锌冶炼转窑渣用于水泥混凝土胶凝材料的研究.pdf

5 8 有色金属 ( 冶炼部分 ) ( h t t p ： y s y 1 b g r i mm c n ) 2 0 1 6 年第 2期 d o i ：1 0 3 9 6 9 J i s s n 1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 6 0 2 0 1 4 锌冶炼转窑渣用于水泥混凝土胶凝材料 的研究 韦岩松 ， 田宏荣 ， 何胜先 ( 河池 学院 ， 广 西 宜州 5 4 6 3 0 0 ) 摘要： 研究了锌 冶炼转窑渣用 于水泥混凝土辅助胶凝材料 时不 同掺入量 对混凝 土的抗压 强度和重金 属 离子浸 出性 的影响 。结果表明 ， 随转窑 渣用量 的增加 ， 混凝 土 固化块 的抗压强 度呈先 增强后 减弱 的趋 势 ； 当掺入 比为 胶凝材料 的 1 1 时， 固化块 的 2 8天抗压 强度达 到 3 6 5 MP a的最 大值 ； 当掺入 比超过 1 3 后固化块抗压 强度迅速下降 。水泥混凝土对转窑渣 中的镉 、 铅 等重金属 离子具有很 强 的固化稳定 能力 ， 其 中对镉 的固化能力大于铅 。试验条 件下 ， 固化块 的镉 、 铅 离子 的毒 性浸 出浓度分 别为 0 2 5 8 0 2 7 6 g g mL和 1 5 4 1 1 8 3 5 g mL， 远低于 f 国 家标准 中危险废物浸出毒性鉴别标准 的浓度 限值 。 关键词 ： 冶炼废渣 ； 混凝 土 ； 胶凝材料 ； 抗压强度 浸 出毒性 中图分类号 ： X7 0 5 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 7 7 5 4 5 ( 2 0 1 6 ) 0 2 0 0 5 8 0 4 S t u dy o n Ro t a r y Ki l n S l a g o f Zi nc S me l t i ng Us e d f o r Ce me n t Co n c r e t e Ge l l e d M a t e r i a l W EI Ya n s o ng， TI AN H o ng r o ng，H E She ng x i a n ( He c h i Un i v e r s i t y，YI z h o u 5 4 6 3 0 0，Gu a n g x i ，Ch i n a ) Ab s t r a c t ： Th e e f f e c t s o f a dd i t i o n o f r o t a r y k i l n s l a g o f z i nc s m e l t i ng u s e d f or c e me n t c o nc r e t e g e l l e d ma t e r i a l o n c o mpr e s s i v e s t r e n g t h of c o nc r e t e a nd l e a c h i ng o f he a v y me t a l i o ns we r e i n ve s t i ga t e d Th e r e s u l t s s h o w t ha t c o nc r e t e s t r e n gt h f i r s t r a i s e s t h e n d r o ps wi t h i nc r e a s i n g a m o un t o f r o t a r y ki l n s l a g Co mpr e s s i ve s t r e ng t h of 28 da ys of c on c r e t e c u r i ng bl o c k r e a c h e s 3 6 5 M Pa a t ma x i mum u p on m i x pr o po r t