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53D0I:10.11973/xgccl202306010MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERINGVol.47No.6Jun.20232023年6 月第47 卷第6 期2023机械工程材料氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能任昊，李天鹏，张晓峰，赵斌（上海理工大学材料与化学学院，上海2 0 0 0 93）摘要：利用静电引力在MnO2纳米线表面吸附盐酸处理的三聚氰胺（H-melamine),H-mela-mine和MnO2纳米线的质量比分别为1：1，3：1，5：1，然后进行退火以制备氮掺杂纳米碳包覆MnO(MnON-C)复合材料，研究了复合材料的物相组成、微观结构和电化学性能。结果表明：退火处理使得MnO纳米线和包覆在其表面的H-melamine分别转变为MnO及氮掺杂碳材料，得到的MnON-C复合材料呈现串珠状形貌；当H-melamine与MnO2纳米线的质量比为3:1时，复合材料的电化学性能最佳，在1Ag-1电流密度下表现出10 50 Fg-1的超高比电容，并且在3Ag-1电流密度下经6 0 0 0 次充放电循环后具有7 5%的容量保持率。以复合材料为正极、活性炭为负极组装的锌离子混合超级电容器的工作电压范围可达0 2.0 V，且表现出7 2 Whkg-1的能量密度；在3Ag-1的电流密度下经过50 0 0 次循环后，超级电容器仍能保持8 8%的初始比电容。关键词：MnON-C复合材料；碳包覆；氮掺杂；锌离子混合超级电容器中图分类号：TM242文献标志码：A文章编号：10 0 0-37 38(2 0 2 3)0 6-0 0 53-0 8Preparation and Electrochemical Performance of Nitrogen-DopedNanocarbon Coated MnO CompositesREN Hao,LI Tianpeng,ZHANG Xiaofeng,ZHAO Bin(School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:Assisted by electrostatic force,MnOz nanowires were hybridized with hydrochloric acid treatedmelamine(H-melamine),with mass ratios of H-melamine to MnO2 nanowires of 1:1,3:1 and 5:1,respectively,and then was annealed to fabricate nitrogen-doped nanocarbon coated MnO(MnO N-C)composites.The phasecomposition,microstructure and electrochemical performance of the composite were studied.The results show thatthe MnO2 nanowires and surface-coated H-melamine were transformed to MnO and nitrogen-doped carbonmaterials,respectively,by annealing,and the obtained MnON-C composite showed beadlike morphology.Whenthe mass ratio of H-melamine to MnOz nanowires was 3:1,the composite achieved the best electrochemicalperformance,exhibiting high specific capacitance of 1 050 F.g-at the current density of 1 Ag-and capacitanceretention of 75%after 6 000 charge/discharge cycles at 3 A-g-current density.The zinc-ion hybrid supercapacitorassembled with the composite as cathode and activated carbon as anode could operate in the voltage window of o-2.0 V,and showed an energy density of 72 W.hkg-1.After 5 000 cycles at the current density of 3 Ag-1,thesupercapacitor stll maintained 