进行烧结得到铝酸钠熟料，然后用水或稀碱溶液对铝酸钠熟料进行溶出，得到铝酸钠溶液，将此溶液进行脱硅净化处理后，往溶液中通入二氧化碳气体进行碳酸化分解得到氢氧化铝晶体，再经焙烧脱水得到氧化铝产品。虽然烧结法生产氧化铝工艺能够处理铝硅比低的铝土矿，但铝硅比越低，生产流程中的物料流量就越大，就会造成设备产能越低。因此，从经济角度分析，烧结法生产氧化铝工艺并不适宜处理铝硅比低于33.5的铝土矿。2024/10/31 周四1.2 1.2 氧化铝生产方法概述氧化铝生产方法概述烧结法生产氧化铝工艺的优点如下：(1)可以处理铝硅比低的高硅铝土矿；(2)生产消耗的是价格低廉的碳酸钠。烧结法生产氧化铝工艺的缺点如下：(1)由于有烧结工序，单位能耗高，达48.31GJ/t；(2)生产流程复杂；(3)碳酸化分解的方法造成氧化铝产品质量差。2024/10/31 周四1.2 1.2 氧化铝生产方法概述氧化铝生产方法概述1.2.3 联合法联合法就是将拜耳法工艺流程和烧结法工艺流程联结起来形成的工艺流程。根据联结方式的不同分为串联法、并联法和混联法三种。中国的铝土矿特点是高硅低铁，矿石难以溶解，并且成分不均一。针对这个特点，中国首创出混联法工艺流程。目前，中国的氧化铝厂采用的联合法工艺流程都是混联法。下面简单介绍混联法的工艺特点。混联法工艺流程的生产过程是使用拜耳法处理低硅铝土矿得到赤泥和铝酸钠溶液，溶液送去净化分解，赤泥则与一部分高硅铝土矿混合烧结成熟料进入烧结法生产流程。2024/10/31 周四1.2 1.2 氧化铝生产方法概述氧化铝生产方法概述混联法生产氧化铝工艺流程的优点如下：(1)拜耳法产出的赤泥通过烧结充分回收了其中的氧化铝和氧化钠；(2)适应了铝土矿成分的不均一性，最大限度的利用了资源；(3)氧化铝生产过程的补碱由价格低廉的碳酸钠供应。混联法生产氧化铝工艺流程的缺点如下：(1)同时具有拜耳法和烧结法两种工艺流程，生产流程复杂，设备繁多；(2)两套工艺相互交叉，生产协调非常复杂。2024/10/31 周四1.2 1.2 氧化铝生产方法概述氧化铝生产方法概述1、结晶型氧化铝化合物按所含结晶水数目分类可分为哪几种类型，它们分别具有哪几种同类异晶体?2、铝土矿中主要含铝矿物有哪三种?分别写出它们的化学式。根据铝土矿中含铝矿物的形态不同，可将铝土矿分为哪几种类型?3、铝土矿中含有哪些主要化学成分，铝土矿的铝硅比是什么?4、如何评价铝土矿的质量?5、中国铝土矿多数属于哪种类型，其质量方面有何特点?6、以铝土矿为原料的碱法生产氧化铝包括哪几种生产方法，根据中国铝土矿石的特点宜采用什么方法?7、拜耳法生产氧化铝有哪些优缺点?8、试分析拜耳法生产氧化铝和烧结法生产氧化铝有哪些不同点?9、按照氧化铝物理性质来分类，可将氧化铝分为哪三种类型?2024/10/31 周四复习思考题复习思考题1.3.1 铝酸钠溶液的特性参数1.3.2 Na2O-Al2O3-H2O三元系1.3.3 铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素2024/10/31 周四1.3 1.3 铝酸钠溶液的性质铝酸钠溶液的性质1.3.1.1铝酸钠溶液浓度的表示法1.3.1.1.1碱的类型及符号工业铝酸钠溶液中有以NaAl(OH)4分子形式存在的Na2O，也有以NaOH分子形式存在的游离Na2O，另外还有以Na2CO3分子形式存在的Na2O及以Na2SO4分子形式存在的Na2O，以这些分子形式存在的Na2O在工业上都有各自的名称。2024/10/31 周四 1.3.1 1.3.1铝酸钠溶液的特性参数铝酸钠溶液的特性参数苛性碱：指以NaAl(OH)4分子和NaOH分子等形式存在的Na2O，符号表示为Na2O苛或Na2Ok。碳酸碱：指以Na2CO3分子形式存在的Na2O，符号表示为Na2O碳或Na2Oc。硫酸碱：指以Na2SO4分子形式存在的Na2O，符号表示为Na2O硫或Na2Os。