i o n o f r o t a r y k i l n s l a g a n d g e l l e d ma t e r i a l o f 1 1 C o mp r e s s i v e s t r e n g t h d r o p s r a p i d l y a f t e r mi x p r o p o r t i o n i s 1 3 a bo v e Ce me nt c on c r e t e ha s a s t r o ng c ur i n g a bi l i t y f or c a dmi u m ，l e a d a n d o t he r h e a vy m e t a l i o ns o f r o t a r y ki l n s l a g， a n d p a r t i c ul a r l y ha s s t r o ng e r e f f e c t o n c a d m i um t h an o n l e a d Und e r t e s t c o n di t i o ns， t ox i c l e a c h i n g c o n c e n t r a t i o n o f c a d mi u m a n d l e a d i s 0 2 5 8 0 2 7 6 g g mL a n d 1 5 4 1 1 8 3 5 u g mL r e s p e c t i v e l y，f a r be l o w t he n a t i on a l s t a nd a r d l i mi t o f c o nc e nt r a t i o n o f ha z a r d ou s wa s t e l e a c hi n g t o xi c i t y i d e n t i ffc a t i o n Ke y wo r d s ： s me l t i ng s l a g；c o n c r e t e；g e l l e d m a t e r i a 1 ；c o mpr e s s i v e s t r e ng t h；l e a c hi n g t o xi c i t y 尾矿、 煤矸石 、 粉煤灰、 冶炼渣 、 副产石膏和赤泥 被工信部在 “ 十二五” 大宗工业固体废物综合 利用 专项规划 中列为大宗工业 固体废物。“ 十一五” 期 间 ， 我 国大 宗工业 固体 废物 产 生总 量 为 1 1 8亿 t ， 堆 存量净增 8 2亿 t ， 总堆存量为 1 9 0亿 t 。 收 稿 日期 ： 2 0 1 5 - 0 9 1 1 基金项 目： 广西 自然科学基金资助项 目( 2 0 1 3 G X NS F A A0 1 ) 2 8 9 ) 作者简介 ： 韦岩松 ( 1 9 6 4 一 ) ， 男 ， 广西环 江人 ， 硕士 ， 副教授 工业固体废物的处置方式通常为综合利用、 堆 存和填埋。大量堆存不仅浪费宝贵的土地资源， 还 可能对大气 、 水体 、 土壤及生态系统造成隐蔽性和持 续性的污染 ， 进而威胁生态环境 和人类健康。综合 利用主要包括对有用组分 的再利用和作为建筑、 基 2 0 1 6年第 2期 有色金 属( 冶炼部分 ) ( h t t p ： y s y 1 b g r i mm c n ) 5 9 础设施建设材料等 。近年来综合利用技术得到了较 大 发展 _ 2 _ 3 _ ， 已逐渐 取 代原来 以“ 堆贮 为 主” 的处 理 方 式 ， 成为处置一般工业 固体废物 的主要途径。2 0 1 0 年大宗工业固体废物综合利用量为 1 1亿 t ， 综合利 用率为 4 0 。 规 划 提 出在“ 十二五” 期 内大宗工 业 固体废物综合利用量要达到 7 0亿 t ， 减少土地 占 用 2 3 3 万 公 顷 ； 2 0 1 5年 综合 利用 量 将达 到 1 6亿 t ， 综 合 利用 率将 提 高到 5 O _ 4 。 