CO_%282%29 _N_%282%29 在烟煤无烟煤中的吸附分析.pdf

收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：程根银（），男，安徽安庆人，博士，华北科技学院应急装备学院教授，研究方向：矿山安全技术及管理，应急管理技术与工程，工业卫生及职业危害防治技术。：移动扫码阅读：程根银，汤晓辰，司俊鸿 在烟煤无烟煤中的吸附分析 华北科技学院学报，（）：，（）：在烟煤无烟煤中的吸附分析程根银，汤晓辰，司俊鸿（华北科技学院，北京 东燕郊）摘 要：为研究、在烟煤与无烟煤中的吸附特征，对烟煤（）分子模型和无烟煤（）分子模型在不同温度和不同压力下进行了巨正则蒙特卡洛模拟和分子动力学模拟。结果表明，在烟煤与无烟煤分子中的吸附量和吸附速率均大于；两种气体的吸附热都小于 ，对于压力和温度的变化并不敏感。另外，和 更容易吸附在含氧官能团和苯环附近。两种气体在煤中的扩散能力大小顺序为 ，这是由于 具有更强的吸附能力。在吸附过程中 对温度变化十分敏感，故高温采空区可运用交替注气方式更能有效防止煤炭自燃，研究结果对采空区防灭火具有实际意义。关键词：吸附；分子模拟；蒙特卡洛；氮气；二氧化碳中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：（）（），：；第 卷第 期 年 月华北科技学院学报 引言目前，占能源消费的大部分仍是煤炭，因此保证煤炭开采的稳定至关重要。但在煤炭生产过程中经常发生事故，其中矿井火灾是煤矿井下最常发生的事故之一。据统计，近十年因井下煤自燃发生的火灾事故所造成的死亡人数高达 人。矿井火灾发生的原因有很多，但造成火灾的大多数情况是由于采空区内部的破碎煤体发生煤炭自燃。主要原因是煤与氧之间发生化学反应并达到煤的临界温度，最终导致火灾发生。在防治煤炭自燃技术中，向采空区注气技术是目前为止最有效的措施之一，其特点主要是安全，环保。目前，主流的气体是以 和 为主，这些气体在煤分子表面形成屏障，减少煤与氧气碰撞次数，有效防止煤炭自燃。分子模拟对于从微观角度研究煤吸附井下气体有着重要意义，研究者人员首先通过分子模拟研究不同煤分子的结构，孟筠青通过核磁共振等技术结合分子模拟得到真实的煤分子构型并分析煤的孔隙结构；随后，其他学者结合吸附理论研究微观条件下煤对不同气体的吸附特征，刘宇运用分子模拟的方法研究甲烷在煤中吸附行为发现煤中不同基团对甲烷的吸附能力有所不同。鲁金涛等对氧气的吸附进行了模拟研究。结果表明：在氧气的吸附过程中，吸附作用逐渐转为化学吸附，同时静电相互作用增强。另外，还有学者对煤吸附混合气体进行了研究，金智新等模拟了电厂烟注入煤分子的吸附行为。结果表明：气体的竞争吸附能力为。但对于煤吸附气体的分子模拟研究到目前为止，主要是针对单一煤分子吸附气体分子的行为特征展开的，尤其是对褐煤的研究最多。程敢等主要对褐煤分子中各个含氧官能团对气体的吸附相互作用的研究。结果表明：二氧化碳是气体中吸附能力最强的，氧气则次之，分子由于氢键作用吸附能远大于其他气体。相建华等模拟了不同温压下气体在煤分子的吸附情况。发现单组分情况下，吸附量相对大小为 ；多组分情况下，低压阶段吸附量大小为，中高压 吸 附 量 大 小 为 。等研究了 和 在褐煤高温下的吸附和扩散行为。结果表明：低温状态下，的吸附量大于；高温状态下，的吸附量与 持平。基于以上研究背景，对 与 在无烟煤与烟煤中的吸附特征进行研究。选取烟煤和无烟煤分子 模 型，通 过 数 值 模 拟 方 法 运 用 软件对比 和 在两种煤分子模型中的吸附和扩散行为，为后续研究提供参考。计算方法 煤模型的选取与构建选取烟煤分子（）和无烟煤分子（）。他们的模型合理，且碳含量相近，因此选择了它们进行模拟。烟煤和无烟煤的基本单元分别如图 所示。图 煤分子基本单元建立煤的分子模型运用到 软 第 期程根银等：在烟煤无烟煤中的吸附分析件中的 模块，经过优化后的煤分子模型如图 所示。