Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究.pdf

电工材料 2023 No.4刘佩佩等：Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究刘佩佩1，李林1，2，杜玉松1，2（1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西桂林 541004；2.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西桂林 541004）摘要：稀土Sm-Co永磁材料由于具有良好的热稳定性和耐腐蚀性在航空航天和军工等行业有广泛的应用。在其中添加Fe、Cu、Ti和Zr等合金元素会影响其微观组织结构与相组成，使合金的磁性能发生改变。通过合金熔炼Sm10.5(Co1-xFex)89.5(x=535)铸态合金，采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和热分析（DSC）表征手段对Sm10.5(Co1-xFex)89.5铸态合金的凝固组织结构以及相转变温度进行分析。结果表明：添加了Fe元素的Sm-Co基合金的微观组织为Sm2(Co，Fe)17及fcc(Co，Fe)相，随着Fe元素的增多，fcc(Co，Fe)相逐渐增多，当Fe含量达到30%时达到峰值，随后开始下降；通过对合金热分析曲线的测定，分析得出Sm10.5(Co1-xFex)89.5在不同x含量下相转变过程。关键词：稀土永磁材料；Sm-Co-Fe合金；微观组织；相转变中图分类号：TM273 DOI：10.16786/ki.1671-8887.eem.2023.04.003Microstructures and Phase Transformation of the Sm-Co-Fe AlloysLIU Peipei1,LI Lin1,2,DU Yusong1,2(1.School of Materials Science and Engineering,Guilin University of Electronic Technology,Guangxi Guilin 541004,China;2.Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guangxi Guilin 541004,China)Abstract:Sm-Co permanent magnet materials have been widely used in aerospace and military industries due to their good thermal stability and corrosion resistance.The addition of Fe,Cu,Ti and Zr will affect the microstructure and phase composition of the alloy,and thus change the magnetic properties of the alloy.Sm10.5(Co1-xFex)89.5(x=5-35)as-cast alloy was smelted.The solidification microstructure and phase transition temperature of Sm10.5(Co1-xFex)89.5 as-cast alloy were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectroscopy(EDS)and thermal analysis(DSC).The results show that the microstructure of Sm-Co alloy with Fe element is Sm2(Co,Fe)17 and fcc(Co,Fe)phase.With the increase of Fe element,fcc(Co,Fe)phase increases gradually,and reaches the peak value when Fe content reaches 30%,and then begins to decrease.The phase transformation process of Sm10.5(Co1-xFex)89.5 under different x content was obtained by measuring the thermal analysis curve of the alloy.Key words:permanent magnetic;Sm-Co-Fe alloy;microstructures;phase transformation0引言Sm-Co永磁材料因其具有较高居里温度、优异的热稳定性和良好的耐腐蚀性，已广泛应用于牵引电机、航空航天、军工等行业1-4。一般来说，在Sm-Co永磁材料中加入Fe、Cu、Ti和Zr等合金元素制备Sm(Co，Fe，Cu，Zr)z永磁材料是一种很有前途的有效提高磁性能的方法5,6。