Pd-20W合金的热压缩变形行为和显微组织.pdf

2023 年 5 月 贵 金 属 May 2023第 44 卷第 2 期 Precious Metals Vol.44,No.2 收稿日期：2022-05-26 基金项目：云南省重大科技项目(2018ZE001)；云南省重大科技专项(202002AB080001-1)；云南省基础研究-面上(202201AT070273)第一作者：张吉明，男，硕士，高级工程师；研究方向：高温合金；E-mail:zjm_*通信作者：杨有才，男，硕士，高级工程师；研究方向：贵金属合金材料；E-mail: Pd-20W 合合金金的的热热压压缩缩变变形形行行为为和和显显微微组组织织 张吉明，毕勤嵩，杨有才*，谢 明，陈永泰，方继恒，李爱坤，王塞北(云南贵金属实验室有限公司，贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)摘 要：采用 Gleeble-3500 热模拟试验机对 Pd-20W 合金进行热压缩试验，研究了合金在变形温度10001200、应变速率 0.0011.000 s-1条件下的流变应力以及变形过程中的显微组织。结果表明，合金的流变应力在变形初期随着真应变的增大快速上升，出现峰值应力后逐渐下降并达到稳态或略有下降。该合金热压缩变形的流变应力行为可用 Zener-hollomon 参数来描述，拟合计算得到了该材料的形变激活能等参数，获得流变应力的本构方程。热压缩变形后合金组织呈现一定程度的协同变形特征，晶界动态再结晶趋势增强，合金的主要软化机制为动态再结晶，表现出典型的应变诱发晶界形核机制特点。关键词：Pd-20W 合金；热压缩变形；真应力；本构方程；显微组织 中图分类号：TG146.3+6 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2023)02-0009-06 Hot compression behavior and microstructure of Pd-20W alloy ZHANG Jiming,BI Qinsong,YANG Youcai*,XIE Ming,CHEN Yongtai,FANG Jiheng,LI Aikun,WANG Saibei(Yunnan Precious Metals Laboratory Co.Ltd.,State key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Sino-platinum Metals Co.Ltd.,Kunming 650106,China)Abstract:The hot compression test of Pd-20W alloy was performed on Gleeble-3500 thermal simulation machine.The flow stress and microstructural evolution during the deformation process of the alloy were investigated at a deformation temperature of 10001200 and a strain rate of 0.0011 s-1.The results show that the flow stress of the alloy in the early deformation stage increases with the increase of the strain rate rapidly,and then the peak stress decreases gradually and reaches a steady state or decreases slightly.The flow stress can be described by a Zener-Hollomon parameter during hot compression deformation and material parameters such as activation energy can be calculated by linear fitting,thus the constitutive equation of flow stress can be presented finally.After hot compression deformation,the microstructure of the alloy exhibits a certain degree of synergetic deformation,and the dynamic recrystallization of grain boundaries increases.The main softening mechanism is dynamic recrystallization,revealing a typical strain-induced grain boundary nucleation mechanism.Key words:Pd-20W alloy;hot compression deformation;flow stress;constitutive equation;microstructure Pd-20W 合金具有高的强度、硬度、耐磨性和抗腐蚀能力，同时具有较低的电阻温度系数和接触电阻，并且存在短程有序效应，可强化合金和调整合金的电阻率与电阻温度系数，主要用作高阻或小型精密电位器绕组材料。