烟煤晶胞大小为 ，；无烟煤晶胞大小为 ，。采用半径为 的分子探针分别得到无烟煤分子孔隙的 自由体积大小为 ，烟煤分子孔隙的 自由体积大小为 。图 煤分子结构模型 蒙特卡洛模拟蒙特卡洛模拟的基本思想是将求解的问题转化为随机事件的概率，其本质是利用随机数进行模拟计算。蒙特卡洛模拟理论基础则是一大类计算算法的集合，依靠重复的随机抽样来获得数值结果。吸附模拟采用巨正则系综蒙特卡洛方法计算，在 软件中吸附模块的 进行。在 任务中设置温度 、和 ，压力范围选取 。力场与相互作用等参数设置见表。蒙特卡洛模拟在 模块中进行统计抽样实验计算，在指定的温度和压力下计算出气体的吸附量，将不同温压下的气体吸附量进行拟合得到不同气体的等温吸附曲线。和 的摩尔质量、临界温度、临界压力和偏心因子等参数见表，压力和逸度的换算由 公式实现，。通过 公式获得了不同温度条件下各组分气体的吸附等温线，。公式为：（）式中，是压力趋于无穷大时的极限吸附量，；是吸附常数，。根据模拟结果得出的吸附量 单位为 ，通过下述等式将其转换为：（）式中，表示吸附量，；表示吸附分子个数；表示晶胞个数；为单个晶胞的分子量。多组分气体混合物中两组分之间的竞争程度大小可以用吸附选择性来表示，两种气体的吸附选择性可用下式（）计算：（）式中，和 分别表示吸附相中 和 物质的摩尔分数；和 分别表示自由相中 和 物质的摩尔分数。表 与 的物理性质物理性质摩尔质量（）临界温度（）临界压力（）偏心因子 吸附位置的定位在吸附模块中的 进行并在图像上显示。中力场参数等设置与华北科技学院学报 年第 期 中设置相同。表 吸附模拟相关参数设置设 置参 数力场 静电相互作用 加和法范德华相互作用 法 分子动力学模拟分子动力学模拟是一种通过计算机模拟分子或分子体系的结构和性质的方法。其理论基础依据为牛顿力学，通过模拟分子的运动，求解整个系统的热力学量以及其他宏观性质。采用分子动力学模拟能够计算出分子的均方位移进而从微观层面得到分子间的扩散系数，直观地研究其扩散行为。首先采用蒙特卡洛方法，在 和 时分别让烟煤和无烟煤表面模型中吸附 分子和 分子。分子动力学模拟时间为，采用 正则系综。其他设置参数与 节相同。均方位移（）表示分子的平均运动和，可以通过分子动力学模拟得到，其公式如（）所示：（）（）（）扩散系数指分子均方位移随时间的变化率，可以由式（）得出：（）（）（）式中，为扩散系数；是粒子数，（）和（）分别是分子 在时间 和 的位矢。结果与讨论 压力与逸度的关系气体逸度系数与压力的关系如图 所示。总体上看，两种气体在恒压、升温条件下，气体逸度系数呈上升趋势。分开来看，可以发现，的逸度系数变化小于 的逸度系数变化。在 压力范围内，的逸度系数从 上升到，的逸度系数从 上升到。逸度系数与压力的关系如图 所示。在 ，曲线梯度突然变化，原因主要是 的临界温度较高，为，临界压力为 。在 ，当压力超过 后，由气态转变为液态，逸度系数迅速下降。两种气体的逸度系数受温度和压力的影响顺序为。图 不同温度下气体逸度系数与压力之间的关系 吸附量与吸附选择性 一元组分吸附如图 所示，无论是烟煤还是无烟煤，在相同的压力条件下，随着温度从初始的 升高到 ，两种气体的吸附量都有不同程度的减小。此结果与李龙建的结论一致，充分说明温度的升高会抑制气体的吸附，并促进解吸。在吸附过程中，压力从 升高到，吸附等温线逐渐趋于平坦，说明气体的吸附速率与压力成反比。在烟煤中，压力范围在 气体 第 期程根银等：在烟煤无烟煤中的吸附分析吸附速率较快；无烟煤中，压力范围在 气体吸附速率较快。在温度分别为 、和，压力范围为 内，比较图 中（）和（），可以看出烟煤中 的吸附量为 ，无烟煤中 的吸附量为 。根据图 中（）和（）可以发现，烟煤中 的吸附量为 ，无烟煤中的吸附量为。由上述数据可知，无论烟煤还是无烟煤中 的吸附量总是大于的吸附量。