从石灰釉到长石釉——浅析钾钠钙比例对龙泉青瓷釉性状的影响.pdf

2023年第7 期（第3 2 4期）1 佛山陶瓷11从石灰釉到长石釉-一浅析钾钠钙比例对龙泉青瓷釉性状的影响刘干平,谈梅英,李刘,刘小文（龙泉市鼎青青瓷坊，龙泉3 2 3 7 0 0)摘要：以龙泉窑梅子青釉为基础，通过改变石灰石、长石的相对含量，设计了从石灰釉到长石釉五大系列基础釉，再通过改变各基础釉的钾、钠长石的相对用量配制三种釉，如此总共配制了1 3 种釉，基本涵盖了烧成温度在1 2 50-1 3 0 0 之间所有的光泽透明釉，用这1 3 种釉分别施于弟窑和哥窑胎上进行了烧制实验，通过观察釉面外观性状、呈色及裂纹情况，发现五个系列基础釉从石灰釉到长石釉，釉料成熟度从生烧到正烧再到生烧变化，釉的呈色从蓝色、青色到绿色、黄色最后到灰色变化，釉面裂纹逐渐增多、从大片裂纹向细碎裂纹变化；而针对其中某一系列基础釉，从钾含量高的釉到钠含量高的釉，釉料成熟度逐渐变好，釉的呈色从黄色、绿色到青色、蓝色变化，釉面裂纹逐渐增多、从大片裂纹向细碎裂纹变化。关键词：龙泉窑；梅子青釉；石灰釉；石灰碱釉；长石釉1前言龙泉窑以烧制青瓷而闻名,始于五代,盛于南宋。龙泉青瓷传统上分为哥窑和弟窑，哥窑胎色灰黑、釉面开片、端庄典雅，古时“紫口铁足”“金丝铁线”是对其最恰当的形容；弟窑胎白釉青、釉色晶莹、温润如玉，南宋的粉青、梅子青达到了青瓷釉色与质地之美的巅峰。龙泉及周边地区蕴藏着丰富的瓷土资源，龙泉瓷土系由花岗岩或火山岩中钾长石经热液作用或风化作用形成的含钾的绢云母型瓷土，配以石灰石即可成釉。龙泉青瓷北宋以前至北宋时，石灰石用量多，即为石灰釉，釉层薄而透明，光泽较强；南宋以后石灰石用量逐渐减少,即釉中 CaO 含量减少,K2O含量相对增加,故称之为石灰碱釉，釉层厚实，柔和淡雅。可见，碱金属氧化物对提高釉的性状方面起着至关重要的作用，长石是碱金属氧化物配人釉料最合适的原料，而长石按氧化钾和氧化钠含量的不同分为钾长石、二长石和钠长石，故从石灰釉到石灰碱釉，推而广之到长石釉，并综合考虑氧化钾和氧化钠的影响,将有助于拓展龙泉青瓷研究的广度和深度。鉴于此,本文以龙泉窑梅子青釉为基础，通过改变石灰石和长石的相对含量,设计五大系列基础釉，编号为1-系列、2-系列、3-系列、4-系列、5-系列，对于各系列再改变其中的钾、钠长石的相对用量配制三种釉，编号为-1 釉、-2 釉、-3 釉,如此总共配制了1 3 种釉,具体编号详见表2 和表3，基本涵盖了烧成温度在1250-1300之间所有的光泽透明釉。用这1 3 种釉分别施于弟窑和哥窑胎上进行烧制实验，观察釉面外观形状、晶体气泡分布情况、呈色及裂纹扩展情况。2实验2.1实验设计龙泉梅子青瓷的釉料配方为：西源瓷土45%、黄坛瓷土2 0%、狮子笼紫金土3%、石灰石2 2%、石英1 0%。该釉配方原料取自龙泉本地瓷土，适用性广，稳定性好、烧成温度范围宽。本次所实验之釉料皆基于龙泉窑梅子青釉配制而成，所使用原料大部分为龙泉本地产瓷土原料，钾长石和钠长石均为河南出产的优质长石,其化学组成接近于理论组成，通过改变石灰石、钾长石和钠长石三者之间的相对含量来进行各种釉料的配制，而后辅以瓷土、高龄土使釉料成熟温度控制在1 2 50-1 3 0 0 之间，最后通过石英调整釉料的SiO2/Al2O3，使之处于光泽透明釉区域8-1 1 之间，另外为便于分析釉料组成对釉呈色的影响,采用化学纯氧化铁进行调节，使各釉料氧化铁含量相同，各原料的化学组成见表1、各釉料的原料配方见表2、各釉料的化学组成见表3。