由于 W 是高熔点、高硬度、高脆性的金属，Pd-W 合金铸锭容易出现偏析，晶界易产生微小空洞及夹杂物，导致合金铸锭加工性能很差，脆、裂、断现象严重。我国从 1980 年代开 10 贵金属 第 44 卷 始研究 Pd-20W 合金，目前能够相对稳定生产Pd-20W 线材产品，但是铸锭的初始开坯加工工艺不稳定，无法准确掌握加热温度与道次变形量关系，导致存在一定几率的铸锭圆棒开坯断裂问题1-5。在金属热变形过程中，流变应力与变形温度、应变速率、变形程度、合金化学成分和组织结构等因素有关6-7，它能够对金属热变形起到一定程度的指导作用。本文拟采用热模拟试验机，对 Pd-20W合金开展高温压缩变形行为的研究，它通过对小型金属试样在不同温度、不同应变条件下变形行为的模拟实验，研究 Pd-20W 合金在高温变形时的流变应力变化规律，构建流变应力模型，揭示合金微观组织演变规律，为优化合金加工工艺提供理论指导。1 实实验验 Pd 和 W 原料的纯度均为 99.95%(质量分数)，按质量比配制 Pd-20W 合金。采用氧化铝坩埚，高频感应熔炼炉加热熔化，浇注到直径为 8 mm 浇注模中，经过车削加工制备成直径为 6 mm10 mm的圆柱形压缩试样。热压缩实验在 Gleeble-3500 热模拟试验机上进行，应变速率为 0.001、0.010、0.100和 1.000 s-1，变形温度为 1000、1100、1200，变形量为 55%；压缩实验时，在压头与试样两端接触处夹一层石墨片进行润滑，以减少摩擦对应力与变形状态的影响。将试样沿横向和纵向切开，采用HITACHI S-3400N 型扫描电子显微镜(SEM)和LEICA DM4000M 型光学显微镜对其微观组织进行观察，用 RIGAKU-SMARTLAB SE 型 X 射线衍射仪(XRD)分析合金晶体组织。2 结结果果与与讨讨论论 2.1 Pd-20W 合合金金铸铸态态组组织织 Pd-20W 合金铸锭凝固过程为非平衡凝固，将铸态试样进行了 XRD 分析，如图 1 所示。可以看出合金是面心立方结构。Pd-20W 合金铸态显微组织如图 2 所示，铸锭横-纵截面为典型树枝晶组织，晶粒粗大。晶界上存在明显的显微空洞。枝晶从铸锭中心径向呈放射状生长，形成明显的穿晶组织2。2.2 合合金金热热压压缩缩变变形形的的真真应应力力-真真应应变变曲曲线线 Pd-20W 合金在高温压缩变形时的真应力-真应变曲线如图 3 所示。图图 1 Pd-20W 合合金金的的 XRD 衍衍射射图图 Fig.1 XRD pattern of Pd-20W alloy (a)/(b).横截面金相形貌(Cross-longitudinal metallograph);(c)/(d).纵截面扫面电镜(Longitudinal SEM);(e)/(f).断口扫面电镜(Fracture SEM)图图 2 Pd-20W 合合金金铸铸锭锭组组织织 Fig.2 The structure of Pd-20W alloy ingot 第 2 期 张吉明等：Pd-20W 合金的热压缩变形行为和显微组织 11 (a).0.001 s-1;(b).0.010 s-1;(c).0.1 s-1;(d).1.000 s-1 图图 3 Pd-20W 合合金金热热压压缩缩变变形形真真应应力力-真真应应变变曲曲线线 Fig.3 True stress-strain curves of Pd-20W alloy compressed 由图 3 可见，Pd-20W 材料在变形初始阶段，真应力随着真应变的增大快速上升，当应力超过材料屈服强度时开始发生塑性变形，真应力随着真应变的增大而缓慢增大。当应变速率为 0.0010.100 s-1时，真应力出现峰值应力后逐渐下降并达到稳态或略有下降，此时加工硬化与动态软化作用相互竞争；当应变速率增大至 1.000 s-1时，应力出现峰值应力后逐渐稳定。在应变速率一定的条件下，合金的流变应力随变形温度的降低而增大；在变形温度一定的条件下，合金的流变应力随应变速率的降低而减小7-9。2.3 合合金金变变形形的的本本构构方方程程 采用 Arrhenius(阿伦尼乌斯)型本构方程描述合 金热压缩稳态流变行为10：sinh()exp()nQART (1)式中，为应变速率，单位 s-1；为峰值应力或稳态流变应力，单位 MPa；Q 为热变形激活能，单位J；R 为气体常数，8.314 J/(molK)，T 为绝对温度，单位 K；、A、n 为材料常数。