第六章 自由基共聚课件.pdf

弟八早自由基共聚均聚合(Homo-polymerization)：由一种单体参加的聚合反应均聚物(Humo-polymer)：均聚合所形成的产物，含一种结构单元2共聚合(Copolymerization)：由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应n CH2=CH+mCH2=CH-CH 纭*H2 CH)y-C1 OCOCH3 OCSff3共聚物(C opolymer)：共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同3共聚合反应、缩聚反应nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH-HiNH(CH2)6NH O(CH2)4CO n-OH+(2n-l)H2O逐步聚合机理n CH2=CH+mCH2=CH-十十 CH2 CH/广印2 CH)y-|L|Cl OCOCH3 C1 OCOCH3连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同4共聚合反应、共缩聚反应共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂:含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇 1一曰缩聚含竣基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酎5共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚 物和多元共聚物。L二元共聚物类型二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：0 无规共聚物(Random copolymer)。交替共聚物(A lternating copolymer)。嵌段共聚物(B lock copolymer)Q 接枝共聚物(Graft copolymer)6b 无规共聚物(Random copolymer)子链中两种结构单元加、施无规则排列 M M 2 M 2 M tA 2 M 2 M 2 M1 M1 Mu施各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VCVAc)7交替共聚物(A lternating copolymer)大分子链中结构单元Mi、M2有规则地交替排列M2MlM2MlM2如StMAn溶液共聚所得的聚合物8。取段共聚物(B lock copolymer)较长的Mi链段与另一较长的M2链段构 成大分子，每链段有几百至几千个结构 单元组成。M1 M2M2M2M2 孙M1M1 如SBS热塑性弹性体：StBdSt三嵌段共聚物9。接枝共聚物(Graft copolymer)其中一种结构单元如Mi为主链，接枝另一结构单元M2作为支链l yi2M2M2W M1M1M1-M1M1-M2M2M2-如HIP S：以P B作主链，接枝上St作为支链,以提高其抗冲性10RondoniCDiffilllrllntHKHDineizDiH加Htmonomei?soe randomly 皿瞰1 vitinnONpolymi tin命.CopobntnslDVaAefinfte aro arranged%tong pe of moiunner aie otdarod 61tBmatiDU.Wocka of each moiunner.&tong chflln.of the other.:Block OopoljKixis:Dll）陋it momnieisGraft CopotjnniE：AppeikiUges of out112.二元共聚物的命名高分子化学命名原则:共聚单体名称间加一短横线,前面冠以“聚”字，箴后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯一醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物o无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；今 接枝共聚物：前为主链，后为支链。122.二元共聚物的命名IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物 类型的字节：co、alt、b、g分另U为copolymer、alternating block、graft缩写。133.共聚反应的意义1）实际应用。通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酎和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；共聚合：组成比为1：1的交替共聚物。0聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点14O聚合物改性:通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸 多性能，如机械性嬴彘性能、染色性能、表 面性能等产品结构的可控化一直是高分子科学领 域研究的热点之一，而共聚合是达到结 构可控最重要手段之一。15苯乙烯(Styrene,St)普通PS（均聚物）PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳 足脆、抗冲土强度 定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产 低。