表1 原料化学组成表(%)12FOSHAN CERAMICS I Vol.33No.07(Serial No.324)原料名称Sio,黄坛瓷土76.21西源瓷土76.55狮子笼紫金土64.96钾长石65.70钠长石66.19石灰石3.26高岭土62.13石英96.98氧化铁0釉名黄坛瓷土西源瓷土紫金土钾长石102-1202-2102-323-153-243-344-104-24-35-15-25-3釉名12-12-22-33-13-23-34-14-24-35-15-25-3Al,0;16.3215.2120.7017.4920.530.5828.540.43045284108800000000Si02A1.0361.6714.5769.3512.1869.5912.1869.8112.3169.4013.3670.1613.6271.2613.7869.9614.1871.0714.5371.8715.1765.7417.5065.9618.9066.2120.54K205.814.674.4814.710.480.160.820.000332333333000表3 各釉料化学组成表K.0Naz00.470.583.840.482.431.540.762.718.740.945.133.491.365.9110.581.046.044.051.077.4914.720.608.175.450.4811.13Naz200.390.430.320.6011.130.690.590.000表2 各釉料配方表(%)钠长石000901950427272496953833465100054460100(%)Cao21.1112.5812.7312.926.186.266.332.963.043.130.290.400.53Cao0.260.160.510.290.5350.170.380.760MgO0.180.260.810.060.121.070.000.390石灰石3422222211111155500Fe20;0.181.236.760.490.120.190.420.16100高岭土41081900000000Mgo0.560.500.490.470.290.310.340.200.230.250.060.090.12TiO20.000.150.820.140.040.030.150.000石英25102032172023182123000Fe.030.950.950.950.950.950.950.950.950.950.950.950.950.95灼减0.910.860.990.310.5443.276.970.65氧化铁0.510.160.460.270.370.470.340.450.580.460.630.83TiO,0.090.110.100.070.120.090.070.130.090.060.140.090.042023年第7 期（第3 2 4期）1 佛山陶瓷132.2制备工艺2.2.1胎体的制备流程坏料一淘洗一过1 0 0 目筛干燥成泥成型素烧。本实验施釉胎体分别选用龙泉朱砂胎和哥窑胎。朱砂胎主要表现釉的呈色效果,而哥窑胎意在体现釉的开片情况。2.2.2釉料的制备流程釉用原料湿法球磨过1 0 0 目筛釉浆2.2.3施釉首先采用浸釉法上底釉,然后在底釉的基础上进行喷釉，确保釉层厚度达到1-1.5mm。施釉完成后，刮洗干净素坏的底足。2.2.4烧成采用还原气氛进行烧制，实验最高烧成温度为1270，保温3 0 min，氧化和还原气氛转换温度为1020,图1 为烧成曲线图。140071200100.08.800600j盟40 0 J2000-2001-206246高.1 012 141618时间（h）图1 烧成曲线图3结果和讨论3.1烧成试验结果从石灰釉到长石釉，从钾含量高的釉至钠含量高的釉，釉料成熟度、玻化程度，釉面平滑度、光泽度、透明度，釉层气泡大小、多少，釉的呈色，裂纹均呈现循序渐进的变化。其变化规律和变化程度详见表4。3.2各釉性状描述及变化规律总结和分析3.2.1 1 系列釉1系列釉为一纯石灰釉，其组成位于CaO-AlOs-SiO2三元相图低共融点位置附近3，始熔温度为1170,熔融温度较高，1 2 7 0 烧成釉呈生烧状态，釉层表面凹凸不平、无光、不透明。如提高烧成温度，则釉粘度下降很快,加之表面张力小，容易产生流釉现象。该釉由于CaO含量过高，容易产生析晶现象；另外制品容易产生阴黄、烟熏的缺陷，这是由于采用还原气氛烧制时，CaO的吸碳作用引起的。