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实验二十六 乙酰乙酸乙酯的合成及其波谱分析
A 乙酰乙酸乙酯的合成
一、实验目的
了解酯缩合反应制备-酮酸酯的原理及方法。
掌握无水反应的操作要点。
掌握蒸馏、减压蒸馏等基本操作。
二、实验原理（半衡量实验）
含有-氢的酯在碱性催化剂存放下，能与另一分子的酯发生克莱森酯缩合反应，生成-酮酸酯，乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应来制备的。
本实验是无水乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的乙酸乙酯为熔剂，通过酯缩合反应制得乙酰乙酸乙酯。

反应机理为，利用乙酸乙酯中含有的少量乙醇与钠生成乙醇钠。

随着反应的进行不断地生成乙醇，反应就不断地进行，直至钠消耗完。在乙醇钠酸化即得乙酰乙酸乙酯。金属钠极易与水反应，并防除氢气和大量热，易导致燃烧和爆炸，故反应所用仪器必须是干燥的，试剂必须是无水的。

三、实验装置
反应装置回流冷凝管上须加干燥管，见图3-4。减压蒸馏见图2-12。
四、试剂和器材
试剂：乙酸乙酯、金属钠、乙酸、碳酸钠、无水碳酸钠、氯化钠、氯化钙、无水硫酸镁
器材：圆底烧瓶（50mL）、球形冷凝管、干燥管、分液漏斗、克氏蒸馏烧瓶（50mL）、温度计、真空接收管、直形冷凝管、减压系统装置。
五、实验步骤
将所用的玻璃仪器烘干，乙酸乙酯加入无水碳酸钾固体干燥。
在50mL圆底烧瓶中，加入9.8mL（0.1mol）干燥的乙酸乙酯，小心地称取1g（0.044mol）金属钠块，快速地切成小的钠丝后立即加入烧瓶中，按图3-4安装好反应装置。水浴加热，反应开始反应液呈黄色。若反应太剧烈可暂时移去热水浴，以保持反应液缓缓回流为宜。反应1.5~2h后，金属钠全部作用完毕，停止加热。此时反应混合物变为橘红色并有黄白色固体生成。反应液冷至室温，边振荡烧瓶，边小心地滴加30%乙酸，使呈弱酸性（约10mL30%的乙酸），此时固体溶解，反应液分层。用分液漏斗分出酯层，水层用3mL乙酸乙酯萃取二次，萃取液与酯层合并。有机层用5mL5%的碳酸钠溶液洗涤至中性（洗涤2~3次）。再用无水硫酸镁干燥酯层。
干燥后的液体倒入50mL克氏蒸馏烧瓶中，安装好减压蒸馏装置，先在常压下水浴加热蒸去乙酸乙酯（回收），用水泵将残留的乙酸乙酯抽尽。再用油泵减压蒸出乙酰乙酸乙酯。真空度在15mmHg以下则可用水浴加热蒸馏。产量约1.5~2.5g。
乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系如下：
压力/mmHg
8
12.5
14
18
29
55
80
沸点/℃
66
71
74
79
88
94
100
乙酰乙酸乙酯常压的沸点为180.4℃，折射率，。
六、注意事项
称取金属 钠时要小心，不要碰到水，擦干煤油，切除氧化膜后快速地切成小的钠丝，立即加入烧瓶。
反应不要太激烈，保持平稳回流。
七、实验结果与讨论
用波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体的存在。
八、思考题
所用仪器未经干燥处理，对反应有什么影响？为什么？
为什么最后一步要用减压蒸馏？
用30%醋酸中和时要注意什么问题？醋酸浓度过高、用量过多对结果有何影响？

B 波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体
一、实验目的
掌握紫外吸收光谱的原理，了解溶剂对紫外光谱的影响。
进一步熟悉紫外分光光度计的使用方法。
进一步熟悉核磁共振谱仪的操作和谱图解析。学习核磁共振氢谱定量方法。
二、实验原理
乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体：

一般情况下两者共存，但温度、溶剂等条件不同的体积中两种互变异构体的相对比例有很大差别。表4-3是18℃时在不同溶剂中烯醇式的含量。
表4-3不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式的含量（18℃）
溶剂
烯醇式含量%
溶剂
烯醇式含量%
水
50%甲醇
乙醇
戊醇
氯仿
0.4
0.25
10.52
15.33
8.2