88%of the initial specific capacitance.Key words:MnON-C composite;carbon coating;nitrogen doping;zinc-ion hybrid supercapacitor收稿日期：2 0 2 2-0 6-12；修订日期：2 0 2 3-0 5-11基金项目：上海市自然科学基金资助项目（2 1ZR1445700）作者简介：任昊（1996 一），男，山西霍州人，硕士研究生通信作者（导师）：赵斌教授0引言随着科学技术的发展，传统化石能源的过度消耗以及其使用带来的环境污染和温室效应等问题日益凸显，开发可以取代传统化石能源的新型清洁能54MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING任昊，等：氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料源已经成为全球的研究热点之一1。然而，有效利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的前提是开发出安全可靠的储能装置。超级电容器具有高的功率密度和优异的循环稳定性，但是其能量密度较低，因此大规模应用受限2 二次离子电池具有更高的能量密度，然而功率密度较低，倍率性能和循环稳定性较差3。结合二者的优势来构造混合超级电容器可能是实现理想能量密度和高功率输出的一种有效解决方案4锌离子混合超级电容器作为一种新兴的电化学储能器件，不仅集成了锌离子电池和超级电容器的优点，而且使用锌基水溶液作为电解质，更加安全环保。此外，锌离子混合超级电容器还具有锌储量丰富、理论容量高和成本低等优点5。迄今为止，已经报道了2 种不同类型的锌离子混合超级电容器。DONG等6 以活性炭（AC)和金属锌分别作为正极和负极、ZnSO4溶液作为电解液，实现了锌离子混合超级电容器的组装；该混合电容器同时具有高的能量密度、大的功率输出以及良好的循环稳定性，因此引发了国内外研究人员极大的研究兴趣。然而，电化学反应过程中锌枝晶的不可控形成以及锌的低溶解/沉积效率仍然是该类型器件面临的挑战之一。MA等7 开发了另一种锌离子混合超级电容器，这种电容器使用电池型电极作为正极、电容器型电极作为负极（避免了不稳定锌负极的使用）、锌盐溶液作为电解质，主要基于正极发生的Zn+嵌人/脱出和负极上发生的离子吸附/解吸实现电荷的存储；但目前该类锌离子混合超级电容器的研究报道仍然较少，其性能也还有很大的提升空间。在已有锌离子电池的研究中，常用的电池型正极材料主要包括锰氧化物、钒氧化物和普鲁士蓝类似物8 ，其中锰氧化物因理论容量高、环境友好和成本低而备受关注9，许多不同价态的锰氧化物如MnO2、M n z O：和Mn:O4等都可以用于Zn+的存储。此外，LI等10 1研究发现，理论上没有容量的MnO在经过电化学活化后表现出了优于MnO2的电化学性能，认为MnO的活化归因于初次循环过程中Mn+溶解产生的锰缺陷及其诱导的锰化合价升高；该研究表明MnO在锌离子储存方面具有重要的应用前景。然而，MnO电极材料同样存在导电性差和循环过程中结构易塌的问题，所以需要对其进行改性处理。表面碳包覆可在提高MnO导电性的同时抑制锰溶解，从而改善其倍率性能和循环稳定性，但目前相关的工作鲜有报道。为此，作者通过静电吸附作用将盐酸处理的三聚氰胺(H-melamine)吸附在MnO,纳米线表面，并通过后续退火处理实现了MnO2向MnO物相的转变及氮掺杂纳米碳的生成，制备得到氮掺杂纳米碳包覆MnO(MnON-C)复合材料,研究了 H-melamine与MnO2纳米线质量比对复合材料的物相组成、微观结构和电化学性能的影响，并以优选的复合材料为正极与活性炭负极匹配组装了锌离子混合超级电容器，测试了超级电容器的电化学性能，为开发高性能的锌离子混合超级电容器正极材料提供参考。1试样制备与试验方法1.1试样制备试验原料：一水合硫酸锰（MnSO4H,O)、三聚氰胺（C.H.N。），由上海泰坦科技有限公司提供；高锰酸钾（KMnO4）、硫酸、浓盐酸（质量分数约为37%）、无水乙醇，由国药集团提供。所有化学试剂均为分析纯，去离子水采用Millipore超纯水机制得。采用水热法合成MnO2纳米线。将0.1gMnSO4H2O分散于15mL去离子水中，在常温下进行磁力搅拌，在搅拌过程中向溶液中逐滴加入1mL浓度为0.5molL-的硫酸，搅拌5min，再逐滴加人14mL浓度为0.1molL-1的KMnO4溶液，搅拌1h，随后超声30 min；将溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封后放人鼓风干燥箱中于120水热反应16 h；反应结束后自然冷却至室温，打开反应釜取下层沉淀物，使用去离子水离心洗涤3次，冷冻干燥，收集得到MnO2纳米线粉末。使用盐酸对三聚氰胺进行处理。将5g三聚氰胺与7 5mL乙醇混合，常温磁力搅拌4h，再逐滴加人5mL浓盐酸，继续搅拌2 h，随后使用乙醇离心洗涤多次以将HCl充分去除，再在6 0 下干燥8 h。