根据图 可知，无烟煤中 与 吸附等温线趋于平缓后吸附量分别在 和 范围内，烟煤中 与吸附等温线趋于平缓后吸附量在 和 范围内，说明气体在烟煤中的吸附量大于无烟煤中的吸附量。图 与 在不同温度下的吸附等温线 烟煤和无烟煤在不同温度下的 拟合参数见表。其中，参数 和 来自公式（），是压力趋于无穷大时的极限吸附容量，而 是吸附常数，与吸附能量有关。拟合 均大于 拟合度较高，说明吸附量数据是合理的。根据表 可知，无烟煤中 的 值范围为 ，的 值范围为；烟煤中 的 值范围为 ，的 值范围为 。比较两种煤的 值发现，无烟煤中 的 值在各个温度下都大于烟煤中 的 值，表明 在无烟煤中气体的极限吸附量较烟煤中的极限吸附量要更大，该结果与图 吸附量结果一致。吸附量的大小顺序为。由于 的临界温度大于 的临界温度，因此 相较于 可以更快地达到极限吸附量。综上所述：在同一种煤中 的吸附性能相华北科技学院学报 年第 期较于 更强，并且气体在无烟煤中的吸附性能强于烟煤，侧面说明煤阶越高，气体在煤中的吸附性能更强，这与尉瑞等的结果一致。表 气体在煤中不同温度下等温吸附线的 拟合参数气体温度 无烟煤烟煤（）（）（）（）二元组分吸附图 展示了在无烟煤中 下 不同摩尔比的等温吸附曲线。拟合参数见表。观察不同摩尔比的等温吸附曲线可以发现 的吸附量远大于，两种气体竞争吸附时的竞争吸附优势更大。这是由于 与 的临界温度相比更大，吸附能力更强。当同时向煤中注入两种气体时，会迅速占据有利吸附点位，导致竞争吸附中 相较于单组份吸附量大大减小。因此，比 更能有效抑制煤的自燃。从表 可以看出，随着 摩尔比的增加，的极限吸附量从 下降至 下降了 。的极限吸附量从 增加到 ，仅变化了 。仍处于较高水平，与 相比几乎不受摩尔比的影响。同样的尉瑞等通过实验证明 比 在竞争吸附中有更强的吸附能力。图 不同比例 与 在 下的等温吸附线图 不同比例 与 在 下的等温吸附线（续）和 在不同温度且摩尔比为：时的等温吸附线如图 所示。与 在两种煤中发生竞争吸附的吸附量都呈现相同的变化趋势。对比 和 两种气体的吸附量都随温度升高而降低。这是由于温度升高，气体分子的 第 期程根银等：在烟煤无烟煤中的吸附分析热运动和动能增加。气体更有可能克服待解吸的煤基质表面上的分子间作用力，从而减少气体吸附量。在不同温度下，的最大吸附量从 降至 ；的最大吸附量仅从 下降到 。可以发现对于温度的变化 表现得更为敏感，二元气体吸附时 受到温度影响比 更小，这种规律在烟煤中同样适用。表 下 与 的 拟合参数摩尔比（）（）（）（）：图 和 在不同温度下的等温吸附线 如表 所示，对比两种煤在 下总吸附量可以发现，温度从 升高至 ，与 两种气体的在无烟煤中总吸附量从 下降至 ，在烟煤中总吸附量从 下降至 。这主要是由于温度升高导致 吸附量变化明显，最终呈现为总吸附量随温度下降。表 状态下 为：时总吸附量与温度的关系温 度总吸附量（）无烟煤烟煤 吸附选择性 吸附选择性如图 所示，随着温度从 升高至 ，吸附选择性范围从 上升为 。不同摩尔比下的 吸附选择性也随温度同样变化，表明在煤中 的吸附选择性始终要高于，但随着温度升高分子热运动越来越剧烈，分子动能增加，气体分子和吸附剂之间的接触机会也随之增加，使对 的选择性降低，因此温度升高不利于的竞争吸附。由于 对温度更敏感，使 快速增加。随着 的摩尔比逐渐升高，在同一温度下 对 的吸附选择性逐渐降低，同时 吸附量会随着 摩尔比的升高而增大，使得 的值逐渐减小。等量吸附热气体在两种煤中单组份吸附的等量吸附热如图 所示。在吸附热大小方面，随着温度从华北科技学院学报 年第 期图 下不同比例的 选择性随温度的变化逐渐升高至，两种气体并没有发生明显变化。在 温度范围内，气体吸附热受温度和压力的影响很小。观察图 可以发现，两种气体均为物理吸附。另外，在两种煤中 的吸附热始终大于 的吸附热，说明 的吸附能力明显强于。并且两种气体吸附于烟煤和无烟煤分子构型的吸附热相差不大，分别维持在 之间与 之间。