等离子体CO_%282%29-CH_%284%29干重整反应技术进展.pdf

二氧化碳化学利用第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月等离子体 CO2-CH4干重整反应技术进展王佳杰，毛震波，李军，康仲良，王小莉（西南化工研究设计院有限公司 工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川成都610225）摘要：CO2-CH4干重整反应可以同时将两种温室气体转化为重要的化工原料（合成气），原子利用率高，已经成为长期的研究热点。等离子体干重整技术可以克服热干重整反应稳定性不足和催化剂积炭。同时，等离子体CO2-CH4干重整技术可以直接由电能驱动，拥有适应可再生电能的操作弹性，对于实现我国“碳达峰”和“碳中和”目标具有重要意义。首先介绍了干重整反应热力学和等离子体CO2-CH4干重整反应的分子活化和反应机理，列举了近年来热等离子体和非热等离子体技术在CO2-CH4干重整反应中的应用研究进展，通过对近年来应用案例技术参数和能耗水平的对比分析，总结了等离子体干重整技术未来的发展方向并提出了相应的建议，可为未来C1 化学工业的技术开发提供参考。关键词：干重整反应；热等离子体；非热等离子体；等离子体催化 中图分类号：TQ039；TQ032文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-78-11Progress in plasma-driven dry reforming of CO2 and CH4 WANG Jiajie,MAO Zhenbo,LI Jun,KANG Zhongliang,WANG Xiaoli(State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,National Engineering Research Center for C1 Chemistry,Southwest Institute of Chemical Co.,Ltd.,Chengdu 610225,Sichuan,China)Abstract:Dry reforming of CO2 and CH4 can convert two green-house gases into important chemical raw materials(syn gas),with high atomic utilization rates,and has been extensively studied for a long time.The plasma-driven dry reforming technology is able to overcome the lack of stability and carbon deposition in conventional thermal dry reforming.Moreover,plasma-driven dry reforming of CO2-CH4 technology can be directly driven by electricity and has operating flexibility to adapt to renewable electricity,which makes it plays a key role in achieving Chinas goals of“carbon peaking”and“carbon neutrality”.Firstly,the thermodynamics of dry reforming and the molecular activation and reaction mechanism of plasma-driven dry reforming of CO2-CH4 were introduced.The research progress of thermal and non-thermal plasma in dry reforming of CO2-CH4 was listed.By comparing and analyzing the technical parameters and energy consumption levels of recent application cases,the future development direction of plasma-dry reforming technology was summarized and corresponding suggestions were proposed,which can provide a reference for the technological development of the future C1 chemical industry。