全碱：指以苛性碱和碳酸碱状态存在的Na2O的总和，符号表示为Na2O全或Na2OT。2024/10/31 周四1.3.11.3.1铝酸钠溶液的特性参数铝酸钠溶液的特性参数1.3.1.1.2铝酸钠溶液浓度的表示法工业铝酸钠溶液浓度的表示一般以氧化铝和氧化钠的质量浓度表示，例如(Al2O3)=50g/L，或(Na2Ok)=150g/L。2024/10/31 周四 1.3.1 1.3.1铝酸钠溶液的特性参数铝酸钠溶液的特性参数 1.3.1 1.3.1铝酸钠溶液的特性参数铝酸钠溶液的特性参数1.3.1.2.1铝酸钠溶液的特性参数苛性比值苛性比值是碱法生产氧化铝的重要概念和指标，它表示铝酸钠溶液溶解氧化铝的饱和程度及溶液的稳定性。铝酸钠溶液的苛性比值是指铝酸钠溶液中所含苛性碱与氧化铝的物质的量的比值，符号表示为K。计算公式：2024/10/31 周四 1.3.1 1.3.1铝酸钠溶液的特性参数铝酸钠溶液的特性参数换算成质量浓度表示：式中n(Na2OK)、n(Al2O3)铝酸钠溶液中苛性碱和氧化铝的物质的量，mol；c(Na2OK)、c(Al2O3)铝酸钠溶液中苛性碱和氧化铝的物质的量浓度，mol/L；(Na2OK)、(Al2O3)铝酸钠溶液中苛性碱和氧化铝的质量浓度，g/L；62和102铝酸钠溶液中Na2O和Al2O3的摩尔质量，g/mol。2024/10/31 周四1.3.11.3.1铝酸钠溶液的特性参数铝酸钠溶液的特性参数1.3.1.2.2铝酸钠溶液的硅量指数铝酸钠溶液的硅量指数是指溶液中所含氧化铝与二氧化硅的质量的比值。通常以两者质量浓度的比值计算得出：2024/10/31 周四式中(Al2O3)、(SiO2)分别为铝酸钠溶液中氧化铝和氧化硅的质量浓度，g/L。铝酸钠溶液的硅量指数的意义是表示铝酸钠溶液的纯度。硅量指数越高，则铝酸钠溶液中二氧化硅含量越低，纯度越高，析出的氢氧化铝杂质含量就会越少。反之，则相反。2024/10/31 周四 1.3.1 1.3.1 铝酸钠溶液的特性参数铝酸钠溶液的特性参数1.3.2.1 Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图纯的铝酸钠溶液可看作是Na2O-Al2O3-H2O三元系。通过对Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图的了解，就可以知道氧化铝在氢氧化钠溶液中的溶解度与溶液浓度和温度的关系，以及在不同条件下的平衡固相，从而得到生产技术参数。Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图是碱法生产氧化铝理论基础的重要部分。为了应用方便，把在一定温度下的氧化铝溶解度与苛性碱浓度的关系用直角坐标图来表示。纵坐标轴表示氧化铝浓度，横坐标轴表示氧化钠浓度。过O点的任一直线都为等K线(即在此线上的任一点溶液的K值都相等)。2024/10/31 周四1.3.2Na1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系2024/10/31 周四 30 30 30 30下的下的下的下的NaNaNaNa2 2 2 2O-AlO-AlO-AlO-Al2 2 2 2O O O O3 3 3 3-H-H-H-H2 2 2 2O O O O三元系平衡状态图三元系平衡状态图三元系平衡状态图三元系平衡状态图B点：溶液在此点会同时与三水铝石固相和含水铝酸钠固相保持平衡共存，是溶液对三水铝石和含水铝酸钠的饱和点。C点：含水铝酸钠(Na2OAl2O32.5 H2O)和一水氢氧化(NaOHH2O)同时与溶液保持平衡，是共饱点。D点：一水氢氧化钠(NaOHH2O)的组成点，成分为53.5NaOH和46.5H2O。E点：含水铝酸钠(Na2OAl2O32.5H2O)的组成点，成分是48.8Al2O3、29.7Na2O和21.5H2O。