实用意义不大 工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还 心作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物16在St聚合体系中加入P B,使St在P B主链上接枝共聚合17polybutadieiiBPS和PB不相容，St和Bd链段 分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收 冲击能，提高了PS的冲击强 度，形成HIPS(high-impact polystyrene)18St与B d进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物一 7 一丁苯橡胶(Styrene-B utadiene Rubber,SB R),人口成橡胶的第 大品种)丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于 制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SB S是由St、B d合成的三元嵌段共聚物，是一种 新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶 制品。19将苯乙烯和丙烯月青加入到聚丁二烯乳液中进行接4枝共聚合，制得二兀共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile.Buttidiciic Styrene Terpolymer)国=晒+C=N at Eonit rile-+CH2-CHmCHCHHj poJybnt adiBiiepolylfiit adieiie backbonoSAN branehBBA B S是综合性能非常好的工程塑料，其强度iWj是因为SA N上的C三n有很 强极性，会相互聚集将A B S分子链紧 密结合在一起。同时，具有橡胶性 能的P B使A B S具有良好的韧性和耐寒 性。A B S广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。20S：苯乙烯、B：丁二烯无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBRSSSI 接枝共聚：-HIPSSSSS嵌段共聚：-s-s-s-B-B-B-s-s-s-s-SBS热塑性弹性体21甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途 广泛的塑料。22氯乙烯(vinyl chloride,VC)PVC世界年产量超过1000万吨,占第二位，仅次于PEH Hh aPVC机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAC共聚：VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工。含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片；含20-40%VAC的软 质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。233.共聚反应的意义2）理论方面：利用共聚合反应测定单体、自由基的活性（本章第五节）并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物 组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。246.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单 体配料组成不同 共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布和平均组成 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、序列分布等。251.共聚物组成方程.1四个彳发定：描述共聚物组成与单体组成间的定量关系0“等活性”假定:自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构;。“长链”假定:共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定;。“稳态”假定:自由基总浓度与两链自由基浓度均不变；Ri=Rt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）O“不可逆”假定:无解聚等副反应。261.1共聚合机理自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。1)链弓I发(initiation)：Kil、ki2：初级自由基引发 单体加、M2的速率常数&=的火陷Ri2=ki2R-M227下标中的第一个数字表示某自由基,2)链增长(propagation)：第二个数字表示某单体。+M 儿 根河：Rh；+%儿/?12=/c1 2m;Im2M；+河2 322-河2加7 夫22=后22W；M2A/：+Mkn、k22：Mi M2的均聚速率常数；余类推。28段12K22=2kM；kt n,Rt n,：自由基Mi与自由基Mi的终止速 率常数和终止速率，余类推。2个自发终止、1个交叉终止291944年，Mayo、Lewis用动 力学法推导共聚物组成与单体 组成的定量关系式L2共聚物组成方程的推导长链假定：链引发对共 聚组成基本无影响。共聚速率：单位时间 内单体的消耗速率的消耗速率一叫J=%+%+治=%+治M2的消耗速率：dMi-=R1 2+R1 2dt30某瞬间进入共聚物中单 元组成比(mi/m2)等于 两单体消耗速率比。