Sm(Co，Fe，Cu，Zr)z永磁材料中合金元素Fe导致Sm2(Co，Fe)17和Sm(Co，Fe)5相的形成7-9。Fe 在 Sm-Co 永磁材料中部分取代Co，提高了其饱和磁化强度，降低了永磁材料成本。基金项目：广西信息材料重点实验室（211007-Z）作者简介：刘佩佩（1994-），女（汉族），陕西宝鸡人，硕士生，主要从事磁性材料的研究；通信作者：李林（1985-），男（汉族），四川通江人，博士，助理研究员，主要从事磁性材料及功能薄膜的研究。收稿日期：2022-05-277电工材料 2023 No.4刘佩佩等：Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究Fe含量对Sm-Co永磁材料高温磁性能的影响主要是由于 Sm2Co17相居里温度降低10-12。研究发现，Sm-Co永磁材料的优异磁性能是通过胞状结构的形成实现的。这说明Fe、Cu、Ti和Zr合金元素影响Sm-Co 永磁材料的组织和相的形成13-16，进而对永磁材料的磁性能有显著的影响。为了更加高效合理地制备高性能 Sm-Co 基永磁材料，了解多组分Sm-Co磁体的相形成和微观组织演变以及相转变就变得尤为重要。目前，已有对Sm-Co-Fe合金的相结构、相关系以及磁性能进行了研究17-20，然而作为 Sm(Co，Fe，Cu，Zr)z重要的Sm-Co-Fe合金的相结构、相转变等研究较少。因此，采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和差热分析(DSC)等实验技术，测试了真空电弧熔炼制备的Sm-Co-Fe合金样品的微观组织结构和相转变过程，为制备高性能稀土Sm(Co，Fe，Cu，Zr)z永磁材料提供理论依据。1试验方法采用Fe、Sm、Co三种纯金属（纯度为99.9%）为原料。根据提前布置好的关键合金样品按照名义成分用电子天平进行称量配比。由于稀土易氧化，样品称量时可特别添加 3%（小于 5%）的 Sm 的烧损。使用型号为MSM20-7的微型非自耗真空电弧熔炼炉进行熔炼，熔炼时使用机械泵和分子泵抽真空，并利用纯氩气对炉腔洗气34次，整个熔炼过程需要在高纯氩气气氛的保护下进行，以防止稀土合金在高温下氧化。反复熔炼4次，以获得成分均匀的 Sm-Co-Fe 合金锭。利用 PLXcel 3D，CuK 型X射线衍射仪（XRD）以及QUANTA FEI 450型场发射电子扫描电镜（SEM）对熔炼样品进行物相测试分析，确定熔炼样品的相组成以及相结构。相转变温度采用NETZSCH差示扫描量热仪（DSC）测定，设定的升降温速率为 20/min，温度测量范围为30 1450。2结果与讨论2.1合金微观组织与相结构图1为典型的Sm10.5(Co1-xFex)89.5(x=535)合金样品的 BSE 图像和 XRD 谱图。从图 1(a)中合金 A1(Sm10.5Co84.5Fe5)的微观组织结构可以看出有两种衬度的相出现。根据表 1 中测定出的 EDS 成分与XRD 分析可知，灰色衬度的 EDS 结果为：10.85%Sm、83.61%Co、5.54%Fe，根据原子百分比确定为Sm2(Co，Fe)17相；黑色衬度的 EDS 结果为：0.72%Sm、90.27%Co、9.01%Fe，根据原子百分比确定为fcc(Co，Fe)固溶相。所确定的相成分在图1(b)中A1(Sm10.5Co84.5Fe5)合金的XRD图谱中得到了证实。图1(c)中A3(Sm10.5Co74.5Fe15)合金的BSE图像显示了深灰色的Sm2(Co，Fe)17化合物、黑色的fcc(Co，Fe)固溶相，这与图1(d)的XRD图谱分析结果一致。图 1(e)是合金样品 A5(Sm10.5Co64.5Fe25)的 BSE 图像，通过表1中EDS对合金样品的微观组织和每种原子的相对含量进行测定。从图1(e)中可以看出有两种不同颜色（灰色、黑色）的衬度，所得结果如下：微观组织灰色衬度的 EDS 结果为：10.82%Sm、63.41%Co、35.69%Fe，根据原子百分比确定为Sm2(Co，Fe)17相；黑色衬度的EDS结果为：0.90%Sm、63.41%Co、35.69%Fe，根据原子百分比确定为 fcc(Co，Fe)相。通过对Sm10.5Co64.5Fe25合金样品的SEM/EDS测试分析，其结果与图1(f)的XRD分析结果相吻合。图1(g)为合金A7(Sm10.5Co59.5Fe30)的BSE图像，可看出存在明显的灰色 Sm2(Co，Fe)17化合物和黑色 fcc(Co，Fe)相，在表1中的成分数据可判断出其相成分，图1(h)的XRD图谱也证实了它们的相。为了直观观察到Fe元素的含量对样品的微观组织的影响，图2为Sm10.5(Co1-xFex)89.5（x=535）铸态合金 8组样品的 XRD 对比图谱。从图 2中可以看出，随着Fe含量的不断提高，XRD谱线主峰峰强也不断增强，说明 Fe 元素固溶于 Co 中形成 Sm2(Co，Fe)17相，使2 17相更稳定，进而对永磁材料的饱和磁化强度和剩余磁化强度有一定的影响。图 3为 Fe在 Sm2(Co，Fe)17和 fcc(Co，Fe)两个相中的占比。