H点：Na2OAl2O3的组成点，成分是61.4.2Al2O3和37.8Na2O。T点：三水铝石的组成点，成分是65.4Al2O3和34.6H2O。M点：为一水铝石的组成点。2024/10/31 周四30303030下下下下NaNaNaNa2 2 2 2O-AlO-AlO-AlO-Al2 2 2 2O O O O3 3 3 3-H-H-H-H2 2 2 2O O O O三元系平衡状态图中各点线的含三元系平衡状态图中各点线的含三元系平衡状态图中各点线的含三元系平衡状态图中各点线的含义义义义OB线段：该线上溶液的平衡固相是三水铝石，是三水铝石在NaOH溶液中的等温溶解度曲线。它表明随着溶液NaOH浓度的增加，三水铝石在其中的溶解度越来越大。BC线段：该线上溶液的平衡固相是含水铝酸钠(Na2OAl2O32.5 H2O)，是含水铝酸钠在NaOH溶液中的等温溶解度曲线。它表明含水铝酸钠在NaOH溶液中的溶解度随溶液NaOH浓度的增加而降低。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系CD线段：为一水氢氧化钠(NaOHH2O)在铝酸钠溶液中的溶解度曲线。图中OBCD曲线是依次连接各个平衡溶液的组成点得出的，它也就是氧化铝在为30下的氢氧化钠溶液中的平衡溶解度等温线。直线OEH是K=1的等K线，实践证明，苛性比值等于1或小于1的铝酸钠溶液是不存在的，因此铝酸钠溶液的组成处于直线OE的下方。在30下E点和D点都是固相存在。因此在ED线上及其右上方是属于固体的区域，不含有液相存在。所以铝酸钠溶液只能存在于OED区域内。因此对氧化铝生产来说，对OED区域的分析才有意义。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系1.3.2.2 OED区域分析将OED区域分五个(、V)部分进行讨论。A 区(OBCD区域)在OBCD饱和等温线下方的区域为I区，是氢氧化铝和含水铝酸钠的未饱和区，它有溶解这两种物质的能力。当其溶解氢氧化铝时，溶液的组成将沿着原溶液点与T点的连线变化，直到连线与OB线的交点为止，即这时溶液已达到平衡浓度。原溶液组成点离OB线越远，其未饱和程度越大，能够溶解的氢氧化铝数量越多。当其溶解固体铝酸钠时，溶液的组成则沿着原溶液组成点与E点(如果是无水铝酸钠则是H点)的连线变化，直到连线与BC线的交点为止。B 区(OBTO区域)OBTO(区)内的溶液是氢氧化铝过饱和的铝酸钠溶液，可以分解析出三水铝石晶体。在分解过程中，溶液的组成沿原溶液组成点与T点的连线变化，直到与OB线的交点为止，这时溶液达到平衡浓度，不再析出三水铝石结晶。原溶液组成点离0B线越远，其过饱和程度越大，能够析出的三水铝石数量越多。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系C 区(BCEB区域)BCEB(IIl区)内的溶液是含水铝酸钠过饱和的铝酸钠溶液，会析出偏铝酸钠结晶。在析出过程中，溶液的组成沿原溶液组成点与E点的连线变化，直到与BC线的交点为止。D 区(BETB区域)BETB区域(区)内的溶液是三水铝石和含水铝酸钠同时过饱和的溶液，会同时析出三水铝石和含水铝酸钠。在析出过程中，溶液的组成沿原溶液组成点与B点的连线变化，直到B点。析出这两种物质的比例可由连线与ET线的相交点按杠杆原理得出。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系E V区(CDEC区域)CDEC区域(V区)内的溶液是同时过饱和含水铝酸钠和一水氢氧化钠的溶液，会同时析出含水铝酸钠和一水氢氧化钠。在析出过程中，溶液的组成沿原溶液组成点与C点的连线变化，直到C点平衡为止。析出这两种物质的比例也可按杠杆原理得出。