冶金 废 渣 是 一 种典 型 的大 宗 工业 固体 废 物 ， 主 要 由氧化钙、 二氧化硅 、 金属氧化物等组成 。冶金渣 数 量 巨大 、 种 类繁 多 ， 如湿 法炼 锌 过程所 产 生 的废 渣 可分为铜镉渣、 净化渣 、 铅渣、 中和渣和转窑渣等 5 。 多数 废渣 为 过程 渣 ， 金 属 含量 较 高 ， 是后 期 综合 回收 工段 的重要 原料 ； 而 转 窑 渣 是 各 种 过 程 渣综 合 回收 时从 回转窑 排 出 的废 渣 ， 属终 渣 ， 其 中的有 价金 属含 量 已较低 ， 继 续 回收 的技 术难 度 和成本 过 大 ， 价 值不 高 ， 通 常进行 堆 存处 理或 用 于生 产水 泥混 合材 、 路基 材 、 砌筑 水 泥 、 预拌砂 浆 、 混凝 土标 砖 、 多孔 砖 等建材 产品_ 6 。不同冶金渣的物相结构和金属含量各不相 同 ， 制成 建 材产 品后 对材 料 的性 能有 不 同的影 响 ， 其 中所含 重金 属 对环 境 的浸 出毒性 也有 不 同 的表现 。 为 探 明将 冶金 渣用 于水 泥混 凝 土胶凝 材 料时 对 混凝土固化体强度 、 重金属浸出毒性的影响规律 ， 本 文 以锌 冶炼 转 窑渣 作 为 混 凝 土 辅 助 胶 凝 材 料 ， 按 一 定 配 比制作 固化块 ， 通 过 测定 不 同废 渣 掺 人 量 时 固 化 块 的抗 压强 度 以及重 金属 镉 、 铅 的浸 出毒性 ， 探 索 掺 入废 渣 后混 凝 土 固化 体 的力学 性 能变 化趋 势 和环 境 安全 性 。 1 试验材料和仪 器 1 1试 验材 料 鱼峰牌 4 2 5 MP a R早强水泥 ， F DN 一 2型高效缓 凝 减 水剂 ， 细 骨 料 ： 平 均 粒 径 为 0 3 5 0 2 5 mm 的 细砂 ， 粗 骨料 ： 粒 径为 0 5 1 c m 的石 粒 。 试验 废渣 样 品采 自广 西金 山 铟锗 冶金 化工公 司 锌 冶 炼废 渣堆 场 的转 窑渣 ， 经 干燥 、 粉碎 、 球 磨 、 筛分 等 ， 粒度小于 0 1 7 5 mm。经 x射线衍射分析和能 谱分析得 到转 窑 渣 中各 主要 元 素 含量 为 ( ) ： O 22 3 2、 Fe 2 2 3 0、Si 1 1 61、 S 1 1 2 3、Zn 1 3 O5、 A l 6 3 0、 C 4 8 9、 Ca 2 82、 Cu 2 4 8、 Pb 0 63、 Cd 0 1 6， 其主要物相组成为 S i O 、 F e 。 O 、 F e S 、 Z n S 、 C a O和 Al 2 O。 等 。 1 2试 验仪 器 R i g a k u D ma x 2 5 0 0 v p c X射线衍 射仪 ， AA一 7 0 2 0原子 吸 收光分 光光 度计 ， S HA B A 双功 能数 显 恒温振荡器 ， Z C 3 一 A回弹仪 ， AE 2 4 0 S分析天平等。 2 试 验 方 法 2 1 混凝 土 固化块 的 制作和保 养 设计混 凝土 配方 为： 水灰 比 0 4 8 4 、 胶 凝材 料 1 5 0 g 、 粗 骨 料 2 4 4 g 、 细骨 料 4 7 0 g 、 减水 剂 2 1 5 g 、 水 7 2 mL， 其 中胶 凝 材 料 包 括水 泥 和 转 窑 渣 。保 持 胶凝 材料 总量 为 1 5 0 g不 变 ， 按 转 窑 渣 占胶 凝 材 料 的 比例 分 别 为 0 、 7 、 9 、 1 1 、 1 3 、 1 5 、 1 7 、 1 9 、 2 1 的系列 配 比 ， 准确 称量 水泥 、 转窑 渣 、 粗 骨 料、 细骨料、 减水剂等放入搅拌盆中加水混合均匀 ， 倒入直径 1 0 c m、 高 5 c m 的模具 中， 制成 固化块 。 