Keywords:dry reforming reaction;thermal plasma;non-thermal plasma;plasma-catalysis收稿日期：2023-03-27；修回日期：2023-04-24。基金项目：四川省重点研发项目（2018FZ0068）。第一作者：王佳杰（1991），博士，工程师，研究方向为等离子体C1 化工，E-mail：。随着我国工业现代化和城市化的发展，化石燃料的使用量与温室气体CO2的排放量日益增加。将CO2转化为化学品或燃料不仅是一种解决碳排放的有效途径，也能够减轻人类对化石能源的过渡依赖1-2。CO2分子在热力学上十分稳定，其吉布斯自由能为-393.5 kJ/mol，转化CO2通常需要通过具有较高吉布斯自由能的分子（如H2（0 kJ/mol）或CH4（-50.7 kJ/mol）共同转化3。CH4拥有比H2更高的氢原子密度，而且CH4中的碳原子也是一种宝贵的碳源4。相比于用H2还原CO2，CO2-CH4干重整反应（Dry reforming of methane，DRM）拥有更高的原子利用率（没有H2O产生），符合绿色化学的概念5。DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20230109第 3 期79王佳杰等：等离子体CO2-CH4干重整反应技术进展更为关键的是，CH4是一种在天然气、页岩气、生物气和焦炉气中广泛存在的气体资源6-7。综上所述，CO2-CH4干重整反应具有巨大的潜力。CO2-CH4干重整反应的研究始于 1888 年，随后在 1928 年Fischer和Tropsch将其视为费托合成反应原料的重要来源，并开展了一系列工业化的研究，但由于能耗和成本问题逐渐冷落8-9。在上个世纪 90 年代，由于石油危机的出现，干重整反应再次受到关注，其热度在当今环保和碳排放政策背景下不断上升9。传统的干重整反应实现途径是热催化反应，然而催化剂的积炭、高温烧结问题极大地限制了其工业化应用4,9。等离子体是物质的第四态，其由离子、质子、电子、原子、自由基以及激发态的各种组分组成，且整体保持电中性3。等离子体可以被分为两大类：热等离子体和非热等离子体。热等离子体最大的特点是高气体电离度，电子、质子等轻组分和分子、原子及自由基等重组分达到局部热力学平衡状态。在热等离子体环境中，电子的能量阈值可达到 10 eV，电子密度可达到 105 e/m3，整体温度可轻易达到数千摄氏度9。早在 1986 年南非联合钢铁公司建设过兆瓦级的热等离子体干重整装置用于制氢，然而热等离子体电耗高、规模放大困难限制了其大规模工业化应用9。与热等离子体相比，非热等离子体电子和重组分的温度差别巨大，远离热力学平衡状态。此时电子的平均能量在 13 eV，虽然不及热等离子体，但已足以活化CH4和CO2分子10。这种非平衡的特性结合适当的催化剂可以极大地丰富干重整反应产物和降低反应所需的温度。非热等离子体干重整技术的瓶颈在于能量利用效率较低、产物组成复杂，且必须与适当的催化剂结合才能获得理想的转化率和收率。目前而言尚无非热等离子体干重整的工业化应用报道。等离子体CO2-CH4干重整反应（以下简称为“等离子体干重整反应”）是未来C1 化学的重要研究方向，本文从干重整反应热力学出发，简要介绍等离子体反应体系中分子活化和反应机理及热等离子体和典型非热等离子体的工作原理，着重总结近年来在等离子体反应器结构、反应工艺和催化剂耦合方面的研究进展，并通过横向对比等离子体干重整技术的能耗水平和优缺点，总结等离子体干重整反应的发展趋势并提出相应的建议。1等离子体干重整反应热力学和反应机理1.1干重整反应热力学常规的干重整反应化学式如式(1)所示，从反应热可以看出，干重整反应是一个强吸热反应，高温和低压有利于正向反应的进行。除此以外，主要的副反应包括逆水汽变换反应（式(2)）、CH4裂解（式(3)）和逆Boudouard反应（式(4)）10。