3.2.2 2系列釉2系列釉为石灰碱釉,釉中出现碱金属氧化物,由于低共熔作用,相比石灰釉，始熔温度降低，熔融温度亦降低，1 2 7 0 烧成属正烧，玻化程度高，釉层表面平整，光泽度高、透明,对于哥窑制品而言，由于碱金属氧化物增加,釉的热膨胀系数增大,大于胎的膨胀系数,釉层产生零星大片裂纹。2-1 釉碱金属氧化物以K,0为主，该釉高温粘度较大，烧成范围较宽，釉层厚实，柔和淡雅，釉色纯正，气泡大小适中，分布均匀，釉呈透明状,龙泉青瓷传统釉料粉青和梅子青釉皆属此类型,其K,O是通过龙泉本地的瓷土和紫金土引人的。2-3 釉碱金属氧化物以NazO为主,该釉流动性很强，烧成范围很窄,较难控制。从烧成实验结果可看出,2-1 和2-2 呈现蓝绿色，接近粉青、梅子青的色调，而2-3 石灰钠釉颜色偏黄。3.2.3 3 系列釉3系列釉CaO和碱金属氧化物的摩尔比接近1:1，随着碱金属氧化物含量的增加，釉的始熔温度和熔融温度皆有所提高，釉的高温粘度逐渐增大,基本上不会出现流釉现象，但1 2 7 0 烧成釉仍能正烧，玻化程度高,釉层表面平整，光泽度高、透明，哥窑制品可见稀疏网状裂纹，偶见冰裂纹。碱金属含量增多，由于R-O键键强很弱，容易断裂，釉中游离氧增多，使铁离子保持高价态，釉呈青中带黄色。另外，当碱金属含量摩尔分数相同时，随着碱金属离子半径的增大,R-O键键强减弱，给出游离氧的能力增强，有利于着色离子保持高价状态，因此K,O比NazO更有利于Fe2Os的存在3。其中3-1 釉K,0含量高、釉呈青黄色,3-2 釉呈青绿色,3-3 釉Na20含量高,釉呈蓝绿色。3.2.4 4 系列釉4系列釉配制以长石为主，石灰石含量较低，随着长石含量的增高，釉的始熔温度和熔融温度大幅度提高，1270烧成釉呈微生烧状，釉层表面较为不平、光泽度一般、半透明，釉的粘度更大，表面张力也增大，釉中气泡不能长大、难以排出，呈细小密集状，出现乳浊效应。哥窑制品釉的热膨胀系数增大，可见密集网格状裂纹，偶见冰裂纹,另外,Na20O的膨胀系数比K,0大,故从4-1至 4-3 釉,随着Na2O 含量的增加,裂纹逐渐增多并变为细碎。碱金属含量增多,釉中游离氧含量高，使Fe离子保持高价位,釉中黄色调逐渐增多。其中4-1 釉K,0含量高、釉呈青黄色,4-2 釉釉色青中带黄,4-3 釉Na20含量高,釉呈青蓝色。3.2.5 5 系列釉5系列为纯的长石釉,5-1 接近纯的钾长石釉、5-314FOSHAN CERAMICS I Vol.33No.07(Serial No.324)表4烧成试验结果表釉名釉式弟窑哥窑釉面外观性状及晶体气泡分布情况0.0124K,010.0230Na00.3523Al,.12.53525i0,0.9301Ca00.0345MgoJjo.0147Fe,0,fo.0027tio,生烧、釉的玻化程度低。釉层表面凹凸不平、无光、不透明、青绿色、弟窑无裂纹、哥窑无裂纹。正烧、釉的玻化程度高。釉层表面平整、光泽度好、透明、气泡中等、8:0273No,10.4179Al,0.14.0415i0.10.1428K,00.7857Cao2-10.0442MgoJJo0.0208Fe,o/o.048Tio,0.0891K,02.-20.0853Na,o0.411A1,0.3.99465i0;10.7832Ca0o.0204Fe,0,Jo.0046Tio,0.042Mgo0.0275K,00.1488Na,00.4104Al,0.13.95575io22-30.7842Ca0jo.0202Fe,0,0.0031Tio,0.0395MgoJ0.4116.8K13-10.0673No,00.5798Al,0.1511895i0.0.4886Caofo.0264Fe,o,Jo.00637Tio!0.0325Mg00.2368K,03-20.2440Na,00.5797Al,0,15.07655iO:0.4853caoo.0257Fe,0,/o0.0051Tio,0.0340Mg00.0625K,00.4123No,03-30.0365Mg00.4887Ca00.0258Fe,o,Jo.0036Tio,0.0896Na,00.6012K,00.7423Al,0:16.227445io4-10.2824Ca0o.0317Fe,0,/o.0085Tio,0.00268Mgol0.3390K,00.3442Na,o|0.7512Al,0:16.42695i0,14-20.2868Ca0o.0312Fe,0,/0.0063Tio,0.0300Mg0较为密集、分布均匀、偶见石英晶体和钙长石晶体、釉色青中带蓝、弟窑无裂纹、哥窑偶见零星大片裂纹。