将盐酸处理后的三聚氰胺简记为H-melamine。将2 5mgMnOz纳米线加人到2 5mL去离子水中，超声处理15min使其均匀分散，命名为混合液A。按照H-melamine和MnO2纳米线质量比分别为1:1,3:1,5：1称取H-melamine,均匀分散于25mL去离子水中，超声处理15min使其充分溶解，命名为溶液B。将溶液B逐滴加人到混合液A中，磁力搅拌2 h使其充分混合，随后使用去离子水离心洗涤多次，并经过冷冻干燥获得MnO2H-melamine中间体粉末。将H-melamine和MnO255MATERIALSFORMECHANICAL ENGINEERING任昊，等氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料质量比为1:1，3:1,5:1的中间体分别命名为HM-1、H M-3和HM-5 中间体。对MnOzH-melamine中间体进行退火处理制备氮掺杂纳米碳包覆MnO(MnON-C)复合材料，退火工艺为在氩气气氛下以2 min-的速率升温至6 0 0，保温4h后自然冷却。将HM-1、HM-3和HM-5中间体退火后的复合材料分别命名为 NCM-1、NC M-3和NCM-5复合材料。1.2试验方法采用ZetasizerNanoZS90型纳米粒度电位仪测试MnO纳米线和H-melamine的Zeta电位。采用SPECTRUM100型傅里叶变换红外光谱仪（FT-I R）分析MnO纳米线和 MnOH-melamine中间体的分子结构和化学键。采用RigakuUltimate IV型X射线衍射仪（XRD)对MnO2纳米线和复合材料进行物相分析，选用铜靶K。射线（波长0.154 nm）。采用Horiba LabRAMHR型拉曼光谱仪对复合材料的结构进行分析，激光的激发波长为532 nm。采用K-alpha型X射线光电子能谱(XPS)仪分析MnO2纳米线和复合材料的化学成分并确定元素的化合价态。采用QuantaFEG450型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM)进行微观形貌观察使用GAMRYInterfacel010E电化学工作站和LandCT3001A蓝电测试系统进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD)、电化学阻抗谱（EIS)以及循环稳定性等电化学性能测试。对复合材料进行电化学性能测试时采用标准三电极体系，将复合材料与导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂按照质量比8:1:1混合，加工成尺寸为1cm1cm的薄膜，压在钛网上作为工作电极，以过量活性炭电极为对电极、饱和甘汞电极（SCE)为参比电极，电解质为2molL-1ZnSO4和0.2 molL-1MnSO4组成的混合溶液，测试的电压窗口为0 1.0 V。由GCD测试结果计算复合材料的比电容，公式如下：C=It/(m V)(1)式中：C为电极材料的比电容，Fg-1；I 为放电电流，A；V为测试电压窗口，V；m为活性物质的负载量，g；t 为放电时间，s。以电化学性能最佳的MnON-C复合材料作为正极材料、活性炭作为负极材料、2 molL-1ZnSO4和0.2 molL-1MnSO4组成的混合溶液作为电解液，组装成锌离子混合超级电容器（MnON-C/AC电容器），并进行循环伏安、恒电流充放电、循环稳定性等测试，测试的电压窗口为0 2.0 V。能量密度和功率密度是衡量器件性能的重要参数，具体计算公式如下：E=0.5CzHSc.V/3.6（2)P=EX3 600/(t)(3)式中：CzHSCs为锌离子混合超级电容器的比电容，Fg-1；V为锌离子混合超级电容器工作的电压窗口，V；E为能量密度，Whkg-;P为功率密度，kWkg-1。2试验结果与讨论2.1Zeta电位和红外光谱试验测得MnO2纳米线和H-melamine的Zeta电位分别为一18 mV和2 5mV,说明这2 种材料在去离子水中带相反电荷，H-melamine可以在静电引力的作用下吸附在MnO2纳米线的表面。在H-melamine和MnO2纳米线质量比为1:13:1,5：1条件下制备的中间体的Zeta电位分别为9.7，17.4，22.9mV,均为正值且低于H-melamine，这表明成功获得了H-melamine包覆MnO的中间体材料；并且，随着H-melamine加人量的增加，中间体的Zeta电位逐渐增大，说明MnO2纳米线表面的H-melamine吸附量增加。由图1可见：MnO，纳米线在48 0,530，7 7 0 cm-1处存在特征峰，对应于MnO。基团中的Mn一O键振动11。