从图 3 中可以看出，随着 Fe 含量的增加，Fe元素在Sm2(Co，Fe)17与fcc(Co，Fe)两种相中的含量呈现出正比的趋势，且在fcc(Co，Fe)相中的占比大于在Sm2(Co,，Fe)17相中的占比。综上，由XRD与EDS测出来的结果可知，添加Fe元素会获得Sm2(Co，Fe)17以及fcc(Co，Fe)两种相。从 BSE 图像中可以看出，当 Fe 含量小于 15%时，Sm2(Co，Fe)17相占据合金的主要部分，Sm2(Co，Fe)17相也是胞内相永磁材料具有高饱和剩磁的主要来源，对获得优良磁性能的磁体具有指导意义。fcc(Co，Fe)相的微观组织相随着 Fe 含量的增加而变大，当Fe的含量达到30%时，形貌开始变成枝晶状，fcc(Co，Fe)相达到饱和，Fe含量大于30%时会慢慢变少。Fe元素固溶于Co而形成的Sm2(Co，Fe)17相8电工材料 2023 No.4刘佩佩等：Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究是2 17型Sm-Co合金胞内组织的主要成分，而这种独特的结构对2 17型Sm-Co基永磁材料的饱和磁化强度和剩磁有一定的改善。2.2相转变分析图 4(a)为铸态合金样品 A1(Sm10.5Co84.5Fe5)的热分析测试曲线，升温曲线可以观察到两个吸热峰，结合图 1微观组织图与 XRD图谱，高温峰 1314 对应于初生相Sm2(Co，Fe)17相的析出。随着温度的降低，在 1187 时，发生共晶反应：Lfcc(Co，Fe)+Sm2(Co，Fe)17。图 4(b)为 铸 态 合 金 样 品 A3(Sm10.5Co74.5Fe15)的热分析测试曲线，升温曲线上的吸热峰分别对应为1305 时析出初生相Sm2(Co，Fe)17：LSm2(Co，Fe)17，随着温度的降低，在1121 时发生共晶反应：Lfcc(Co，Fe)+Sm2(Co，Fe)17。图 4(c)为铸态合金样品A5(Sm10.5Co64.5Fe25)的热分析测试曲(a)Sm10.5Co84.5Fe5 BSE图(c)Sm10.5Co74.5Fe15 BSE图(e)Sm10.5Co64.5Fe25 BSE图(g)Sm10.5Co59.5Fe30 BSE图(b)Sm10.5Co84.5Fe5 XRD图(d)Sm10.5Co74.5Fe15 XRD谱图(f)Sm10.5Co64.5Fe25 XRD谱图(h)Sm10.5Co59.5Fe30 XRD谱图图1Sm10.5(Co1-xFex)89.5铸态合金BSE图像和XRD谱图9电工材料 2023 No.4刘佩佩等：Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究线。结合图1微观组织图与XRD图谱可知，升温曲线上的两个吸热峰分别对应为：1305 时，首先析出初生相：Lfcc(Co，Fe)，随着温度的降低，在1121 时，发生共晶反应，反应为：Lfcc(Co，Fe)+Sm2(Co，Fe)17。图4(d)为铸态合金样品A7(Sm10.5Co59.5-Fe30)的热分析测试曲线，从升温曲线中可以看到有三个吸热峰。结合图1合金样品Sm10.5Co59.5Fe30的背散射电子（BSE）图像和 XRD图谱，高温峰 1301 对应于初生相fcc(Co，Fe)相的析出，反应为：Lfcc(Co，Fe)；在 1130 时对应于 Sm2(Co，Fe)17相的析出，发生共晶反应：Lfcc(Co，Fe)+Sm2(Co，Fe)17；随着温度的降低，低温峰968对应于fcc(Co，Fe)转化为低温结构的bcc(Co，Fe)。因此，Sm10.5(Co1-xFex)89.5(x=535)铸态合金样品凝固路径相似，在x15时，合金的凝固路径可以表示为 LSm2(Co，Fe)17fcc(Co，Fe）+Sm2(Co，Fe)17；在 x15时，合金的凝固路径 可 以 表 示 为 Lfcc(Co，Fe)fcc(Co，Fe)+Sm2(Co，Fe)17 bcc(Co，Fe)+Sm2(Co，Fe)17，如表2所示。表1Sm10.5(Co1-xFex)89.5合金相组成和相成分的实验结果合金成分/%A1A2A3A4A5A6A7A8Sm10.5Co84.5Fe5Sm10.5Co79.5Fe10Sm10.5Co74.5Fe15Sm10.5Co69.5Fe20Sm10.5Co64.5Fe25Sm10.5Co61.5Fe28Sm10.5Co59.5Fe30Sm10.5Co54.5Fe35物相成分测定(EDS)/%Sm10.859.0110.651.8410.000.8711.030.6010.820.9010.890.2910.790.2210.750.44Co83.6190.2778.8781.7676.4276.5968.8168.1264.9663.4162.4361.7960.0059.0955.8353.73Fe5.510.7210.2616.3913.5922.5320.1731.2824.2235.6926.6737.9229.2140.6933.4145.84物相分析(EDS)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)物相分析(XRD)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)图2Sm10.5(Co1-xFex)89.5（x=535）铸态合金XRD图谱对比图3Fe 