为避 免混 凝 土表 面 因水 分 散 失 过快 而 出现 裂 痕 ， 须 对 固 化 块 进 行 保 养 7 。取 保 养 期 分 别 为 7 、 1 4 、 2 8 天 ， 以 比较不 同保 养龄 期下 固化 块在 强度 上 的变 化 。 2 2混凝 土 固化 块 的抗压 强度 检测 用 回弹 法测定 混凝 土 固化块 的抗 压强 度 。 回弹 法_ 8 是以在混凝土结构或构件上测得的回弹值和碳 化 深度 I 9 来评 定混 凝土 结构 或构 件强 度 的方法 。 2 3混凝 土的 毒性浸 出与检测 按照国家环境保护标 准 HJ 5 5 7 - 2 0 1 0 ( 固体废 物浸 出毒 性 浸 出方 法 水 平 振 荡法 和 HJ T2 9 9 2 0 0 7 ( 固体废 物 浸 出毒性 浸 出方 法硫 酸硝 酸法 的操 作 步 骤 ， 以质 量 比为 2：1的浓 硫 酸 和 浓 硝 酸 配 制 p H一3 2 0 0 0 5的 混 合 溶 液 为 浸 提 剂 ， 按 液 固 比 一1 0： 1 ( L k g ) 将 试 样 与浸 提 剂 混 合 ， 用 锥 形 瓶 于 恒温振荡器 中旋转震荡( 1 8 2 ) h ， 取下后经压力过 滤 和 滤 膜 过 滤 得 到 浸 出 液 ， 根 据 国 家 标 准 G B 5 0 8 5 3 - 2 O 0 7 ( ( 危险废物鉴别标准 浸 出毒性鉴别 以 原子 吸收分 光 光度 法检 测浸 出液 中镉 和铅 的浓度 。 3试 验 结果 及 讨 论 3 1不 同龄期 混 凝土抗 压 强度 比较 将不 同配 比 的 固化块 分 别 保养 7 、 1 4 、 2 8天 ， 测 量 固化块 抗压 强度 ， 结果 如 图 1 所 示 。 由图 1 可 知 ， 当不掺 入 转 窑渣 时 ， 固化块 7 、 1 4 、 2 8天 的抗 压 强度 分 别 为 1 8 2 、 2 6 0 、 3 1 5 MP a ， 符 合普 通水 泥混 凝 土强度 变化 规律 ， 养护 2 8天后达 到 3 0 MP a以 上 的设 计 强 度 要 求 。 随着 转 窑 渣 的 加 入 ， 固化 块抗 压强 度逐渐 增 大 ， 转 窑渣 掺入 比例 为胶 凝材 料 的 1 1 时 固化 块 的 7 、 1 4 、 2 8天 抗 压 强 度 达 到最大值 ， 分别为 2 3 4 、 2 9 2 、 3 6 5 MP a ， 比不掺人 时 的强 度分 别 增 长 2 8 6 、 1 2 3 、 1 5 9 ， 说 明在 6 0 有色金属 ( 冶炼部分) ( h t t p ： y s y 1 b g r i mm c n ) 2 O 1 6年第 2期 转窑渣 占胶结料比例 ， 图 1 不 同龄期 混凝 土抗压 强度 Fi g 1 Co nc r e t e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f di f f e r e nt a g e s 一 定范围内转窑渣能有效提高混凝土的强度增长速 率和后期强度值 ， 其原因在于转窑渣主要物相成分 与水泥接近 ， 具有一定的火山灰质性和胶凝性 ， 在水 化反应时能生成大量 C - S - H 凝胶 ， 改善 了浆体与集 料界面lL 1 。 。 ， 增大 了混凝土 的和易性及 填充密实 作 用 ， 使混凝土的固化强度得 以提高。当转窑渣掺人 比例进一 步加 大时 ， 固化 块强 度 变 化 幅 度减 弱 并 开 始有降低的趋势； 当该比例超过 1 3 9 6 后 固化块抗压 强度迅速下降 ， 导致 2 8天抗压强度低 于 3 0 MP a的 设计要求， 表明转窑渣掺入量过高会影响混凝 土的 水化过程， 使 固化块 的强度性能降低 。兼顾固化体 的强度 安全 和废渣 利 用 最 大化 原 则 ， 实 际 应 用 时转 窑渣 加入量 以占胶 凝材 料 的 l l 1 3 为 宜 。 