MnO,纳米线与H-melamine复合之后得到的中间体（HM-1、H M-3和HM-5中间体），除了存在Mn一O键的特征吸收峰外，在波数高于10 0 0 cm-1范围还出现了H-melamine的特征吸收峰,其中：位于3346,3318,1722cm-1处的吸收峰归因于N-H键的拉伸和弯曲振动12 ，136 6,1510,16 8 0 cm-1处的特征峰对应于三嗪环中C=N键的特征伸缩振动9；10 0 5,118 0 cm-1处的特征峰对应于C-N键HM-1中间体HM-3中间体HM-5中间体9f81818533Mno,纳米线022089400030002.00010000波数/cm-1图1MnO,纳米线和不同中间体的红外光谱Fig.1Infrared spectra of MnO,nanowire and different intermediates56MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING任昊，等：氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料的振动13。上述结果说明中间体由MnO，与H-melamine共同组成。随着H-melamine加人量的增多,H-melamine特征峰强度增大，MnO，特征峰强度减弱，这一规律符合预期，说明合成了不同配比的 MnO,H-melamine 中间体。2.2晶体结构和微观形貌由图2 可见：MnO2纳米线在12.8,18.12 8.837.5，41.9，49.9,56.4,6 0.3,6 5.56 9.7 处出现的衍射峰分别对应于-MnO,（PD F#44-0 141)的（110），(200)，（310)，（2 11)，（30 1)，（411)，（6 0 0)，（52 1),（0 0 2），（541)晶面，并未出现杂峰，说明成功制得了纯相的MnO2纳米线4。经过静电吸附及退火处理，在H-melamine和MnO2纳米线质量比为3：1时制备的N-CMnO复合材料（NCM-3复合材料）在35.5，40.9，59.1，7 0.6，7 4.2 出现的衍射峰则分别对应MnO（PD F#0 7-0 2 30）的（111），（2 0 0），（2 2 0），（311），（2 2 2）晶面，没有观察到MnO2的衍射峰，说明MnO2在退火过程中被还原为MnO151。O由图3可知：3种复合材料试样的拉曼光谱中都观察到了Mn一O键拉伸对称振动的特征峰16 ,表明试样中均存在MnO；在NCM-3和NCM-5复合材料的拉曼光谱中出现了碳材料的D带和G带特征峰，表明石墨结构纳米碳材料包覆MnO复合材料的成功合成，并且H-melamine加人量越高，D带和G带的峰越强，说明MnO表面纳米碳的包覆NCM-3(IID)(002)(022)复合材料(118)Mno,0092纳米线JCPDSNo.07-0230JCPDSNo.44-0141102030405060708020/C)图2MnO,纳米线和NCM-3复合材料的XRD谱Fig.2XRD patterns of MnO,nanowireand NCM-3 compositeMn-oNCM-5复合材料强NCM-3复合材料;11111NCM-1复合材料！1D带G带500100015002000拉曼位移/cm-1图3不同MnON-C复合材料的拉曼光谱Fig.3Raman spectra of different MnoN-C composites量越多。在NCM-1复合材料中没有观察到碳材料D带和G带的特征峰，可能是由于MnO表面的纳米碳较少而未检测到。由图4可见：水热法制备的MnO2纳米线形状和尺寸均匀，纳米线表面平整光滑，直径在50 5um1 um1um(a)Mno,纳米线,低倍(b)MnO,纳米线，高倍(c）H M-3中间体，低倍1um1um1 m(d)HM-3中间体,高倍(e)NCM-3复合材料，低倍(f)NCM-3复合材料,高倍图4MnO,纳米线、HM-3中间体和NCM-3复合材料的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of MnO,nanowire(a-b),HM-3 intermediate(c-d)and NCM-3 composite(e-f):(a,c,e)at low magnification and(b,d,f)at high magnification57MATERIALSFORMECHANICALENGINEERING任昊，等：氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料100nm;HM-3中间体相较于MnOz纳米线，其微观形貌没有大的改变，只是由于MnO2纳米线表面复合了H-melamine而变得较为粗糙；NCM-3复合材料则由平直的纳米线变成由纳米线连成的串珠状结构，这可能与退火过程中H-melamine发生碳化生成氮掺杂碳材料有关。纳米线较高的长径比与表面氮掺杂纳米碳层的生成，不仅可以增大材料的表面积，并且可以提高电极材料的亲水性，有利于获得更优的电化学性能。