在低应力状态下时，则式(1)可描述为：nn1exp()nQAART (2)在较高应力状态下时，则式(1)可描述：exp()2exp()QRTnA 21exp(n)exp()exp()2nQAART (3)其中：=n (4)应 变 速 率 与 温 度 的 关 系 可 以 用 Zener-Hollomon(齐纳-霍洛蒙)参数表示：=expAsinh()nQZRT (5)分别对式(1)、(2)和(3)两边取自然对数，则有：lnlnAn lnsinh()QRT (7)1lnlnAlnn (8)2lnlnA (9)取图 3 中 Pd-20W 合金在不同温度、不同变形速度下压缩变形的真应力-真应变曲线的稳态值，列于表 1。(a)(b)(c)(d)12 贵金属 第 44 卷 表表 1 Pd-20W 合合金金真真应应力力-真真应应变变曲曲线线的的稳稳态态应应力力/MPa Tab.1Steady state values of true stress-strain curves of Pd-20W 变形温度=0.001 s-1=0.010 s-1=0.100 s-1=1.000 s-1 1000 177 184 260 307 1100 99 145 209 297 1200 82 124 180 268 做 ln-ln 和-ln 曲线，如图 4 所示。由拟合得到直线斜率和截距，则由低应力条件下得到n=6.06，则由高应力条件下得到=0.042 MPa-1，=0.007 MPa-1。采用线性回归方法绘制材料压缩变形时各变形条件下的 lnsinh()-ln 曲线如图 5，稳态应力与温度的关系 lnsinh()-1/T 曲线如图 6所示，求出 Q=163.32 kJ/mol。做出 lnZ 与 lnsinh()关系曲线如图 7 所示，根据其斜率和截距可求更精确的材料常数n和A值如下：n=4.222，A=2.489105。利用 n 和 可求得=0.01。将求得的 Q、n、A 和 等材料参数带入式(1)，可得本构方程为：4.2225=sinh(0.01633202.1)exp)48(9 10RT (10)Z 的参数表达式为163320=exp()ZRT。(a).ln-ln;(b).-ln 图图 4 稳稳态态应应力力与与应应变变速速率率的的关关系系 Fig.4 Relationship between and ln 图图 5 lnsinh()-ln 关关系系曲曲线线 Fig.5 Relationship between lnsinh()and ln 图图 6 lnsinh()-1/T 关关系系曲曲线线 Fig.6 Relationship between lnsinh()and 1/T 图图 7 lnZ-lnsinh()关关系系曲曲线线 Fig.7 Relationship between lnZ and lnsinh()2.4 合合金金热热压压缩缩变变形形的的组组织织特特征征 图 8 为同一应变速率不同温度条件下 Pd-20W合金热压缩组织形貌；图 9 为同一温度不同应变速率条件下 Pd-20W 合金热压缩变形组织形貌，其中(af)为 100，(a1f1)为 500。图 10 为 1000/1.000 s-1热压缩条件下 Pd-20W 组织。y1100=0.159x+5.7012 R=0.9997y1200=0.1705x+5.5916 R=0.99964.44.75.05.35.6-7-6-5-4-3-2-10ln /MPaln(/s-1)100011001200y1000=0.0868x+5.7193 R=0.9262(a)y1000=20.238x+301.9 R=0.925y1100=28.577x+286.2 R=0.98y1200=26.666x+255.6 R=0.971950100150200250300350-7-6-5-4-3-2-10/MPaln(/s-1)100011001200(b)y1000=0.1997x+1.4523 R2=0.8514 y1100=0.2611x+1.3529 R2=0.8514 y1200=0.2572x+1.1516 R2=0.8514 y0.001=7290.39x-5.564 y0.01=3712.18x-2.671 y0.1=5276.09x-3.035 y1=2524.81x-0.504 第 2 期 张吉明等：Pd-20W 合金的热压缩变形行为和显微组织 13 (a)/(a1).1000/0.010 s-1;(b)/(b1).1100/0.010 s-1;(c)/(c1).1200/0.010 s-1 图图 8 同同一一应应变变速速率率不不同同温温度度条条件件下下 Pd-20W 合合金金热热压压缩缩变变形形组组织织 Fig.8 Deformed microstructures of Pd-20W alloy compressed under the same strain rate and and at different temperatures (d)/(d1).1100/0.001 s-1;(e)/(e1).1100 /0.100 s-1;(f)/(f1).1100/1.000 s-1 图图 9 同同一一温温度度不不同同应应变变速速率率条条件件下下 Pd-20W 合合金金热热压压缩缩变变形形组组织织 Fig.9 Deformed microstructures of Pd-20W alloy compressed at the sametemperature and different strain rates 根据图 8，压缩 55%工程应变量后，合金内部晶界处发生了不同程度的动态再结晶。