从以上分析可知：氧化铝在氢氧化钠溶液中的溶解度随氢氧化钠的浓度增加而增加，但是当氢氧化钠的浓度达到某一限度(Na2O21.95)后，氧化铝的溶解度反而随着氢氧化钠的浓度增加而下降，使氧化铝在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线出现最高值。出现这种情况的原因是不同浓度的溶液所对应的平衡固相不同。在氧化铝生产中，铝酸钠溶液的组成总是位于状态图的、区内。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系1.3.2.3不同温度下Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图通过上面的介绍可知30Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图的特征。如果这些特征仅仅存在于30的温度条件下，而在其他温度条件下则不存在，那么，研究Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图对生产就没有指导意义。所以，为了适应生产的需要，人们广泛研究了在30、60、95、150、200等温度下的Al2O3在不同Na2O浓度的铝酸钠溶液中的饱和浓度，并绘出了上述各温度下的Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图，见图2。2024/10/31 周四1.3.2 Na1.3.2 Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系由图2可见各个温度下溶解度等温线都包括两个线段，这两个线段的交点为该温度下溶解度的最大点。它说明在所有温度下，氧化铝的溶解度都是随溶液中苛性碱浓度的增加而急剧增长，但当苛性碱浓度超过某一限度后，氧化铝的溶解度反而随溶液中苛性碱浓度的增加而急剧下降，这是由于与溶液平衡的固相成分发生改变的结果。图中溶解度等温线的左侧线段所对应的平衡固相为三水铝石(或一水铝石)，而溶解度等温线的右侧线段所对应的平衡固相为含水铝酸钠(或无水铝酸钠、氢氧化钠等不同固相)。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系另外，从图中看到随温度的升高，氧化铝溶解度等温线的曲率逐渐减小，即越来越直，它的两个分支所构成的交角也逐渐增大，这样就使溶液的未饱和区越来越扩大，溶解度的最大点随温度升高向较高的Na2O浓度和Al2O3浓度方向推移。温度降低则相反。所以温度提高，溶液的未饱和区扩大有利于氧化铝溶解度的增加，使溶液能溶解更多的氧化铝；温度降低溶液的过饱和区扩大有利于氧化铝溶解度的降低，使溶液能分解析出更多的氧化铝。拜耳法生产氧化铝就是根据Na2O-Al2O3-H2O三元系平衡状态图中氧化铝溶解度等温线的上述特点，利用浓苛性碱溶液在高温下溶出铝土矿中的氧化铝，然后再经冷却和稀释使氢氧化铝过饱和而结晶析出。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系在氧化铝生产中，分解析出产物为三水铝石(Al2O3 3H2O)，而从图中看到溶解度等温线的左侧线段所对应的平衡固相除三水铝石外，还有一水铝石，这是什么原因?这是因为随着温度的不同，溶液所对应的平衡固相发生了变化。溶解度等温线的左侧线段OB线所对应的平衡固相在75下，OB线的平衡固相为三水铝石；在75100，OB线的平衡固相则变为三水铝石和一水铝石(低碱浓度为三水铝石，高碱浓度为一水铝石)；在100上，OB线的平衡固相为一水铝石，三水铝石消失；在330上，一水铝石与刚玉共为平衡固相。2024/10/31 周四 1.3.2Na 1.3.2Na2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-H-H2 2O O三元系三元系铝酸钠溶液的稳定性是指从铝酸钠溶液制成到开始分解析出氢氧化铝所需时间的长短。