由图5可见：在MnON-C复合材料的C1s精细谱中，位于2 8 4.8 eV处的峰对应于石墨碳中的C一C/C=C键，位于2 8 5.3,2 8 6.2 eV处的2 个峰分别对应于C一N和C一O键，而位于2 8 8.8 eV处的峰则对应于O-C=O键17 N1s精细谱在397.6，399.5，40 1.2 e V处出现特征峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮18 ，氮元素的存在说明MnO表面所包覆的是掺杂氮的碳层；Mn2p精细谱中位于641.5，6 55.2 e V 的峰分别对应于Mn2p3/2和Mn2p1/2两个轨道，2 个峰都包含了Mn+和Mn3+的特征峰19，且Mn+的峰占据了曲线下方绝大多数的面积，说明大多数MnO被还原为MnO;O1s精细谱中的3个峰分别对应于Mn一O、C 一O和C=O键。以上分析均证明了氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的成功制备。0=0/-0吡咯氮N-OO=0-00-0吡啶氮石墨氮O290288286284282280404402400398396结合能/eV结合能/eV(a)C 1s(b)N 1sMnC-OOMn2+Mn 2Pi/2Mn-OMn2+Mn3+MnC=O660655650645640635536534532530528526结合能/eV结合能/eV(c)Mn 2p(d)0 1s图5NCM-3复合材料的XPS谱Fig.5XPS spectra of NCM-3composite2.3电化学性能由图6（a)可以看出：在10 mVs-l的扫描速率下，NCM-1和NCM-3复合材料的CV曲线都表现出了相似的氧化还原峰，然而NCM-5复合材料的CV曲线中并没有明显的氧化还原峰，可能是表面包覆纳米碳的量过多，影响了MnO与电解质的有效接触；NCM-3复合材料的CV曲线包围的面积最大，说明其具有最大的比电容。由图6（b)可知：随着MnO表面包覆碳含量的增加，放电时间表现出先增加后减小的变化趋势，NCM-3复合材料的放电时间最长，说明其具有最大的比电容；NCM-1和NCM-3复合材料的GCD曲线都存在较明显的充放电平台，表明了电池行为对电极储能的贡献，而NCM-5复合材料的GCD曲线近似线性，说明该电极中电池行为对材料的比电容贡献较少。根据GCD测试结果计算得到复合材料在不同电流密度下的比电容，如图6（c)所示。NCM-3复合材料在各个电流密度下的比电容都高于其他复合材料，表现出最优异的电化学性能；在1Ag-1电流密度下，NCM-3复合材料的比电容高达10 50 Fg-1，优于文献报道过的MnO101和其他锰氧化物电极2 0-2 图6(d)的EIS曲线中高频区的半圆弧代表电极的电荷转移电阻，低频区直线的斜率则表示瓦尔堡阻抗。可见，NCM-5复合材料表现出最小的电荷转移电阻和瓦尔堡阻抗，其次是NCM-3复合材料，NCM-1复合材料表现出最大的电荷转移电阻和瓦58MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING任昊，等：氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料9r-NCM-1复合材料1200rNCM-1复合材料NCM-1复合材料-NCM-3复合材料1.0NCM-3复合材料-NCM-3复合材料G.8.)/&申7 15+NCM-5复合材料(1.8.V)/张申6NCM-5复合材料+NCM-5复合材料0.890030.660000.4300-30.2扫描速率10 mVs-1-600.20.40.60.81.0050010001500200025000246810电压N时间/s电流密度/Ag)(a)CV曲线(b)GCD曲线（c）比电容随电流密度的变化曲线120-NCM-1复合材料200电流密度3Ag!-NCM-3复合材料0-NCM-5复合材料9075%150/40C6010030203037.5%-NCM-3复合材料5010+-Mno,纳米线010203040050100150200010002.0003000400050006000Z/Q循环次数(d)EIS曲线(e)NCM-3复合材料和MnO,纳米线的循环稳定性图6 不同复合材料的电化学性能以及NCM-3复合材料和MnO,纳米线的循环稳定性Fig.6Electrochemical performance of different composites(a-d)and cycling stability of NCM-3 composite and MnO,nanowire(e):(a)CV curves;(b)GCD curves;(c)specific capacitance vs current density curves and(d)EIS curves尔堡阻抗。这与MnO纳米线表面纳米碳的包覆量有关：当表面包覆纳米碳的量较少时，纳米碳对MnO电化学性能的提升有限，而表面纳米碳的包覆量过多则不利于MnO与电解质的接触。因此，只有在表面纳米碳的包覆量适中时，才可以显著提高MnO的导电性和比电容。由图6（e)可知,在3Ag-1电流密度下经过6 0 0 0 次的恒电流充放电后，NCM-3复合材料的比电容仍保持初始值的7 5%，而MnO2纳米线在同样条件下经过50 0 次循环后仅剩余37.5%的初始比电容，说明纳米碳包覆大大提升了MnO,的稳定性。