Pd_AC催化剂在烯酮加氢反应中的失活及再生.pdf

年 月第 卷 第 期工 业 催 化 催化剂制备与研究收稿日期:修回日期:基金项目:陕西省创新能力支撑计划()作者简介:程 杰 年生男陕西省西安市人硕士工程师研究方向为贵金属催化通信作者:高明明 年生男陕西省西安市人硕士工程师研究方向为贵金属催化/催化剂在烯酮加氢反应中的失活及再生程 杰高明明万克柔张炳亮晁 哲郑金欣(.陕西省催化材料与技术重点实验室陕西 西安.西安市催化材料与技术重点实验室陕西 西安.新型贵金属催化剂研发技术国家地方联合工程研究中心陕西 西安 西安凯立新材料股份有限公司陕西 西安)摘 要:浸渍法制备/催化剂在二氢法尼基丙酮加氢反应过程中有失活现象通过再生处理恢复催化活性 利用、吸附 脱附、等技术分析催化剂物化性质探究失活机理 结果表明反应过程中催化剂 金属粒径增加且有明显积炭形成金属团聚对催化剂活性影响不大催化剂失活主要为积炭失活为可逆失活关键词:催化化学法尼基丙酮积炭失活金属粒径/催化剂:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()/():/.:/:/:()年第 期程 杰等:/催化剂在烯酮加氢反应中的失活及再生 六氢法尼基丙酮()作为合成维生素 的重要化工中间体对其合成是关键步骤 工业生产中 主要通过、单元和另一个 单元顺序加成作用、由 脱氢里哪醇或 二氢里哪醇出发制备 反应最终都要经过法尼基丙酮或低氢法尼基丙酮的催化加氢过程具体工艺包括间歇釜式工艺、超临界加氢法及固定床连续液相催化加氢法 二氢法尼基丙酮为不饱和酮化合物包含两个 双键其中 双键活化能比 双键活化能低容易发生加氢反应 而/催化剂具有良好的双键加氢效果广泛应用于该反应中通过固定床连续催化加氢反应无溶剂进料避免后续分离转化率和选择性较高是一种安全、环保的绿色化学方法 多元大分子不饱和酮加氢反应中产品组成复杂除了产品及中间态还会发生副反应生成一些高分子粘性有机物会沉积在催化剂表面覆盖催化剂活性组分造成催化剂失活 二氢法尼基丙酮加氢过程同样存在/催化剂失活现象本文对加氢/催化剂失活机理进行分析并对失活催化剂进行再生研究考察催化剂再生性能 实验部分 催化剂制备采用浸渍法制备/催化剂 称取氯钯酸溶液加纯水稀释倒入载体摇匀常温浸渍 滤除上清液 烘干至恒重管式炉 氢气还原得成品催化剂标记为/失活催化剂标记为/再生催化剂标记为/催化剂再生失活/催化剂首先用甲醇常温浸泡 以上洗涤去除表面吸附的有机物 烘干至恒重 按照 和 物质的量比 配置硝酸锌水溶液加入洗涤烘干后催化剂等体积浸渍吸附若干小时将催化剂样品 烘干至恒重 马弗炉焙烧处理 然后采用 盐酸溶液浸泡 纯水洗涤至无氯 烘干得再生催化剂/催化剂表征催化剂 含量采用 公司 型电感耦合等离子体发射光谱分析催化剂比表面积参数采用美国麦克仪器公司 型物理吸附仪测定 脱气 催化剂热稳定性在 型热分析仪上进行测定温度()升温速率 催化剂物相结构用德国布鲁克公司 型 射线衍射仪测定气氛升温速率 扫描范围 结果与讨论 /催化剂反应性能在固定床反应器上进行二氢法尼基丙酮加氢反应探究不同催化剂加氢反应中原料转化率和产物选择性随反应时间的变化关系结果如图 所示图 /及/催化剂催化性能 /由图 可知/催化剂初始活性和选择性好但随着反应时间延长反应活性略有降低但选择性降低显著反应 转化率降为选择性为 中间态二氢及四氢法尼基丙酮含量增加 由图 还可以看出通过对失活催化剂/进行再生处理其反应活性得到有效恢复并且在反应时间内转化率和选择性均略高于/催化剂表明反应过程导致的催化剂失活主要为可逆失活 