作为氧化铝生产过程中的中间产物铝酸钠溶液从制成到分解析出氢氧化铝要经过赤泥沉降、脱硅、净化等多道工序，在此期间要保证铝酸钠溶液不能分解析出氢氧化铝，并且到分解工序时，要使铝酸钠溶液容易析出。因此影响铝酸钠溶液稳定性的因素决定了氧化铝生产中的主要技术参数的选择。2024/10/31 周四1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1.3.3.1铝酸钠溶液苛性比值的影响根据对铝酸钠溶液的理论分析及测定分析，常温下，当铝酸钠溶液的K值在1左右时，铝酸钠溶液极不稳定，不能存在；当铝酸钠溶液的K值在1.41.8之间时，在工业生产条件下，铝酸钠溶液能稳定存在于生产过程中，不会大量分解析出氢氧化铝；当铝酸钠溶液的K值大于3以上时，铝酸钠溶液极为稳定，不会析出氢氧化铝，并且还能继续溶解氧化铝。铝酸钠溶液在不同K值条件下的稳定状态决定了氧化铝生产中不同工序应采取的K值，所以K值是氧化铝生产中主要的生产技术指标。2024/10/31 周四 1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1.3.3.2温度的影响提高温度会使铝酸钠溶液过饱和状态降低，稳定性增强，不容易分解析出氢氧化铝；而降低温度会使铝酸钠溶液过饱和状态增加，稳定性降低，容易分解析出氢氧化铝。因此在拜耳法生产氧化铝时，溶出的铝酸钠溶液在沉降、净化等工序要保持较高的温度。在晶种分解工序，则要采取热交换措施来降低温度使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝。2024/10/31 周四1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1.3.3.3铝酸钠溶液浓度的影响铝酸钠溶液浓度大小会对拜耳法生产氧化铝过程中的晶种分解工序产生影响。铝酸钠溶液的浓度过大，溶液的黏度增大，使晶体粒子的扩散受到阻碍，导致氢氧化铝晶体析出速度慢，溶液的稳定性增强，并且不容易长成大颗粒；而铝酸钠溶液的浓度过小，又使微小氢氧化铝晶粒之间的接触机会减少，同样使氢氧化铝晶体析出速度慢，溶液的稳定性增强，并且也不容易长大成大颗粒。为保证溶出后的铝酸钠溶液浓度适宜，工业上在溶出后设有一个稀释工序，用赤泥洗液对铝酸钠溶液的浓度进行调整，并回收低浓度的赤泥洗液。2024/10/31 周四1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1.3.3.4杂质的影响1.3.3.4.1二氧化硅在拜耳法生产氧化铝工艺的溶出过程中，铝土矿中的二氧化硅会生成含水铝硅酸钠(Na2OAl2O32SiO2nH2O)。该化合物在铝酸钠溶液中的溶解度很低，大部分会随着赤泥一起排掉，但有小部分会溶解在铝酸钠溶液中。在铝酸钠溶液中溶解的二氧化硅是以铝硅酸根离子状态存在，这种离子体积庞大，造成铝酸钠溶液的黏度增加，溶液的稳定性增加。烧结法生产氧化铝工艺中，熟料溶出后的铝酸钠溶液含二氧化硅达到56g/L，即便使该溶液的K值降到1.25，铝酸钠溶液也不会自发分解析出氢氧化铝，生产还能正常进行。2024/10/31 周四1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1.3.3.4.2碳酸钠和有机物氧化铝生产过程中，铝酸钠溶液并不与空气隔绝，空气中的二氧化碳会与铝酸钠溶液中的苛性碱发生反应生成碳酸钠。随着生产的循环，碳酸钠会在铝酸钠溶液中逐渐积累，导致溶液的黏度增加，铝酸钠溶液稳定性因此得到增强。铝酸钠溶液中的有机物是由铝土矿带进的。有机物会附在晶核表面，导致其失去吸附能力，不再长大，析出氢氧化铝晶体的速度减缓，铝酸钠溶液因此表现出稳定状态。2024/10/31 周四1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1.3.3.4.3添加晶种的影响铝酸钠溶液自发生成晶核的过程非常困难。