3 2 混凝 土 中镉 、 铅 的浸 出结果 将上述不同配 比的固化块全部保养 2 8天使 固 化 过程充分 完 成后 进 行毒 性 浸 出试 验 ， 测 量 浸 出液 中重金属镉和铅的浓度 ， 判断固化块在环境 中的安 全性 ， 并通过对镉 、 铅浸出率的计算了解水泥混凝土 对不同金属固化能力的差别 ， 结果见图 2 。 名 望 链 嶷 丑 转窑渣占胶结料比例， 图 2 镉 、 铅浸 出浓度 Fi g 2 Le a c hi n g c o n c e n t r a t i o ns o f c a dmi u m a n d l e a d 由图 2的镉 、 铅 浸 出浓度 曲线 可知 ， 随着废 渣掺 入 比例 的增 大 ， 镉 离子 的浸 出浓度 变化微 小 ， 一 直保 持在 0 2 5 8 0 2 7 6 t g mL； 而铅离子的浸出浓度为 1 5 4 1 1 8 3 5 g mL， 呈小 幅度 上升 趋势 。根 据 国 家标 准 GB 5 0 8 5 3 - 2 0 0 7 ， 镉 和铅 的危 险 废 物浸 出毒 性鉴别标准浓度限值分别 为 C d 1 g mL、 P b 5 g mL。试验 中所 有 固化块样 品镉 和铅 的浸 出浓度 值均远低于国家标准 ， 说明在一定添加 比例范围内 水 泥混凝 土对 掺和 料 中微 量 的重 金属 镉 、 铅 离 子 具 有明显的固化效果 ， 在一般环境条件下其浸出量极 低 ， 不会对环境造成重金属污染 。 根据固化块中镉、 铅 的浸出量计算浸出率 ， 得到 镉 、 铅浸出率变化趋势如 图 3 所示 。 2 5 2 O 堡 1 5 婚 瑟1 0 0 5 7 9 1 l l 3 1 5 l 7 l 9 2 l 转窑渣占胶结料比例， 图 3 镉 、 铅浸 出率变 化趋 势 Fi g 3 Va r i a t i o n t r e nd o f l e a c h i n g r a t e o f c a d mi u m a n d l e a d 由于镉 、 铅的浸出浓度极低且变化幅度很小 ， 当 废渣用量增加导致重金属总量增大时浸出率会呈现 降低的趋势 。掺人 比例 为 7 、 1 3 、 2 1 时， 镉浸 出率分别 为 1 5 3 、 0 8 6 、 0 5 5 ， 而铅浸 出率分 别为 2 3 3 、 1 4 0 、 0 9 3 ， 铅浸出率分别 比镉高 出 5 2 3 、 6 2 8 、 6 9 1 ， 说 明水 泥混 凝 土对 镉 的 固化能力明显大于铅。究其原 因， 镉在混凝土中以 二价形式存在， 镉的氧化物、 氢氧化物以及镉硅酸盐 的结构与钙的氧化物、 氢氧化物 以及相应硅酸盐的 结构很相似 ， 水化胶凝时部分镉将会替换钙离子 ， 形 成 C d C a的氢氧化物及硅酸盐水化物口 ， 使游离 态镉 离子 数量减 少 ， 被 固化 程度 增大 ， 从而 使浸 出率 降低 。 4 结 论 1 ) 锌冶炼转窑渣对水泥混凝土的抗压强度有明 显 影 响 。随转 窑渣 用 量 的增加 ， 固 化块 抗 压 强 度呈 先 增强后 减 弱 的变 化趋 势 ；转窑 渣 的掺 入量 为胶 凝 ( 下转第 6 3页) 苣谜骥髫 鞴 O 6 2 8 4 2 1 1 O O 2 0 1 6年第 2期 有色金属 ( 冶炼部分) ( h t t p ： y s y 1 b g r i mm c n ) 6 3 5 结 论 高 锑粗 锡 合金 一次 电解 在 HC 1 一 S n C 1 电解 液 系 统 进 行 ， 二 次 电解 在 H S O 一 S n S 0 电 解 液 系 统 进 行 ， 控制好适 当的参数 ， 可获得 5 N高纯锡 。 