图 气体的等量吸附热与温度的关系表 分别展示了两种气体一元组分和二元组分吸附的等量吸附热数据，可以发现两者吸附热变化不大 和 的吸附热保持稳定。这是因为两种气体在煤中吸附属于物理吸附，竞争吸附不会影响两种气体的吸附热。表 吸附热数据平均吸附热（）一元组分吸附烟煤无烟煤二元组分吸附烟煤无烟煤 烟煤与无烟煤中气体的吸附位点以 和 的吸附构型为例，得到了气体分子在烟煤和无烟煤上的吸附位置。通过比较 和 气体分子在烟煤上的吸附位置，可以从图 中发现，和 都具有相对紧密和集中的吸附位置，主要位于含氧官能团和苯环附近。同样，从图 可以发现，和 也具有相对紧密的集中吸附位置，位于苯环附近。对比图 和图 发现，无烟煤中吸附的气体分子与烟煤中吸附的气体分子虽然都吸附在苯环附近但吸附的位置不同。出现这种差异的原因是由于无烟煤和烟煤分子中孔隙结构不同造成的。扩散系数图 中（）和（）分别为 和 在无烟煤与烟煤中的 曲线。其中，根据线性拟合分别得到 在无烟煤和烟煤的斜率为 、；在无烟煤和烟煤的斜率为 、。将其分别代入到式（）中，得出 在无烟煤和烟煤的扩散系数分别为 、；在无烟煤和烟煤的扩散系数分别为 、，即 在两种煤中的扩散能力大小要强于。原因是 相较于 与煤分子之间有更强的吸附能力阻碍了的扩散。由上述结果可知，两种气体在无烟煤中的扩散系数都要大于烟煤。这是由于煤中孔隙结构也是影响气体扩散的因素之一，所建立的无烟煤分子模型孔径相比烟煤分子模型要大。因此，会呈现出气体的扩散系数在无烟煤中大于烟煤这种现象。结论（）在煤分子中，的吸附量大于。气体的吸附量与压力成正比，而气体的吸附速率与压力成反比。气体在无烟煤中更容易达到极限吸附量。在同一种煤中，达到吸附极限量由易到难的顺序为。在烟煤与无烟煤分子中，气体 第 期程根银等：在烟煤无烟煤中的吸附分析扩散能力的大小顺序为，证明 有更强的吸附能力。图 与 在无烟煤中的吸附位置图 与 在无烟煤中的吸附位置图 与 的 曲线图华北科技学院学报 年第 期 （）和 在烟煤和无烟煤分子结构模型中具有相似且集中的吸附位置，两种气体都更容易吸附在含氧官能团和苯环附近。和 的吸附热分别维持在 和 范围内，均属于物理吸附，且吸附热对于温度和压强并不敏感。（）在气体吸附过程中 相比 对于温度变化反应更为敏感，因此在温度较高的采空区采用交替注气的方式能够更加有效地防治采空区煤炭自燃。先注入，利用 密度小扩散能力强和较高比热容的特点，稀释采空区氧气浓度并降低温度；再注入，达到阻止煤炭自燃的最佳效果。参考文献：秦波涛，仲晓星，王德明，等 煤自燃过程特性及防治技术研究进展 煤炭科学技术，（）：魏超，单文选，陈江龙，等 某煤层标志性气体与最短自然发火期实验研究 华北科技学院学报，（）：孟筠青，张硕，曹子豪，王琛 屯留矿煤分子孔隙重构及其表征与分析 煤炭学报，（）：刘宇 煤镜质组结构演化对甲烷吸附的分子级作用机理 中国矿业大学，鲁金涛，何奕，程刚 褐煤大分子模型构建及其低温条件下物理吸氧分析 矿业研究与开发，（）：金智新，武司苑，邓存宝，戴凤威 不同浓度烟气在煤中的竞争吸附行为及机理 煤炭学报，（）：程敢，李玉龙，张梦妮，曹亦俊 及 分子在褐煤中的吸附行为模拟 煤炭学报，（）：相建华，曾凡桂，梁虎珍，等 在煤分子结构中吸附的分子模拟 中国科学：地球科学，（）：，（）：范志辉 不同煤阶煤大分子建模及吸附机理研究中国地质大学（北京），：李庆杰，杨圃，张辰源，等 方程与 方程在计算水露点中的比较与应用 当代化工，（）：王卫京，詹世平，崔洪光 用 方程直接模拟固体在超临界 中溶解度 大连大学学报，（）：辜敏，陈昌国，鲜学福 方程在变压吸附过程中的应用 天然气化工，（）：辜敏，鲜学福 吸附方程的应用 广东化工，（）：，（）：李龙建 和 在不同变质程度煤上吸附行为及其热效应研究 太原理工大学，尉瑞，宋鑫，廉振山，孙峰 ，和 及其多元气体在不同煤阶中吸附特性实验研究 煤炭技术，（）：第 期程根银等：在烟煤无烟煤中的吸附分析