在生产过程中，为提高生产效率，就必须提高晶种分解速度，而添加氢氧化铝晶种是非常有效的办法之一。添加氢氧化铝晶种后，铝酸钠溶液的分解析出直接在晶种表面进行，而不需要长时间的晶核自发生成过程，所以铝酸钠溶液的分解析出速度提高，稳定性降低。2024/10/31 周四1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1.3.3.4.4搅拌的影响对铝酸钠溶液进行搅拌加强了溶液中粒子的扩散过程，并且会使溶液的浓度均匀，有利于提高分解析出速度，溶液的稳定性降低。另外，当有晶种存在时，搅拌会使晶种悬浮于铝酸钠溶液中，晶种与周围溶液接触充分，也有利于晶种吸附长大过程。所以在晶种分解工序要对铝酸钠溶液进行搅拌。2024/10/31 周四1.3.31.3.3铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性及其影响因素1、结晶型氧化铝化合物按所含结晶水数目分类可分为哪几种类型，它们分别具有哪几种同类异晶体?2、铝土矿中主要含铝矿物有哪三种?分别写出它们的化学式。根据铝土矿中含铝矿物的形态不同，可将铝土矿分为哪几种类型?3、铝土矿中含有哪些主要化学成分，铝土矿的铝硅比是什么?4、如何评价铝土矿的质量?5、中国铝土矿多数属于哪种类型，其质量方面有何特点?6、以铝土矿为原料的碱法生产氧化铝包括哪几种生产方法，根据中国铝土矿石的特点宜采用什么方法?7、拜耳法生产氧化铝有哪些优缺点?8、试分析拜耳法生产氧化铝和烧结法生产氧化铝有哪些不同点?9、按照氧化铝物理性质来分类，可将氧化铝分为哪三种类型?2024/10/31 周四1.3 1.3 铝酸钠溶液性质复习思考题铝酸钠溶液性质复习思考题1.4.1 拜耳法原理1.4.2 拜耳法循环1.4.3 拜耳法循环效率和循环碱量1.4.4 拜耳法工艺流程 2024/10/31 周四1.4 1.4 拜耳法原理及工艺流程拜耳法原理及工艺流程1.4.1 1.4.1 拜耳法原理拜耳法原理拜耳法经过一百多年的发展，虽然在生产设备、自动化控制等方面有了巨大的进步，但是它的基本工艺原理并没有改变。拜耳法的原理就是使以下反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行：2024/10/31 周四Al2O3xH2O+2NaOH+aq=2NaAl(OH)4+aq 式中，当溶出一水铝石和三水铝石时，x分别等于l和3；当分解铝酸钠溶液时，x等于3。首先，在高温高压条件下以NaOH溶液溶出铝土矿，使其中的氧化铝化合物按上式反应向右进行得到铝酸钠溶液，铁、硅等杂质进入赤泥；而向经过彻底分离赤泥后的铝酸钠溶液添加晶种，在不断搅拌和逐渐降温的条件下进行分解，使上式反应向左进行析出氢氧化铝，并得到含大量氢氧化钠的母液；母液经过蒸发浓缩后再返回用于溶出新的一批铝土矿；氢氧化铝经过焙烧脱水后得到产品氧化铝。2024/10/31 周四1.4.1 1.4.1 拜耳法原理拜耳法原理从拜耳法生产氧化铝的原理可以知道：Na2Ok(苛性碱：指以NaAl(OH)4分子和NaOH分子等形式存在的Na2O)在整个生产过程中理论上是不消耗的，是循环使用的物质，所以生产上将Na2Ok经历一次完整的溶出、稀释、晶种分解及分解母液的蒸发过程称为一次拜耳法循环。2024/10/31 周四1.4.1 1.4.1 拜耳法原理拜耳法原理图3为处理一水硬铝石型铝土矿的拜耳法循环图。通过对该图分析能够更清晰的理解拜耳法的生产原理。用来溶出一水硬铝石型铝土矿的循环母液的成分相当于图中A点，位于200等温线的下方，表明此时循环母液是未饱和的，具有溶解氧化铝化合物的能力。在生产条件下，溶出温度是在240以上，所以循环母液是远未饱和的，氧化铝能够迅速溶出。