CH4+CO2 2CO+2H2 H=+247 kJ/mol (1)CO2+H2 CO+H2O H=+41 kJ/mol (2)CH4 C+2H2 H=+75 kJ/mol (3)2CO CO2+C H=-172 kJ/mol (4)NIKOO等11从干重整反应网络热力学出发，研究了n(CO2)/n(CH4)=0.53.0、反应温度（5731473 K）对平衡转化率和积炭的影响，结果如图 1 所示（p=101.3 kPa，n(CO2)+n(CH4)=2.0 mol）。CH4转化率随着反应温度升高而增大，在 1000 K时平衡转化率均可以达到 90%以上，CO2转化率则随着反应温度升高先减小后增大，这是因为较低的反应温度更有利于CO2加氢放热反应（如甲烷化反应等），而随着温度升高，干重整反应和逆水汽变换反应贡献变大。图 1DRM中不同n(CO2)/n(CH4)和反应温度下的CH4(a)和CO2(b)平衡转化率11Fig.1CH4(a)and CO2(b)equilibrium conversion rates under different n(CO2)/n(CH4)and temperatures in DRM11 2023 年第 48 卷低碳化学与化工80CH4裂解反应和逆Boudouard反应是重整反应中积炭的主要来源。干重整反应中不同n(CO2)/n(CH4)的积炭量随温度的变化如图 2 所示（p=101.3 kPa，n(CO2)+n(CH4)=2.0 mol），随着反应温度的升高，在n(CO2)/n(CH4)较大时，积炭量在超过1000 K后迅速减小。然而在n(CO2)/n(CH4)1.0 时，即使反应温度超过 1000 K依旧存在积炭，这说明在较低反应温度下逆Boudouard反应是主要的积炭反应，在较高反应温度下甲烷裂解反应是主要的积炭反应。CO2还原提供的氧原子可以有效地抑制积炭，这也是n(CO2)/n(CH4)较大时，积炭量显著减少的原因11。和CH3COOH等，且高度取决于选用的催化剂16-17。1.2等离子体CO2活化机理YIN等18详细描述了CO2在等离子体反应体系中活化涉及的反应，如表 1 所示。CO2的活化反应大致可以分为自分解反应、电子解离反应、振动活化反应和氢助活化反应，其中CO2的自分解反应和高温热解反应具有相当高的能垒，往往需要在2273 K以上的高温才能进行反应，但是这样的反应条件对于热等离子体而言可以轻易达到。表 1CO2等离子体活化涉及的反应18Table 1Reactions involved in CO2 plasma activation reaction18反应类型反应式能垒/(kJmol-1)自分解CO2 C+O2电子解离 e+CO2 e+CO2*(1u+)e+CO(1+)+O(1S)530.7振动活化e+CO2 e+CO2*(vi)48.396.5 e+CO2 e+CO2*(vj)CO2*(vi)+CO2*(vj)CO2*(3B2)+CO2CO2*(3B2)CO(1+)+O(3P)高温热解M+CO2 CO+O+M530.7氢助活化H+CO2 CO+OH111.0H+CO2 COOH107.8振动活化机理是CO2在电子作用下激发到低级振动态，两个振动激发态的分子进一步相互作用使其中 1 个分子解离为CO和O。振动活化反应需要的平均电子能量约为 1 eV且整体温度不能太高，符合这样条件的等离子体往往是非热等离子体，如介质阻挡放电等离子体。在含H反应物参与反应后，活性氢原子可以以较低的能垒活化CO2。值得注意的是，活性氢原子不仅可以由等离子体气相中高能电子活化得到，也可以由催化剂表面活性金属对H2、CH4等物种活化得到，这意味着传统热催化中对于干重整反应催化剂的一些研究成果可以在一定程度上推广至等离子体反应体系中，进一步优化干重整反应性能。1.3等离子体CH4活化机理CH4等离子体活化涉及反应如表 2 所示，包含热分解反应、电子解离反应和氧助活化反应等。在等离子体体系中，CH4的活化可以通过电子碰撞直接解离3，相比于CO2，CH4的直接解离能垒更高（约 8.8 eV）。因此在CO2-CH4反应体系中，尤其是非热等离子体，CO2解离产生的活性O物种对CH4图 2DRM中不同n(CO2)/n(CH4)和反应温度下的积炭量11Fig.2Carbon deposition under different n(CO2)/n(CH4)and temperatures in DRM11干重整反应的最优工艺条件很大程度上由反应用催化剂及配套工艺决定。