/=必必%=鲍监伙治=%论1r 小/相=dt=MJ=8+火21 mJ-dM2-dM.R+3 7 dtk22M；lM+k2M；M231“稳态假定”：两自由基互 变速率相等，即Ri2=R21dM.kH M；M,+k2ldM2 k/M；M2+kjM；M2kl2M；M2=k2M；MIIdM=kiHJMj+k战2/MM21 dM2 k22k12M22+k12k21M1M2r：竞聚率(Reactivity ratios)竞聚率r为均聚速率常数和共聚 速率常数之比，表征了单体的自 聚能力与共聚能力之比32Z一二FIA一上一三一 工+4|工三产 一工、_Nr_7w s二Z+CN二百ZZ1CN 4r11 1N nMayo-Lewis方程共聚物瞬时组成摩尔比微分方程:*.d M、A.d M2 4 M他+版 M2 Mr2M2加:某瞬时共聚物组成摩尔比4%:某瞬时单体的摩尔比34用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为:2FP F2:某瞬时共聚物中的MM2在摩尔分率;fP f2:某瞬时单体M、M2的摩尔分率35用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程:仙二M八“+四dM2 M2 Mr2M2用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程:毋+2/+6364共聚行为类型一共聚物组成曲线：+22+寸;不叵|,引起Mi、施共聚、均聚能力不同，使体 系反应按不同类型进行共聚，这称为共聚合行为，共聚合行为用共聚物组成曲线表示。共聚物组成曲线：根据共聚物组成方程作出Fifi正方 形框图，表示两种单体瞬时组成(fD 所对应的共聚物瞬时组成(Fi)。Fi是fi的函数，门、r2是主要模型参 数；门、r2不同，曲线形状不同。八共聚物组成曲线37典型的r与共聚行为的关系：knJI-0 ri=0 kn=O：只能共聚，活性链只能加上异种单体O ri=oo knki2：只能均聚。nl knl knki2,更易均聚382.1 q=2=14 M+必 疝此n闻网+耳闻理想恒比共聚(Azeotropic copolymerization)两自由基均聚和共聚增长几率相同。共聚物组成与单体组成相同，且与c无关;5+2/+6dM._M耳=彳或啊一问。组成曲线：一对角直线 一。例：60 MMA-偏二氯乙烯共聚 四氯乙烯-三氟氯乙烯恒比对角线392.2 r4T2=14MMM+画一般理想共聚(Ideal copolymerization)rrr2=1F二 4肝+工力1 2+2/+力2?。组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的4倍;小必二M 40一般理想共聚(Ideal copolymerization)。组成曲线：不与恒比对角线相交,线对称；。q1,r21,当含量少的单体消耗完毕，共聚合停止。例：马来酸肝和醋酸2-氯烯丙基酯共聚为严格交替共聚严格交替共聚组成曲线42一般交替共聚：r2=0,r/Og=l+-四dM2。当M过量很多，即L接近于0,形成组成为1:1的共聚物，消耗尽，聚合停止。Q MJ.R/y不相上下,Fi0.5。例：60 St与马来酸肝共聚（0=0.01、r2=0）4闻阂/也的4m M交替共聚曲线，曲线上数值为r，、434 nl,F21有恒比点的非理想共聚nlr2VL knki2,k22.k2i,两单体共聚能力大于均聚能力;O组成曲线与恒比对角线有一交 点，且呈反S型非理想恒比共聚曲线44有恒比点的非理想共聚恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点恒比点的共聚物组成与单体组成相同仙闵4阖航 加阂此Hm+4此.1 西+2/+g6非理想恒比共聚曲线45有恒比点的非理想共聚GF*恒比点：。组成曲线关于恒比点呈点对称Fj=f,=0.51.0例：丙烯脂（1=0.83）与丙烯酸甲酯（二=0.83）共聚产2 Vl。组成曲线不呈点对称非理想恒比共聚曲线，反S形例：苯乙烯（St）“产0.41。丙烯精（AN）（2=0.04）、丁二 烯（Bt）（r产03）丙烯脐（AN）（2=0.2）共聚。462|.5 riT2l,r2l,riT2lMi易均聚，M2易共聚。例VCVAc的共聚 不与恒比对角线相交，在其上方nl,rrr2l,rzl.嵌段共聚(Block Copolymerization)Iril,r2l,knki2,k22kn单体均易均聚，两种链自由基有利于加上同种 单体形成嵌段共聚物，链段长短决定于门、2大小。也有恒比点，曲线形状及位置与门r2Vl相反，呈正S形嵌段共聚曲线48小结。理想共聚，组成曲线为一对称的曲线 中1,2=1：理想恒比共聚，恒比对角线。1：组成曲线在恒比对角线的上方组成曲线在恒比对角线的下方d r r.=n.作法比斑r产2=0,严格交替共聚，组成曲线是水平线 1-0,2-0,组成曲线近似于水平线F产0.5户。，2=。，接近交替共聚，曲线与水平线Fi=0.5 有交点一愈接近于零，交替倾向愈深;愈 接近于1,愈接近 于理想共聚49anl,Y2l,r2Vl或r2L nl,r2l,n 1,V21,嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。1.03.共聚物组成与转化率的关系、由于单体活性或竞聚率不同，除恒比点外，共聚物组 成卷于单体组成，且随着c而变。nl,F2fi 起始单体组成：团对应的起始瞬时共聚物组成：F；残留单体组成心递减形成相应共聚物的瞬时组成Fi也递减ct 七卜f”51。F21,nl；riT2l非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线下方1-Cf t fif,Fif52小心_ M 赦%。