乙酸乙酯
苯
乙醚
二硫化碳
己烷
12.9
16.2
27.1
32.4
46.4
由表可见，当溶剂为水时，体积中几乎不含丙烯醇式。这是因为水分子中的OH基团能与酮式中的碳氧双键形成氢键，使其稳定性大大增加，式（4-11）中的平衡向左移动。在非极性溶剂中，烯醇式因能形成分子内氢键而稳定，相对含量较高。
由于乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的结构不同，它们的紫外、红外吸收光谱和核磁共振谱均有差异，因此可用波谱方法测定它们。关于谱图分析的原理请参阅4.2中的有关部分。本实验用紫外吸收光谱和核磁共振氢谱测定乙酰乙酸乙酯。
①乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光谱 酮式结构中是两个孤立的碳氧双键，它们的跃迁能产生两个R吸收带；而烯醇式结构中碳碳双键和碳氧双键处于共轭状态，有共轭的和跃迁，能产生K带和R带。分别用水和正己烷作溶剂测定乙酰乙酸乙酯，得到两张不同的紫外光谱，前者是酮式的紫外光谱，而后者是烯醇式的紫外光谱。
②乙酰乙酸乙酯的HNMR酮式和烯醇式的结构中部分的H的化学环境完全不同 ，因此相应的H的化学位移也不同，表4-4是酮式和烯醇式中对应的H的化学位移值。
表4-4 乙酰乙酸乙酯NMR中各种H的化学位移
峰号
a ()
b()
c()
d()
e()
酮式
烯醇式
1.3
1.3
4.2
4.2
3.3
4.9
2.2
2.0
无
12.2
注：a~e分别表示不同化学环境的H，见图（4-11）中的标注。
若分别选择代表酮式和烯醇式的H，利用它们的积分曲线高度比（即峰面积）还可以计算出一个确定体系中的两种互变异构体的相对含量。例如，选择c氢的面积来定量。酮式中c氢的化学位移=3.3，氢核的个数为2，烯醇式中的=4.9，氢核的个数为1，则：
烯醇式（%）=（）/[（）+（）] （4-12）
式中，和分别表示化学位移3.3和4.9处的积分曲线高度
这种方法还可以用于二元或多元组分的定量分析，方法的关键是要找到分开的代表各个组分的吸收峰，并准确测量它们的积分曲线高度比。
三、仪器和试剂
TU-1800PC紫外及可见分光光度计或其他型号的紫外光谱仪。
PMX60si型核磁共振谱仪或其他核磁共振谱仪。
样品和试剂：乙酰乙酸乙酯样品、去离子水、分析纯的正己烷；分别由四氯化碳和重水为溶剂配制好乙酰乙酸乙酯样品（核磁共振测定用5mm样品管），混合标样管等。
四、实验方法
乙酰乙酸乙酯的紫外光谱测定（仪器使用方法参照4.2.2）
按4.2.2有关章节开启仪器，并进入“WinUV”窗口。选择“光谱测量”方式，打开“光谱测量”工作窗口。
设定波长扫描范围为开始波长400nm，结束波长200nm；扫描速度：中速；测定方式：Abs（即吸光度）等。
以正己烷为溶剂测定乙酰乙酸乙酯：将装有正己烷的石英比色皿插入样品池架，单击命令条上的“base line”键，作基线校正。然后，取出比色皿，用样品勺蘸取少量的乙酰乙酸乙酯样品加入，搅拌均匀。重新将比色皿插入样品池架。单击命令条上的“Start”键。采集样品的光谱图。
以水为溶剂测定乙酰乙酸乙酯：按照③中的步骤，以去离子水为溶剂进行测定。
谱图处理和打印：在所采集的两张紫外光谱图上标注最大吸收波长并设置打印格式。做法为选择菜单[数据处理][峰值检出]（或单击相应的工具按钮），谈出峰值检出对话框，同时显示当前通道的谱图及峰和谷的波长值。可在对话框的“坐标”、“页面设置”等栏目中设置想要的谱图格式。需要打印时，按对话框中的“打印”即可。
乙酰乙酸乙酯的HNMR测定（仪器操作使用方法见4.2.4）
用混合标样管检查仪器状态（见实验二十四B中“四、实验方法”）。
设定扫描范围为0~1200Hz，依次测定以四氯化碳和重水为溶剂的两个乙酰乙酸乙酯样品。需绘制核磁共振谱峰的曲线和积分曲线。
五、数据处理
1. 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光谱 分别列出以水和正己烷为溶剂时吸收峰的最大吸收波长（）。根据紫外光谱的基本原理，推测它们是何种电子跃迁产生的吸收带。
2. 乙酰乙酸乙酯的HNMR的数据处理
根据化学位移、峰裂分情况对所测得的核磁共振氢谱中的各种吸收峰进行归属，按酮式和烯醇式分别进行。
分别测量同时和烯醇式各峰的积分曲线高度，并转换成整数比，与理论值进行比较，讨论其误差情况。
按式（4-12）计算烯醇式的百分含量。
六、注意事项
在测定样品的紫外吸收光谱之前，必须对空白样品（即纯溶剂）进行基线校正，以消除溶剂吸收紫外光的影响。用同一种溶剂连续测定若干个样品时，只须作一次基线校正。因为校正数据能自动保存在当前内存中，可供反复使用。若改变溶剂进行测定时，必须用该溶剂重新作基线校正。
紫外光谱的灵敏度很高，应在稀溶液中进行测定，因此测定时加样品应尽量少。
HNMR定量分析的依据是吸收峰的面积（即积分曲线高度）与对应的H数目成正比。因此，积分曲线绘制质量是HNMR定量分析的关键。对于分离很好的吸收峰，影响积分曲线绘制质量的因素主要有两个，一是相位的调节。通过调节相位使吸收峰的峰形对称，信号前后的基线在同一水平线上。通常溶剂改变或样品浓度有较大变化时，相位都会发生变化，需要重新调节；二是绘制积分曲线时的平衡调节（用“BALANCE”旋钮）要耐心仔细，调节到记录笔不再上下漂移。
七、思考与讨论
如果样品的摩尔吸光系数≈104，欲使测得的紫外光谱吸光度A落在0.5~1范围内，样品溶液的浓度约为多少？
测定乙酰乙酸乙酯的HNMR时，为什么要将扫描范围设定为0~1200Hz?
试比较用四氯化碳和重水为溶剂测得的两张核磁共振谱图，指出它们的差别，并说明原因。
根据核磁共振定量分析的原理，自己设计一个定量分析乙酰乙酸乙酯中烯醇式含量的方法（须列出计算公式）。