考虑到合成气下游工艺的匹配和减少积炭的目标，在工业实践上往往选择较低的反应温度，并需要水蒸气的参与，导致CO2的利用率降低，后续脱炭工艺负荷增加13。尽管超过 1200 K的反应温度可以大幅抑制积炭，但是这对催化剂活性中心的高温抗烧结能力提出了非常高的要求。等离子体环境下的干重整反应平衡同时取决于整体反应温度、电子密度和电子能量分布，且存在的反应物十分复杂，包含电子、离子、原子、自由基和各组分激发态等12。目前而言，尚没有一个泛用的等离子体干重整反应热力学模型。对于热等离子体而言，反应结果和热反应热力学平衡状态十分相似，即CO2和CH4转化率超过 90%，产物为CO和H2，鲜有积炭14-15。然而对于非热等离子体，特别是常温等离子体，CO2和CH4转化率远大于热反应平衡转化率，其产物包含CO、H2、CH3OH、CH3CH2OH第 3 期81王佳杰等：等离子体CO2-CH4干重整反应技术进展的活化贡献不可忽视。在实际反应中存在的等离子体引发气体（Ar、N2等）更容易在等离子体的作用下活化，进而与CH4发生碰撞，从而活化CH419。表 2CH4等离子体活化涉及的反应Table 2Reactions involved in CH4 plasma activation reaction反应类型反应式能垒/(kJmol-1)热分解CH4 CH3+H电子解离e+CH4 e+CH3+H849.2019氧助活化O+CH4 CH3+OH28.0620OH+CH4 CH3+H2O10.2420氢助活化H+CH4 CH3+H33.59201.4等离子体重整反应路径CO2和CH4活化后会产生一系列活性物种，包括H、O、CHx和OH物种等，这些组分之间相互反应会生成各类中间产物，包括CO、H2、C2+和含氧中间物等。等离子体中电子平均能量、电子密度、整体温度、压力、停留时间和催化剂等因素共同决定了最终转化率和产物分布。王彧婕等12对反常辉光放电等离子体干重整反应中CO和H2的主要生成路径进行了探讨，并发现CO的主要生成路径有两条（图 3），分别对应表 1中电子碰撞解离和CH自由基团氧化，CH4活化的过程中会不断产生CH3、CH2、CH自由基和活性H原子，这些含氢活性组分相互碰撞则会得到H2分子。图 4介质阻挡等离子体干重整反应中含氧化合物的生成路径20Fig.4Formation pathways for oxygenated compounds in dielectric barrier plasma DRM202热等离子体干重整反应研究进展热等离子体拥有高温度、高电子密度的特点，是一种理想的干重整反应介质。热等离子体应用在CH4-CO2干重整反应多为直流电弧放电（DC Arc）等离子体，根据工作原理可分为射流法和电弧法14。2.1射流法热等离子体射流法热等离子体采用Ar、N2和He等作为引弧气体，当电场施加在电极上时，引弧气体被击穿，产生大量高能组分，随后气流将等离子体化的气体吹至后续的反应腔体，形成等离子体射流或等离子体炬。TAO等22设计了一种双阳极射流法热等离子体反应器，如图 5 所示，反应气从 5 号和 6 号入口共同进入反应器，5 号入口的原料气与前方大量高能组分的气体汇合的同时在电场的作用下迅速解离反应，6 号入口的气体则充分利用尾气的高温进一步发生热重整反应，这样的结构和操作模式相比与传统的射流法可以增大气体处理量，大幅提高能量利用效率，并通过对比考察了反应原料气仅从5 号入口进料和同时从 5 号和 6 号入口进料的两种操作模式，研究发现将反应原料仅气从 5 号入口进料的转化率更高，但单位能耗转化能力有所下降。在输入功率为 18 kW，气流流量为 4.4 m3/min时，CH4和CO2的转化率分别为 78.7%和 64.8%，CO和H2的选择性分别为 96.8%和 82.8%。在此基础上，TAO等23和XU等24进一步将 Ni/-Al2O3催化剂串联在热等离子体反应腔后，进行等离子体-催化串联重整反应。结果表明，在耦合催化过程后，整体单位能耗转化能力相比纯等离子体提高了 42%24。在这个复合工艺流程中，原料气进入反应器后依次发生了等离子体干重整、高温重整和催化重整反应。该工艺充分利用了等离子体带来的热量，这种能量分级耦合化学反应的思路对图3反常辉光等离子体干重整反应中CO和H2的主要生成路径12Fig.3Main formation pathways of CO and H2 production in abnormal glow discharge plasma DRM12WANG等20通过原位光谱研究了介质阻挡放电等离子体中含氧有机物生成路径，结果如图 4所示。