参考 文献 E 1 郭学益 ， 田庆华 高纯金属材料 M 北京 ： 冶金工业 出 版 社 ， 2 0 1 0： 1 4 4 1 5 1 2 黄位森 锡 M 北京 ： 冶 金 工 业 出版 社 ， 2 0 0 1 ： 6 3 2 66 9 3 严 群 粗锡电解 中杂质脱 除的实 质与处理 方法 J 四 J I I 有色金属 ， 2 0 0 5 ( t ) ： 1 2 1 4 4 李振报 国内外锡电解工艺 J 有色金属( 冶炼部分) ， l 98 9( 4)： 34 36 E 5 覃用宁 高锑粗锡 合金 电解制备 高级锡 J 中 国有 色 冶金 ， 2 0 0 9 ， 3 8 ( 4 ) ： 7 4 7 6 ( 上接 第 6 0页 ) 材 料 的 1 1 时 ， 固 化 块 的 2 8 天 抗 压 强 度 达 到 3 6 5 MP a的最大 值， 比不掺 入废 渣 时 的强度提 升 1 5 9 ； 掺人 比例超过 1 3 后 固化块抗压强度迅速 下降 。从 固化体的强度安全和废渣利用最大化原则 考虑 ， 实 际 应 用 时 转 窑 渣 掺 入 量 以 占胶 凝 材 料 的 1 1 1 3 为 宜 。 2 ) 水泥混凝土对转窑渣中的镉 、 铅 等重金属离 子具有很强的固化稳定 能力， 其 中对镉 的固化能力 明显 大 于铅 。在 试 验所 选 取 的 配 比范 围 内 ， 固化 块 的镉 、 铅 离子 的毒性 浸 出浓度 变化 幅度 很小 ， 分 别 为 0 2 5 8 -0 2 7 6 g mL和 1 5 4 1 1 8 3 5 F g mL， 远 低于 国家标准中危险废物浸出毒性鉴别标准的浓度 限值 ， 具 有 足够 的环 境安 全性 。 参 考 文献 E 1 陈茜 我 国大宗工业 固废 利用情 况分析 E J 现代 工业 经 济和信息化 ， 2 0 1 3 ( 1 9 ) ： 1 6 - 1 7 2 孙 坚 ， 耿春雷 ， 张作泰 ， 等 工业 固体废弃 物资源综 合利 用技术 现状 J 材料导报 ， 2 0 1 2 ， 2 6 ( 6 ) ： 1 0 5 1 0 9 E 3 中国环境 保护 产业 协会 固体 废 物处 理利 用委 员会 我 国工业固体废物 处理利 用行 业 2 0 1 3年发 展综 述 J 中 国 环保产业 ， 2 0 1 4 ( 1 2 ) ： 1 0 1 6 4 江 国成 我 国“ 十二五 ” 将综合 利用 7 O亿 t 大宗工 业 固 体废物 J 能 源研究 与利用 ， 2 0 1 2 ( 2 ) ： 2 0 2 0 E s 韦岩松 ， 吕雪丽 ， 王振 峰， 等 锌铟冶炼过程镉 砷的流 向 及在废渣 中的 分 布 J 湿 法 冶 金 ， 2 0 1 4 ， 3 3 ( 3 ) ： 2 1 9 22 1 E 6 刘军 冶金 固体废弃物资 源化处 理与综合 利用 J 中 国环保产业 ， 2 0 0 9 ( 8 ) ： 3 5 3 7 ， 4 0 7 刘贵 春 ， 陈 彤 华 ， 韩 东 辉 冬 季 施 工 与混 凝 土 的保 养 J 黑龙 江交 通科 技 ， 2 0 0 9 ( 4 ) ： 1 4 1 4 ， 1 6 E 8 罗 勤 关于混凝土强度检测方法 的探讨 J 建筑结构 ， 2 O 1 o ， 4 0 ( 增 刊 1 ) ： 5 6 9 - 5 7 1 9 3冯 少鹏 混凝 土 构件 碳 化深 度 与 回弹强 度检 测 分析 J 科技 信息 ， 2 0 1 3 ( 2 2 ) ： 3 4 3 3 4 3 1 o 王酷 ， 王强 ， 王栋 民 水泥一矿渣复合胶凝 材料 的水化 凝胶的长龄期 特 征E J 电子显 微 学报 ， 2 0 1 4 ， 3 3 ( 6 ) ： 52 1 5 2 5 1 1 MAR I E P I E R RE P O MI E S ，N I C OL AS L E QUE UX， PHI LI PPE BOCH Spe c i a t i on o f c a dmi um i n c e me nt P a r t I C d u p t a k e b y C 一 H J C e me n t a n d Co nc r e t e Re s e a r c h， 20 O1， 31： 5 63 - 56 9