正烧、釉的玻化程度高。釉层表面平整、光泽度好、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、釉色青中带绿、弟窑无裂纹、哥窑偶见零星大片裂纹。正烧、釉的玻化程度高。釉层表面平整、光泽度好、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、釉呈黄绿色、弟窑无裂纹、哥窑偶见零星大片裂纹。微生烧、釉的玻化程度较高。釉层表面较为平整、光泽度一般、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、偶见石英晶体和钙长石晶体、釉呈黄绿色、弟窑无裂纹、哥窑见稀疏网格裂纹。正烧、釉的玻化程度高。釉层表面平整、光泽度好、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、釉色青绿色、弟窑无裂纹、哥窑见稀疏网格裂纹。正烧、釉的玻化程度高。釉层表面0.5844Al,;15.1364Sio.平整、光泽度好、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、釉呈蓝青色，蚓纹较多、弟窑无裂纹、哥窑见稀疏网格裂纹、偶见冰裂纹。微生烧、釉的玻化程度较高。釉层表面较为平整、光泽度一般、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、偶见石英晶体、釉呈黄绿色、弟窑无裂纹、哥窑见密集网格裂纹。微生烧、釉的玻化程度较高。釉层表面较为平整、光泽度一般、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、偶见石英晶体、釉色青中带绿、弟窑无裂纹、哥窑见密集网格裂纹。2023年第7 期（第3 2 4期）1佛山陶瓷15表4烧成试验结果表(续)正烧、釉的玻化程度较高。釉层表面平整、光泽度好、透明、气泡中0.0585K,4-30.6211Na,o0.7648Al,0:16.15865io:10.2877Cao0.0305Fe,o,10.0038Tio,)0.0327Mg00.9054K,08.0560N,010.9920Al,.16.33515iO.15-10.0300Ca00.0087Mg010.0344Fe,0;/0.0101Tio;等、较为密集、分布均匀、釉呈青蓝色，见蚯蚓纹、弟窑无裂纹、哥窑见密集网格裂纹，略带细碎，偶见冰裂纹。生烧，釉的玻化程度低。釉面凹凸不平、光泽度差、透明度较差、气泡细小、密集、分布均匀、偶见石英晶体、釉呈灰黑色、弟窑偶见零星大片裂纹、哥窑见密集细碎裂纹。生烧、釉的玻化程度低。釉面凹凸0.4720K,00.4772No.011.0064Al0:15.97165io,15-20.0339caoo.0323Fe,o,10.0064Tio,0.0119Mg00.0259K,01.0212A1,0:15.5974Si0.5-30.9108Na,00.0480Ca00.0301Pe,0,J0.0025Ti00.0152Mg0接近纯的钠长石釉，其熔融特性可参考三元相图。从K2O-Al2O3-SiO2三元相图 4,可以看出钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。钾长石从1 1 3 0 软化熔融，在1 2 2 0 分解，生成白榴石与石英共熔体，成为玻璃态黏稠物，温度升高,逐渐全部变成液相。由于钾长石的熔融物中存在白榴石和硅氧熔体,故黏度大,并且随着温度升高熔体的粘度逐渐降低，气泡难以排出,熔融物呈透明的乳白色,日本的志野釉即为该类型釉。