CH4活化分解得到的CH3基团可以与OH、COOH以及自身反应，分别得到CH3OH、CH3COOH和C2H5；C2H5进一步和OH反应可以得到C2H5OH。WANG等21研究发现在催化剂同样也可以参与气体分子的活化，同时等离子体气相中的活性物种可以通过L-H机理或E-R机理参与表面反应，进而降低反应能垒和改变反应产物分布。2023 年第 48 卷低碳化学与化工82于热等离子体干重整降低能耗十分重要。同时这也对干重整反应催化剂的研发提出了新的要求：适应热等离子体尾气流条件，且具有高活性、高稳定和抗积炭性能。（以CH4计，约 10%的选择性）。STRIUGAS等 27 和MALANI等 28详细研究了多阴极原料气和起弧气体进料位置、组分对等离子体干重整反应性能的影响，结果表明，在超过一定输入功率阈值后，等离子体反应原料气的进料位置对最终CO和H2的选择性和收率并没有明显影响，当CO2和Ar混合进入起弧室时，CO2的转化率略有增大，相比于N2作为起弧气体，使用Ar时等离子体干重整反应的能耗相对较低。热等离子体可以轻易地满足等离子体干重整反应所需的工艺条件和能量输入，且副反应很少。相比于电弧法，射流法所采用的起弧气体多为N2、Ar和H2。这些气体相比于CH4和CO2更容易起弧，对放电电压要求更低，而电弧法等离子体在起弧的同时就会发生电离反应和干重整反应，对工艺参数的控制更高，需要同时满足电弧稳定和减少副反应。相比之下，射流法拥有更低的操作电压和相对较低的能耗，更适合对于以合成气为目标的干重整反应，如果以制氢和碳材料为目标，则优选电弧法。然而，热等离子体在反应器结构上差异不大，以提高能量利用效率为目标，针对反应器放大结构和催化剂耦合两方面的研究是热等离子体干重整技术进一步发展的关键。3非热等离子体干重整反应研究进展在非热等离子体中，电子的能量通常在13 eV，而整体的温度却可以维持在中低温。非热等离子体所需的能量、反应器复杂程度及材料的要求均低于热等离子体，更有利于放大，常用于CO2-CH4转化的非热等离子体类型有滑动电弧（Gliding arc discharge，GA）等离子体和介质阻挡放电（Dielectric barrier discharge，DBD）等离子体。3.1GA等离子体GA放电是一种处于过渡态的电弧放电，电弧逐渐由接近局部热平衡态过渡到非平衡放电。因此，GA等离子体严格意义上来说是一种在时间和空间上非均匀的动态放电过程，也因其物理特性，GA等离子体在一定程度上同时具备热等离子体和非热等离子体的特点10。GA等离子体是一种周期性的自振荡放电。传统的滑动电弧反应器示意和实际照片分别如图 6(a)和图 6(b)所示，起弧气体流过两片倒置的平面“刀片”电极10。电弧首先在在两个电极之间较窄处形成，随着电极距离的增加，电弧被逐渐拉扯最终消1Ar；2CH4；3CO2；46气体入口；7直流电源；8阴极；9等离子体发生腔；10阳极；11接触器；12阳极；13石墨反应腔；14收集器；15气体出口。图 5双阳极热等离子体反应器示意22Fig.5Schematic diagram of binode-anode thermal plasma reactor22颜彬航等25设计了一种结构相对简单的射流法直流电弧等离子体反应器，这种反应器具有“十字型”构型，引弧气分为两路将等离子体炬引至和反应原料气交汇点，这种特殊结构可以极大地降低原料气在等离子体射流区域的停留时间，将工艺条件优化后，实现了毫秒级的重整反应，整个过程CH4、CO2转化率高（均大于 90%），且没有发现积炭。从前文干重整反应热力学和反应机理可知，在热等离子体中积炭反应主要来源是烃类的热分解，减少停留时间可以显著地降低积炭。在该实验中等离子体带来的高能量足以使CH4和CO2活化、H2和CO生成在极短的时间内完成，然而在工业化大规模装置中该能量阈值是否合理还需要做进一步的研究。2.2电弧法热等离子体在电弧法热等离子体中，反应气体分子直接参与起弧，在电场的作用下直接解离为各种活性中间物种。因此，理论上这种方法可以充分地利用电能对反应分子直接进行活化。LABANCA等26尝试将CO2作为引弧气体，实现了合成气纳米炭黑联产。在反应器中，CO2首先进入起弧室，随后CH4流入反应室与等离子体射流汇合发生重整反应，该工艺可以实现 90%以上的CH4的转化率。通过调控气体比例和输入功率，还能同时副产石墨化的纳米炭黑第 3 期83王佳杰等：等离子体CO2-CH4干重整反应技术进展失，同时新的电弧在上游再次生成。