在 1000 时，晶粒明显存在一定程度的协同变形，亚晶粒在晶界处形核长大，存在一定程度动态回复及再结晶，但是合金组织出现了晶间裂纹、晶界孔洞等缺陷，说明晶粒协同变形能力不强，导致缺陷产生。在1100 时，晶粒协同变形能力加强，晶界上的亚晶逐步向真正的晶粒转变，动态再结晶效果明显，并且同时参与了热变形，晶粒逐步细化，晶界无缺陷产生。在 1200 时，晶粒协同变形能力较强，晶界处的亚晶粒转化成等轴晶，并具有一定长大趋势。晶界出现一定程度粗化，形成了微小空洞等缺陷。14 贵金属 第 44 卷 如图 9 所示，相同应变速率下，随着变形温度的升高动态再结晶组织比例增大，温度达到 1200 时，动态再结晶组织已经转化完全，其余条件下均为部分动态再结晶组织，这与图 8 所得到的实验结果一致。而相同温度下，随着应变速率的增大再结晶组织比例减小。在 1100/0.001 s-1条件下，晶粒明显细化，呈现细条状，形变趋势一致性好，在 500倍金相照片中晶界已经弱化，无树枝晶组织存在。在 1100/0.100 s-1条件下，细小的再结晶晶粒大部分分布于原始晶粒的晶界位置，表现出典型的应变诱发晶界形核机制(SIGBM)11特点，不同晶界的再结晶程度不同，部分晶界已经完全被再结晶晶粒所覆盖(图 e1中 B 晶界)，有些晶界则完全没有发生动态再结晶(图 e1中 A 晶界)，而部分晶界在特定位置开始再结晶形核(图 e1中 c 晶界)。另外，原始晶粒内部出现的形变带和亚晶组织也是有效的形核点。则在低温、大应变速率的条件下，动态再结晶的作用会更加弱化7,9。图图 10 1000/1.000 s-1热热压压缩缩变变形形条条件件下下 Pd-20W 合合金金组组织织 Fig.10 Deformed microstructures of Pd-20W alloy compressed at 1000/1.000 s-1 从图 10 可知，Pd-20W 合金动态再结晶几乎没有发生，并且出现明显裂纹、晶界孔洞等缺陷。Pd-20W 合金具有动态再结晶晶界形核为主的特点，进而表现出宏观流变曲线的应力随应变增大而迅速升高后保持稳定或下降。在现实生产中，铸态 Pd-20W 合金在热压缩过程中出现的温度和应变的敏感性需要重点关注的，同时控制动态再结晶过程中晶界处的等轴晶长大以及基体树枝晶粗化过程，以上特点是需要在实际开坯工艺中优先考虑的。3 结结论论 1)Pd-20W 合金铸锭主要由典型树枝晶构成。2)变形温度和应变速率对 Pd-20W 材料流变应力具有重要的影响。在应变速率一定的条件下，合金的流变应力随变形温度的降低而增大；在变形温度一定的条件下，合金的流变应力随应变速率的降低而减小。3)拟合计算 Pd-20W 合金材料热变形激活能Q=163.32kJ/mol，高温变形本构方程为：4.2225=sinh(0.01633202.1)exp)48(9 10RT Zener-Hollomon参数表达式为163320=exp()ZRT。4)热压缩变形后合金组织呈现一定程度的协同变形特征，随应变速率的降低和变形温度的升高，合金变形程度增加，晶界动态再结晶趋势增强，合金的主要软化机制为动态再结晶，表现出典型的应变诱发晶界形核机制特点。参参考考文文献献：1 张书仁.贵金属高阻合金的性能、应用及制备J.贵金属,1985,6(3):54-64.ZHANG S R.Properties,application and preparations of high-resistance precious metals alloysJ.Precious Metals,1985,6(3):54-64.2 尹俊美,郭新民,申丽琴,等.PdW20 合金组织与性能研究J.贵金属,2013,34(2):20-25.YIN J M,GUOX M,SHEN L Q,et al.Research on microstructure and properties of PdW20 alloysJ.Precious Metals,2013,34(2):20-25.3 张吉明,谢明,杨有才.PdW20 包晶合金的凝固组织及相选择J.贵金属,2014,35(S1):72-76.ZHANG J M,XIE M,YANG Y C.Phase selection during solidification of PdW20 peritectic alloysJ.Precious Metals,2014,35(S1):72-76.【下下转转第第 21 页页】第 2 期 申兵伟等：In 对 SnBiAg 焊料微观结构及力学性能的影响 21 究进展J.贵金属,2022,43(S1):42-54.SHEN B W,LIU G H,GAO Q Q,et al.Research progress of new low temperature lead-free solderJ.Precious Metals,2022,43(S1):42-54.8 ZHU W,ZHANG W,ZHOU W,et al.Improved 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