从Na2O-Al,O3-SiO,3三元相图可看出，钠长石的开始熔融温度比钾长石低,其熔化时没有新的晶相产生，液相的组成和未熔长石的组成相似,形成的液相黏度较低,故熔融范围较窄，且其黏度随温度的升高降低的速度较快。5-2釉钾钠含量均等，由于共熔作用,其始熔温度更加降低。长石釉在1 2 7 0 烧成皆为生烧，釉面凹凸不平、光泽度差、透明度较差、气泡细小、密集、偶见石英晶体，釉呈灰黄色，已无蓝绿色调，釉层膨胀系数很大，哥窑制品釉面出现密集细碎裂纹5。4结论(1)从石灰釉到长石釉，釉料成熟度从生烧到正烧再到生烧变化，玻化程度总体变低，釉中气泡逐渐变小、不平、光泽度差、透明度较差、气泡细小、密集、分布均匀、釉呈灰色、偶见石英晶体、弟窑偶见零星大片裂纹、哥窑见密集细碎裂纹。微生烧、釉的玻化程度较高。釉层表面较为平整、光泽度一般、透明、气泡中等、较为密集、分布均匀、偶见石英晶体、釉呈灰黄色，弟窑偶见零星大片裂纹、哥窑见密集细碎裂纹。变密集,光泽度和透明度逐渐变差，釉的呈色从蓝色、青色到绿色、黄色最后到灰色变化，釉面裂纹逐渐增多、从大片裂纹向细碎裂纹变化。(2)对于某一系列基础釉,从钾含量高的釉到钠含量高的釉,釉料成熟度逐渐变好,玻化程度逐渐变高,釉中气泡逐渐变大、变稀疏，光泽度和透明度逐渐变好,釉的呈色从黄色、绿色到青色、蓝色变化,釉面裂纹逐渐增多、从大片裂纹向细碎裂纹变化。(3)石灰釉始熔点高，熔融温度窄,高温黏度小。光泽度强,透明度高，其缺点是烧成范围较窄，高温黏度较小，流动性大。石灰碱釉的特点是高温黏度大,不易流釉，可以施厚釉，在适当的窑温和还原气氛中可呈现柔和淡雅如青玉般的粉青和梅子青色调。古代从石灰釉到石灰碱釉的转变使得龙泉青瓷从厚胎薄釉走向薄胎厚釉。参考文献1吴艳芳，梅丽玲，梅红玲,周方武,叶晓平.中温原矿梅子青釉的研制 J.佛山陶瓷，2 0 1 6,2 6(3)：2 3-2 5.2周仁,郭演义,万慕义.龙泉青瓷原料的研究 M.杭州：浙江省轻工业厅,1 9 6 2.3刘玉琴.硅酸盐陶瓷相图 M.北京：化学工业出版社,2 0 1 1.(下转第1 8 页）18FOSHAN CERAMICS I Vol.33No.07(Serial No.324)3.3.6氧化锌的影响为了保证晶色在釉中的正确分布，我们实施了晶核放置措施，点的放置有助于晶色的形成和生长。但与此同时,用作结晶剂的氧化锌颗粒的尺寸应该更细，以防止形成危险的成核位点。釉料含有较大的氧化锌颗粒，加热时不会完全反应，但会保留下来。在冷却阶段,其余氧化锌形成固(液)介质反应，与主要结晶载体硅酸锌形成均质基体，进一步发展成肉眼可见、无瑕疵的花状团块.因此,玻璃中氧化锌颗粒的直径一定要小，避免颗粒大回。3.3.7厚度影响分析釉的厚薄对水晶釉中水晶花的形成、大小和数量有一定的影响。釉层厚度的变化会影响釉液中晶核的形成和生长。釉层太薄,釉液中晶核量少,晶体生长困难。当釉层厚度控制在2 3 mm时,釉液中晶核分布均匀,有一定的晶体生长空间,可以使晶花的形成均匀合理。严格控制釉层厚度是保证产品质量的重要因素。4结语总而言之,结晶釉研究的成功在于其合理的化学成分，尤其是自制的结晶促进剂。无需特殊保温条件,高温再生火焰，可适配光釉，水晶适合花朵大小，水晶形状可为星环。实验和应用结果表明，结晶无需热保护即可适应高温还原氧气氛。釉面光泽好，晶体大小中等，呈星形或环状。光滑，优雅，能够保持自然美。艺术效果如同人文生活。在配方中采用锆作为晶核，调整各组分配比，保证熔体在高温下良好的黏性，结合曲线和火焰，使板材抛光后光彩照人，它具有可见的水晶饰面。1李惠文,覃增成,汪陇军,建筑陶瓷砖釉面晶花装饰效果的研究J.陶瓷,2 0 2 2(1 0):2 8-3 2.2黄春林,朱光耀,徐雪英,谢怡伟,全松贞,陈育昆.缎光釉瓷砖的工艺技术研究及生产方法 J.佛山陶瓷,2 0 2 2,3 2(1 0):3 0-3 1.3潘超宪,古战文,吕正平,李勇进,李文军.生坏抛磨技术对绢质细腻易洁亚光陶瓷砖釉面性能的影响研究 佛山陶瓷,2021,31(8):9-11.4周启明,陈辉.有釉面发泡陶瓷保温板安装与防水技术探讨 J.