催化剂表征分析 元素分析催化剂经 焙烧制灰王水溶解制样 测试结果见表 由表 可以看出/与/催化剂的 金属含量基本一致表明反应过程中 金属未流失表 /及/催化剂 含量 /催化剂()/工 业 催 化 年第 期 对反应前后催化剂进行物相结构表征结果如图 所示图 /与/催化剂 图 /由图 可以看出在/和/催化剂上均在衍射角为 时出现()晶面信号衍射峰失活催化剂()衍射峰峰高增加、宽化可能是活性金属 团聚造成金属粒径增加所致 对反应前后催化剂进行 表征考察催化剂外观形貌结果如图 所示 由图 可以看出/催化剂金属粒径为()失活催化剂/金属粒径增加至()催化剂长周期运行过程中 金属粒径增加与 结论一致 催化剂活性金属团聚所导致的催化剂失活一般为不可逆再生但从再生催化剂/评价结果看再生催化剂性能优异反应过程中金属 粒径增加不是造成催化剂活性降低的主要原因图 /与/催化剂的 照片 /对反应前后催化剂进行 表征结果如图 所示 由图 可以看出/催化剂共有两个失重阶段第一个失重率为 为催化剂吸附水脱除第二个失重放热峰峰值温度为 为活性炭载体烧除失重率为 焙烧至 残留质量 /催化剂共有三个失重阶段第一个失重率为 温度约 对应很小的吸热峰 检测主要是脱水失重第二个失重阶段对应放热峰峰值温度 检测主要有 和 生成主要是催化剂上吸附大分子有机物积炭烧除第三个失重阶段对应放热峰峰值为 焙烧至 载体活性炭基本焙烧完全 年第 期程 杰等:/催化剂在烯酮加氢反应中的失活及再生 图 /与/催化剂的 图 /通过 表征发现失活催化剂上有明显的积炭残留且反应后催化剂结构发生变化石墨化程度降低更易焙烧 反应过程中积炭形成可能是造成催化剂失活的主要原因 孔结构分析不同催化剂的 测试结果见表 表 不同催化剂的结构参数 催化剂 比表面积/孔容/平均孔径/由表 可以看出与/催化剂相比/催 化 剂 比 表 面 积 及 孔 容 分 别 减 小 和 平均孔径增大 比表面积及孔容减小可能是反应过程产生积炭堵塞微孔所致 催化剂微孔是活性位主要分布场所反应产生的积炭阻断原料与活性金属接触导致反应活性降低再生后积炭物质去除催化剂活性位恢复积炭物质引起的催化剂活性降低为可逆失活 结 论()采用传统浸渍法制备/催化剂用于法尼基丙酮加氢反应催化剂具有良好的加氢活性但反应过程存在失活现象对失活催化剂进行再生处理催化剂活性得到有效恢复()对催化剂进行表征分析发现反应过程中催化剂 金属粒径增加且催化剂上有明显的积炭形成催化剂金属粒径增加导致的催化剂活性降低一般为不可逆失活而积炭所导致的催化剂活性降低为可逆失活()再生催化剂活性恢复反应过程中催化剂活性金属团聚对催化剂活性影响不大催化剂失活主要为积炭失活参考文献:梁诚.合成维生素 生产现状与发展趋势.广西化工():.():.工 业 催 化 年第 期严新焕胡智燕楼芝英等.法呢基丙酮的超临界催化加氢研究.高校化学工程学报():.().():.许青青姜华.合成法尼基丙酮的优化实验条件.化学试剂():.():.许青青李良超徐丽丽.法尼基丙酮的合成方法及其结构的量子化学研究.计算机与应用化学():.():.陈刚.维生素 侧链 异植物醇合成工艺研究.重庆:重庆医科大学药学院.李玲.四氢法呢基丙酮选择性加氢制备饱和酮负载型钯催化剂的研究.杭州:浙江工业大学.李艳.负载、催化剂制备及 不饱和醛选择性加氢反应性能的研究.杭州:浙江大学.王广建丁浩宋美芹等./催化剂的失活机理与回收再生研究进展.工业催化():./.():.