在Sm2(Co,Fe)17和fcc(Co,Fe)两个相中的占比10电工材料 2023 No.4刘佩佩等：Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究3结论（1）合金微观组织存在 Sm2(Co，Fe)17以及 fcc(Co，Fe)两种相，当Fe含量小于15%时，Sm2(Co，Fe)17相占据合金的主要部分，Sm2(Co，Fe)17相也是胞内(a)Sm10.5Co84.5Fe5(c)Sm10.5Co64.5Fe25(b)Sm10.5Co74.5Fe15(d)Sm10.5Co59.5Fe30图4铸态合金样品的热分析曲线表2Sm-Co-Fe 合金的名义成分及相转变合金成分/%A1A2A3A4A5A6A7A8Sm10.5Co84.5Fe5Sm10.5Co79.5Fe10Sm10.5Co74.5Fe15Sm10.5Co69.5Fe20Sm10.5Co64.5Fe25Sm10.5Co61.5Fe28Sm10.5Co59.5Fe30Sm10.5Co54.5Fe35相转变温度/1314118713111112130511211305111913051121129211091301113096812991126凝固序列LSm2(Co,Fe)17Lfcc(Co,Fe）+Sm2(Co,Fe)17LSm2(Co,Fe)17Lfcc(Co,Fe)+Sm2(Co,Fe)17LSm2(Co,Fe)17Lfcc(Co,Fe)+Sm2(Co,Fe)17Lfcc(Co,Fe)Lfcc(Co,Fe)+Sm2(Co,Fe)17Lfcc(Co,Fe)Lfcc(Co,Fe)+Sm2(Co,Fe)17Lfcc(Co,Fe)Lfcc(Co,Fe)+Sm2(Co,Fe)17Lfcc(Co,Fe)Lfcc(Co,Fe)+Sm2(Co,Fe)17fcc(Co,Fe)bcc(Co,Fe)Lfcc(Co,Fe)Lfcc(Co,Fe)+Sm2(Co,Fe)1711电工材料 2023 No.4刘佩佩等：Sm-Co-Fe合金的微观组织及相转变研究相永磁材料具有高饱和磁化强度和剩磁的主要来源，对制备优良磁性能的永磁材料具有指导意义；当 Fe 含量大于 15%时，fcc(Co，Fe)相逐渐增多，当Fe含量达到30%时达到峰值，随后开始下降。（2）通过热分析曲线分析可知，当Fe含量小于等于 15%时先析出的相为 Sm2(Co，Fe)17，后发生共晶反应：Lfcc(Co，Fe）+Sm2(Co，Fe)17；当Fe含量大于 15%时，合金先析出 fcc(Co，Fe)，再发生共晶反应：Lfcc(Co，Fe）+Sm2(Co，Fe)17，并且随着温度降低，fcc(Co，Fe)相转化为低温结构的bcc(Co，Fe)相。参考文献：1 YAN G,LIU Z,XIA W,et al.Grain boundary modification induced magnetization reversal process and giant coercivity enhancement in 2:17 type SmCo magnetsJ.Journal of Alloys and Compounds,2019,785:429-435.2 WANG Y Q,Shang F Z,ZHANG T D,et al.Correlation between Fe content and z value in Sm(CobalFexCu0.06Zr0.025)(z)permanent magnetsJ.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2019,474:417-423.3 HAN X H,HAN J B,SUN X YU,et al.Effects of annealing and magnetic field on the structure and magnetic properties of Fe-Cr-Co alloy-doped Sm(Co0.9Cu0.1)5 ribbonsJ.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2020,515:167308.4 XU C,WANG H,LIU B,et al.The formation mechanism of 1:5 H phase in Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z melt-spun ribbons with high iron contentJ.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2020,496:165939.5 CHANG H W,GUO Y M,LIAO S,et al.Magnetic 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