由图7(a)可以看出：以H-melamine和MnO2纳米线质量比为3：1制备的复合材料为正极材料组装的MnON-C/AC锌离子混合超级电容器的工作电压窗口可达0 2.0 V，其CV曲线表现出准矩形的形状并存在微弱的氧化还原峰，说明电容行为对电化学储能的贡献占据主导地位；随着扫描速率的增加，CV曲线形状没有明显变化，说明电容器具有良好的倍率性能。由图7(b)可见，不同电流密度下电容器的GCD曲线近似于线性，这也说明了电容行为的贡献占主导地位，此外对称的充放电曲线也表明电容器具有良好的库伦效率以及电化学可逆性。根据GCD曲线计算得到电容器在不同电流密度下的比电容，如图7（c)所示。当电流密度为0.5，1,2,3,5Ag-1时，对应的比电容分别为130，115，102,88,70Fg-1；可见电流密度增大10 倍后，电容器仍然表现出约54%的电容保持率，说明其具有较好的倍率性能。由图7（d)可知，MnON-C/AC锌离子混合超级电容器在50 0 Wkg-1的功率密度下表现出了72Whkg的超高能量密度，且在50 0 0 W.kg-1的大功率密度下仍然有38.9Whkg-l的能量密度，与之前报道的多种锰氧化物组成的超级电容器相比具有明显的优势，如Ov-MnO4/AC(富含氧空位的MngO4/AC,52.5Whkg-)23、f r G O/6M6G(闪光还原氧化石墨烯/MnO2，二者质量均为6 mg,59.9 W.hkg)24,MoS,/MnO,/MoS,/MnO,(29.5 W.h.kg-1)25,MnzOMnO2-0.3/AC(27 W hkg-1)26,MnONCT/MoO,NCT（NCT 为氮掺杂碳，44.8 Whkg-）2 7 ，这也说明了该混合电容器具有实际能量存储的应用潜力。另外，在3Ag-1电流密度下经过50 0 0 次充放电循环后，MnON-C/AC锌离子混合超级电容器仍然保持着8 8%的初始比电容，表现出优异的电化学稳定性，如图7(e)所示。3结论（1）利用静电引力实现了MnO,纳米线与盐酸59MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING任昊，等：氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料4A-5 mVs-10.5 A gl15044F-o-10 mV.s-12.0-01.0 Agr-20 mVs-12.0 Agl1201.6-3.0 Ag1(.8.D/&申25.0Ag19021.20出世0.8602-o30 mVs-10.430450mVs-100.4 0.81.21.62.0020040060080010001200012345电压/V时间/s电流密度/(Ag)(a）不同扫描速率下的CV曲线(b）不同电流密度下的GCD曲线（c）比电容随电流密度的变化曲线12010电流密度3Ag-188%frGO/6M6G-Ov-Mn,O,l/AC90MnONCT/MoO,NCT60Mn,O,MnO,-0.3/AcMOs,/Mno,/Mos,/Mno,101300102103104010002.00030004.0005000功率密度/(Wkg)循环次数(d)拉贡图(e)循环稳定性图7 MnON-C/AC锌离子混合超级电容器的电化学性能Fig.7Electrochemical performance of MnON-C/AC zinc ion hybrid supercapacitor:(a)CV curves at various scan rates;(b)GCD curvesat various current densities;(c)specific capacitance vs current density curves;(d)Ragone plot and(e)cycling stability处理三聚氰胺（H-melamine)的复合，并通过后续退火成功制备出MnON-C复合材料，复合材料呈串珠状形貌，由MnO纳米线及表面包覆的氮掺杂纳米碳材料构成。当H-melamine和MnO,纳米线的质量比为3：1时，复合材料的电化学性能最优，在1Ag电流密度下表现出10 50 Fg-1的比电容，并且在3Ag-1电流密度下经6 0 0 0 次充放电循环后具有7 5%的容量保持率。（2）以H-melamine和MnO纳米线质量比为3:1制备的MnON-C复合材料为正极、AC为负极组装的锌离子混合超级电容器的工作电压窗口为02.0V，该器件在0.5Ag-1电流密度下表现出130Fg-1的比电容，最大能量密度为7 2 Whkg1，远高于传统的超级电容器；在3Ag电流密度下充放电循环50 0 0 次后，混合电容器仍保持88%的初始比电容，表现出优异的循环稳定性。参考文献：1DUNN B,KAMATH H,TARASCON J M.Electrical energystorage for the grid:A battery of 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