绿色建筑,2 0 2 2,1 4(5):9 5-9 7.5余海龙,沈荣伟,赵阳,邱欣,陈展豪.钛系复层花釉陶瓷砖的研究 J.佛山陶瓷,2 0 2 2,3 2(1 1):8-1 1.参考文献(上接第1 5 页)4赵彦钊,殷海荣.玻璃工艺学 M.北京：化学工业出版社.2 0 0 6.From Lime Glaze to Feldspar Glaze-the Effect of Potassium,Sodium and Calcium Ratio on the GlazeAbstract:Based on Longquan kiln plum glaze,by changing the relative content of limestone and feldspar,five series of base glazes from limeglaze to feldspar glaze were designed,and then for each series of base glazes by changing the relative amount of potassium and albite,three glazeswere prepared,so a total of 13 glazes were prepared,basically covering all lustrous transparent glazes with firing temperatures between1250-1300 C,and these 13 glazes were applied to the younger kiln and the kiln tires for firing experiments,and the glaze appearancecharacteristics,color and cracks were observed It was found that five series of base glazes changed from lime glaze to feldspar glaze,the maturityof the glaze changed from raw firing to normal firing to raw firing,the color of the glaze changed from blue,cyan to green,yellow and finally togray,and the glaze cracks gradually increased,from large cracks to fine fractures.For one of the series of base glazes,from glazes with highpotassium content to glazes with high sodium content,the maturity of the glaze gradually becomes better,the color of the glaze changes fromyellow,green to cyan and blue,and the glaze cracks gradually increase,from large cracks to fine cracks.Keywords:Longquan kiln;Plum glaze;Lime glaze;Lime alkali glaze;Feldspar glaze5马铁成.陶瓷工艺学(第二版)M.北京：中国轻工业出版社,2 0 1 1.Properties of Longquan Celadon Was AnalyzedLIU Gan-ping,TAN Mei-ying,LI Liu-liu,LIU Xiao-wen(Longquan Dingqing Celadon Fang,Longquan,323700,Zhejiang,China)