此循环中，新生成的电弧处于局部热平衡状态，随着极间距离的增加，维持电弧所需的电压随之增大。当电弧长度超过一定临界值后，维持热平衡状态所需的能量超过输入能量，放电迅速转化为非平衡放电，这个过程中，75%80%的能量最终耗散在的非热等离子体区域。GA等离子体的非平衡放电部分占据了整体放电的绝大部分，其平均电子能量可达 1 eV，是CO2振动活化的优势区间29。显著提升，尤其是在低流速（1 L/min）的时候更加显著，CO2活化分解反应在磁场增强后能量利用效率最大可提升 40%。随后该团队还尝试将催化剂TiO2与GA等离子体结合，思路和文献31相似。反应气体经刀片电极后被电离活化，活性组分随后接触到催化剂板发生等离子体-催化协同反应，选择TiO2作为催化剂原因是它可以作为光催化剂进一步活化CO2，研究结果表明，TiO2的确可以大幅增强CO2的活化，CO2反应速率相比没有催化剂时提高了 138%，但整体转化率（2”，因此这也意味着传统热反应中对催化剂的要求，如抗积炭、抗烧结，同样适用于DBD等离子体催化干重整。更关键的是等离子体干重整反应机理与热反应机理差异较大且研究尚不透彻，DBD等离子体干重整专用催化剂的设计和优化才刚刚起步。4等离子体干重整反应能耗对比分析等离子体重整的研究多数处于实验室水平，工艺流程鲜有考虑能量集成。目前而言，电价决定了等离子技术的运行成本，因此等离子体干重整最重要的技术指标是能耗水平。然而等离子体干重整反应产物众多，基于现有的文献数据很难建立完整统一的能量利用效率计算模型，因此本文选择单位能耗转化能力作为衡量等离子体干重整能量利用效率技术水平的指标，计算公式如式(5)所示。根据干重整反应式进行计算，当热效率达到 100%时，对应的单位能耗转化能力最高约为 4.0 mmol/kJ，在实践中往往以最大值的 60%作为实际研究目标，即 2.4 mmol/kJ10。(5)式中，E为单位能耗转化能力，mmol/kJ；P为等离子体输入功率，kW；r为摩尔反应速率，mmol/s。几种等离子体干重整反应的性能对比如表 3所示。从单位能耗转化能力来看，等离子体种类是决定其能耗水平的关键因素。等离子体的单位能耗转化能力由高到低依次为：直流电弧滑动电弧常压辉光介质阻挡放电，大致上与等离子体中电子平均能量和密度变化规律呈正相关，即等离子体体系离热平衡状态越近，对应的单位能耗转化能力越高。影响单位能耗转化能力的另一个重要因素是反应气体流速，随着单位能耗转化能力随着气体流速先增大后减小，存在一个最优能效条件23。n(CO2)/n(CH4)对单位能耗转化能力影响较小，但却对反应产物的n(CO)/n(H2)影响较大，为了保证H2的收率和减少积碳，n(CO2)/n(CH4)124-25。表 3典型等离子体干重整反应的性能对比Table 3Performance comparison of typical plasma DRM反应类型流量/(Lmin-1)n(CO2)/n(CH4)转化率/%选择性%E/(mmolkJ-1)参考文献CH4CO2COH2DC Arc0.641979099993.525DC Arc+Ni/SiO217001.75998475921.823DC Arc+Ni/SiO222001.75887672892.323Binode DC Arc+Ni/Al2O383.31.75776297885.224GA30.66281748563.934GAP101.593413.036DBD+Ni-Al0.11787787880.342DBD+Ni-Mo2C0.11828190930.642APGD16.71.5463485782.944APGD+Ni/Al2O316.71.5604091903.744注：反应气体组成为 10%CO2+10%H2+10%O2+70%N2（均为体积分数）。Atomospheric pressure glow discharge：常压辉光放电等离子体。热反应理论值：n(CO2)/n(CH4)=1，CH4 和CO2转化率均为 83%，反应温度为 1000 K，E=4.0 mmol/kJ；热反应参考值：理论值的 60%，E=2.4 mmol/kJ。热等离子体干重整反应的单位能耗转化能力较强，特别在热等离子体与催化剂结合时，其单位能耗转化能力甚至超过了热反应热力学的限制，达到了 5.2 mmol/kJ，说明等离子体重整反应的极限还有一定上升空间，关键在于如何分级利用等离子体射流带来的热量。同时热等离子体中心温度极高，电极寿命有限。