随着氧化铝的不断溶出，氧化铝浓度随之升高，当不考虑苛性碱及氧化铝由于脱硅等化学反应引起损失，溶液的组成应沿着A点与Al2O3H2O的组成点的联线变化，直到饱和为止。理论上，随着氧化铝的溶出，铝酸钠溶液的苛性比值随之下降，溶出液的最终成分可以一直达到溶解度等温线上。但在实际生产中，如果要达到240等温线上则需要很长的时间，这是不经济的。所以由于溶出时间的限制，溶出过程在距离等温线上平衡点很远的B点结束。连接A、B两点的线就被称为溶出线。2024/10/31 周四1.4.2 1.4.2 拜耳法循环拜耳法循环2024/10/31 周四1.4.2 1.4.2 拜耳法循环拜耳法循环从压煮器中排出的压煮矿浆(溶出液)用赤泥洗液稀释，由于苛性碱和氧化铝的浓度同时降低，故稀释过程中溶液的组成由B点沿着等苛性比值线变化到C点。稀释之后，温度下降到100左右，溶液中的氧化铝浓度由高温时的未饱和转为低温下的过饱和，并且温度越低，过饱和程度越大，由此可知C点溶液处于过饱和区域。连接B、C两点的线就被称为稀释线。2024/10/31 周四1.4.2 1.4.2 拜耳法循环拜耳法循环往分离赤泥后的溶液中加入氢氧化铝晶种时，铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝，氧化铝浓度降低，因而溶液的苛性比值上升，溶液组成沿着C点与Al2O33H2O的组成点的连线变化，如果溶液在分解过程中最后冷却到30，那么分解后的溶液组成在理论上可达到连线与30等温线的交点。但是由于溶液成分达到D点以后，继续分解，则分解速度会很慢，析出的氢氧化铝很细且分离过滤困难，所以工业生产上一般分解到苛性比值达到3.54.0为止。连接C、D两点的线就称为晶种分解线。2024/10/31 周四1.4.2 1.4.2 拜耳法循环拜耳法循环分离氢氧化铝后的母液，经过蒸发，苛性碱和氧化铝浓度同时提高，故在理论上，蒸发过程中溶液的组成由D点沿着等苛性比值线变化到A点。但在实际中，由于生产过程中有苛性碱的化学损失和机械损失，这部分损失的碱需要补充。补充新碱后的循环母液成分便回到A点。连接D、A两点的线就称为蒸发线。2024/10/31 周四1.4.2 1.4.2 拜耳法循环拜耳法循环将上述四根线连接起来，就构成了ABCD的封闭图形即拜耳法循环图。它表示着拜耳法生产中利用循环母液在高温下溶出铝土矿中的氧化铝，而后又在低温、低浓度、添加晶种的情况下析出氢氧化铝。而母液经过蒸发又浓缩到循环母液原来的成分，这样一个循环过程称之为拜耳法循环。可以看到，组成为A点的溶液经过一次这样的循环作业，便可以从矿石中提取出一批氧化铝，而其成分不发生变化。在生产实际中，由于存在氧化铝和苛性碱的损失、溶出时冷凝水的稀释、添加晶种所带入的高苛性比值的母液等原因，生产过程与理想过程有差别，拜耳法循环图中的各条线段均会偏离图中所示的位置，对此要有所认识。2024/10/31 周四1.4.2 1.4.2 拜耳法循环拜耳法循环1.4.3 1.4.3 拜耳法循环效率和循环碱量拜耳法循环效率和循环碱量循环效率是指lt苛性碱(Na2Ok)在一次拜耳法循环中所产出的Al2O3量(t)，用E表示。单位为(tAl2O3)/(tNa2Ok)，这个指标反应了苛性碱在循环中的利用程度，E的数值越高，说明苛性碱的利用率越好。假定在生产过程中不发生Al2O3和Na2Ok的损失，lm3循环母液中含苛性碱(Na2Ok)的质量为n(t)，含Al2O3的质量为a1(t)，苛性比值为aKl；溶出后溶液含Al2O3的质量为a2(t)，苛性碱比值为aK2。那么，lm3循环母液经过一次循环后产出Al2O3的质量a应为：2024/10/31 周四1.4.3 1.4.3 拜耳法循环效率和循环碱量拜耳法循环效率和循环碱量因为lm3循环母液含有n(t)苛性碱(Na2Ok)，所以循环效率E为：2024/10/31 周四循环
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