r21,有恒比点的非理想共聚在恒比点，C对共聚物组成无影响口 恒比点，百。/。一 C t 一询 I,F1 I恒比点，月工=C t f f,匕 t图共聚物瞬时组成的变化53dM2 M2。r/1,b”，“嵌段共聚”在恒比点，C对F无影响 Z0 恒比点，月工C t 一 f,F/恒比点，片/=C t f f I,F J图共聚物瞬时组成的变化543.2共聚物瞬时组成、平均组成-C曲线1）瞬时组成与C的关系（Skeist方程）共聚前后，在配料及共聚物间对此作物料衡算:FdM=M/-kM-dW-df。M：两单体的总摩尔数;?含共聚物 共聚前中单体用 单体比残留单体 中单体M在dt时间内有dM摩尔单体 进行共聚55FdM=MEMdNiydQ，重排并忽略二次微分项dMdfdM _ df、瓦二Ff在与L间数值或图解积分ln-=ln(l-C)=，式 3-16M。叫-工56Meyer将式3-11代入3T6,直接积分得:In=l n(l-C)=M。源历-工F=毋+/力1 西+22+乜2式 3-11C=1“丫丫外/通过计算机处理得fl(:关系式，利用式 311进一步可得F1c关系式共聚物瞬时组成与转化率的关系57两单体的起始总数 Ay 0=1 mol2）共聚物中平均组成片与C关系 .1二 M（；-M.进入共聚物中单体1的浓度|=（M+M）-（M+也卜进入共聚物的总单体浓度M0-MM0-MI，=1 c F：共聚物中单元M1的平均组成*-MJ a0=!1l=m：超始原料组成式3-2 MI八二节:瞬时单体组成共聚物平均组成与原料起始组成、瞬时单体组成与转化率的关系1 c58缶+2/+“2例：60CVC 和 VAc 共聚：r=L68,r2=0.23F、=0.605工+0.395代入公式后积分V12.53c=-/.J常用f=0.61.059Rf r 1”flc603.3共聚物组成的控制St反丁烯二酸二乙酯（1=0.30,2=0.07）有恒比点的非理想共聚0 20 40 60 X。100总化李%除恒比点投料共聚外，共聚 物瞬时组成将随C而变，共 聚产物是组成不均一的共聚 物的混合物。曲线6:Z=0.57曲线3、4：C l,F21,以M2为主或M2含量较多的共聚物；0 nl,rz-Cl-R-OR,H732.自由基的活性：+)42-河河；1 4 1若已知ri和kp(kn=kp),可求得ki2。由kl2值大小比较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应，哪个kl2大，即哪个自由 基先和该单体反应。74.综上分析得出：活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。一般而言，单体与自由基的活性次序相反753.取代基对单体及自由基活性的影响3.1 共辗效应(resonance effect)q有共辗效应的单体活性大，而自由基活性小；。无共辗效应的单体不活泼，自由基活泼。如St、BD为共辗单体，单体活性大，而其自由基稳定;VAc、VC无共辗效应，自由基活泼，而单体稳定。763.2 极性效应(Polarity Effect)推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使 其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向一些难均聚的单体，如马来酸酎、反丁烯二酸二乙酯,能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醴类共聚。6 8+ch2=ch ch2=chY 丫773.3 位阻效应(steric hindrance effect)0 1,1一双取代空间效应不明显，使单体活性提高;。1,2一双取代，有位阻，使kl2下降，自由基活性降低。78Q,e才既念竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对 竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性 的关系，然后估算竞聚率。1Q-C方程 Alfrey.Price的Q.e方程共聚速率常数与共辗效应、极性效应联系起来Q：共辗因子，e：极性因子79Qe方程:hi=PQX exp（-e：）kn=PXQ2 exp（-e2）左21=piQ exp（一4）k22=P2Q2 exp（-C2）Pp q2：从共机效应来衡量自由基M；与单体Ml的活性，ee2:自由基 M和单体河2极性的度量。（假定单体及自由基的e值相同）。e0为吸电子基80i=舁-exp-e(4-e2)2 2r2=弁exp-e2(e2-e,)rri=exp-(e,-e2)2=80 1 exp(e：)12=pQi exp(1g)rr b由实验求得，且规定St:Q=1.0,e=-0.8,由此可求得 各单体的Q、e值812.Q-e方程的作用J1）预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；JI）比较单体活性：Q值大,单体活性大；3）比较单体极性：e0：吸电子基团;4）根据Q-e值判别共聚合行为；0 Q值差别大，难共聚。Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。O e值相差大的单体易交替共聚。82本章要点d dkJm2_MM2+r2M11.无规、交替、嵌段、接枝共聚物。2.竞聚率r产k*/ki2。3.共聚物组成方程。4.共聚物组成曲线-共聚行为类型 1）交替共聚（严格交替共聚）；2）理想共聚（理想恒比共聚）；3）非理想共聚（恒比点共聚）；4）嵌段共聚。F=厂4+工力,而+2f&+rf 口2=?曲线形状835.共聚物组成与转化率的关系,组成的控制。6.单体与自由基的活性及影响因素。1/r单体的相对活性，ki2自由基的活性。7.Qe方程与作用。六exp-4(q-62)2 284