因此有必要对热等离子体干重整的工艺条件进行探索优化，提高电极使用寿命。非热等离子体中GA等离子体单位能耗转化能力能够超过热反应参考值 2.4 mmol/kJ，接近热反应理论值。相比于热等离子体，GA等离子体反应条件更加温和，电极使用寿命更长。另一方面，GA等第 3 期87王佳杰等：等离子体CO2-CH4干重整反应技术进展离子体整体温度可以控制在 9001000 K，是热催化反应的理想反应温度，然而，GA等离子体本身结构较为复杂，如何与催化剂结合并实现工业化放大尚待考虑。DBD等离子体显然不适合进行CO2-CH4干重整制备合成气，其单位能耗转化能力通常在 1 mmol/kJ以下。然而DBD等离子体能够实现CO2-CH4干重整一步合成CH3COOH、醇类等产物，这得益于DBD等离子体高度非平衡的性质（电子能量为 13 eV），而整体温度却可以维持在中低温甚至常温。此外，DBD等离子体反应器结构相对简单，与催化剂的结合十分容易。因此，应当更加关注DBD等离子体结合催化剂实现CO2-CH4干重整一步制备高附加值的下游产物，同时DBD等离子体也可以作为等离子体重整催化剂快速筛选的有效手段。5结语与展望CO2-CH4干重整反应可以将两种温室气体直接转化得到化学工业的重要基础原料（合成气），同时原子利用率高，是一种理想的合成气制备途径，然而，热力学决定了该反应需要高温高能量输入。同时，传统的热反应催化剂面临着严重的积炭和高温烧结问题。随着我国“双碳”政策的实施，可以直接利用可再生电能的等离子体干重整技术无疑具有重要的战略地位。等离子体干重整的能耗比热催化干重整反应低，碳排放更少，如果能利用“绿电”进行反应甚至可以实现负碳排放。在实践中，应用在干重整反应的等离子体技术可以分为热等离子体和非热等离子体。热等离子体干重整技术可以获得可观的CO2、CH4转化率和合成气选择性，已经出现过工业化的案例。但由于电耗较大且CO2捕集成本较高，该技术并没有得到大规模推广。相较于其他类型的等离子体，热等离子体干重整的单位能耗转化能力最高（可超过5.0 mmol/kJ）。进一步增加其能力效率的途径包括优化反应器结构、增强反应器内部的气体传质和传热以及结合催化剂分级利用等离子体射流带来的热能。此外，热等离子体还需要关注在工业化应用时的电极寿命问题。非热等离子体干重整技术是近年来的新兴领域，目前尚处于实验室阶段，未来是否能取代热等离子体尚待观察。非热等离子体的电子能量（13 eV）和密度更适合重整反应气体分子振动活化，其中GA等离子体干重整可以获得较高的单位能耗转化能力（3.0 mmol/kJ），DBD等离子体应用于干重整反应单位能耗转化能力较低（1.0 mmol/kJ）。然而DBD等离子体与催化剂的结合展现出了显著的协同促进作用，甚至可以突破热力学/动力学的限制实现CO2-CH4干重整一步合成醋酸反应。非热等离子体干重整的瓶颈有两点：单位能耗转化能力不够理想和反应器放大困难。对于GA等离子体，通过外部磁场增强和新型滑动放电结构可以有效地提高能量效率，未来应该着重考虑这些结构的放大研究，如利用软件对反应器内部的流场、温度场和电荷密度分布等进行数值模拟，进而对结构放大进行科学指导。DBD等离子体的放大则相对容易，未来的研究重点为根据目标产物设计非热等离子体专用高效催化剂和建立先进等离子体-催化体系下的机理研究方法，如理论计算、原位表征技术等。参考文献1 熊波,陈健,李克兵,等.工业排放气二氧化碳捕集与利用技术进展J.低碳化学与化工,2023,48(1):10-18.2 周红军,周颖,徐春命.中国碳中和目标下CO2转化的思考与实践J.化工进展,2022,41(6):3381-3385.3 NEYTS E C,KOSTRIKOV K,SUNKARA M K,et al.Plasma catalysis:Synergistic effects at the nanoscale J.Chem Rev,2015,115:13408-13446.4 付彧,孙予罕.CH4-CO2重整技术的挑战与展望J.中国科学:化学,2020,50(7):816-831.5 石勇,谢东升.燃煤电厂百万级二氧化碳和甲烷干重整转化制合成气方案探讨J.天然气化工C1 化学与化工,2022,47(6):98-102.6 陈焕浩,范晓雷.非热等离子体催化转化C1 分子及其催化剂研究进展J.化工进展,2021,40(6):3034-3045.7 WANG 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