第三章 自由基共聚合课件.pdf

第三章43.1引言3.1.1 共聚合及其共聚物由一种单体进行的聚合，称为。产物称为。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为 含有两种或两种以上单体单元，称为 本章讨论的共聚合仅限于O产物中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。对共聚合反应的理论研究，主要限于,已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。本章主要讨论自由基共聚合1第三章自由3.1.2 共聚物的类型和命名3.1.2.1 共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。两种单体单元Mi、M2无规排列，且Mi和的连续单元数 较少，从1几十不等。Mi M2M2MlM2MlM2MlM-)M2M2M2Mlyww由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc、02第三章(2)交替共聚物两种单体单元Mi、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如MiM2MlM2MlM2MlM2MlM2MlM2Ml3第三章t(3)嵌段共聚物由较长的Mi链段和较长的链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。f-M2M2M2M2M2M2 7由一段Ml链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为 o如苯乙烯一丁二烯(SB)嵌段共聚物。由两段Mi链段与一段链段构成的嵌段共聚物。称为o如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。由 n段Mi链段与n段链段交替构成的嵌段共聚物，称为型嵌段共聚物。4第三章（4）接枝共聚物主链由Mi单元构成，支链由M2单元构成。M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1/Vvaaaa?M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的3 另行讨论5第三章43.1.2.2共聚物的命名将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯一马来酸酎。将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面 加上“共聚物”。如苯乙烯一马来酸酎共聚物。需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯一丁二烯嵌段共 聚物(polystyrene-b-butadiene)o6第三章自由(4)在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。第三章自由3.1.3 研究共聚合的意义(1)改性均聚物数量有限。共聚后，可O是高分子材料的重要改性方法。举例:乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯般共聚，可得到优良 的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段 共聚，则得到SBS热塑性弹性体。8第三章t(2)增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合 物的品种。例如马来酸酎是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋 酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酎共聚。产物严格 交替。共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。9第三章自由,3.2二元共聚物的组成与3.2.1 共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在 差异，因此往往可观察到以下现象。两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酎不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酎都不能均聚，但能共聚。10第三章自由(3)两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同,因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在问题。本节讨论1时组成、平均组成和组目等。11第三章4 33.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因 此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与 前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。12第三章自由在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三:聚合反应是不可逆的，无解聚反应;假定四:共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，RpRjoM 1聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。14第三章自由根据假定四，单体Mi和M2的消耗速率分别为:*:Ru+RkuMJMJ+kMM/MJ(31)(32)链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某 一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。dMJ=(33)15第三章,自由根据假定五，有dMJ dt=RiM1+k21M2M1-k12M1M2-Rtll-Rtl2=0d=R1M2+kl2M1M2-k21M2M1-Rt22-Rtl2.0(34)因为自由基总浓度不变，即R1M1=Rtll+Rtl2=(35)(36)RiM2=凡22+凡12=(37)16第三章自由因此从式(3-5)和式(3-5)可得到以下关系式:(38)(39)-kMJ代入式(3-3)中，并整理，得到:2mm/mj+mdMJ=1dM2+k21(310)17第三章t令%1/显2=1*1，卜22次21=12,则:式中dM2-M2 rJMJ+EMJ(311)，表征两种单体的相对活性。式(311)即为,反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。也可用摩尔分数来表达共聚方程。令fi代表某一瞬间单体Mi占单体混合物的摩尔分数，f2代 表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元Ml在共 聚物中的摩尔分数，F?代表单元在共聚物中的摩尔分数：18a由基，第三章fl=1-f2=M1+U(312)F=1_F=:MJ 2 dEMJ+dEMJ(313)将式(311)、(312)、(313)合并并整理,得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。可F 二科+f1斡+2睛+国(314)19第三章t由式(311)和(314)前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表 达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体Ml和M2的质量 分数，mi和m2为Mi和的相对分子质量，则有：r W 也+WdWt _ 1 1 m1 2 _ gKWi+W2菽=小=诬,2W2+KW1 mi其中:K-ni(315)20第三章自由令：为=晨(316)代表某一瞬间所形成的共聚物中Mi单元的质量分数。将上式 与式(3-15)合并，可得用聚合物中Mi单元质量分数表示的共聚组成方程:Wr1KW12+W1W2KW+Cl+W+rX(317)21第三章t3.2.3共聚物组成曲线 3.2.3.1竞聚率的意竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，,表示ku=O,活性端基只能加上一种单体，不能自聚；，表示ku=k22,活性端基加上两种单体的难易程度相同;,表示活性端基有利于加上同种单体；,表示活性端基更有利于加上异种单体;OO,表示活性端基只能加上同种单体,不能共聚。22第三章4 33.2.3.2 理想共聚（rxr2=当正2=1时，式（33）可简化成上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩 尔比的广倍。其曲线图形如图31所示。公式和图形类似于理 想气体，因此得名。典型例子：60下(=1.39,12=0.78,2=1.0842)；(i=3.2,r2=0.3,r1r2=0.96)。23第三章t几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与极端的情况：r1=r2=,即两种自由基进行均聚和共聚的偏氯乙烯体系离子型共聚一般具有理想共聚的特征O24图3一1理想共聚组成曲线（曲线上数字为1）25第三章自由3.2.3.3 1的非在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体Mi反应，因 此总是大于6,共聚曲线如图31中曲线2。反过来，rx1,r2l,故实际上聚合前期得到的聚合物中主 要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。图32非理想共聚组成曲线1.氯乙烯一醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯一醋酸乙烯酯体系1.00.20.60.40.80 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0fi27第三章t 43.2.3A的有这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均 聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图33所示。在交点 处，共聚物组成与单体组成相同，即Fi=f。该点称为o将=/关系代入(311)或(314),可得出恒比点的条件。(321)(322)或当二r2时，Fi=1/2,交点在对角线中间；而门。2时，交 点不在对角线中间。28第三章t丙烯腾甲基丙烯晴一甲基丙烯酸(ri=0.83,12=084),(rx=0.659 r2=0.67)。/W.的例子：苯乙烯一丙烯庸（1=0.41,12=。4），烯一丙:(rx=0.3?r2=0.02)等。1.0图3一3有恒比点共聚组成曲线0.8060.40.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0K29第三章自古3.2.3.5 交替共聚（r1=r2=如前所述，1l,共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与 rxl,r2Vl的情况，也是当起始单体组成fl。大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于 对角线的下方，形成的共聚物组成Fi将小于单体组成匕，结果当起始单体组成力。等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体 组成，不随转化率上升而变化。35设某二元共聚体系中有Mi和两种单体，总浓度为M,Mi的摩尔分数为形成的共聚物中Mi的比例大于原料中的比 例，即Fl。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为 dM摩尔。共聚物中含有FRM的Mi单体。这时，单体组成由咛 变成。一(14,而残余的单体量变为(MdM)(。一dfi)。根据 可得如下关系：(324)37Mf 1-(M-dM)(f d)=F dM第三章自由整理，并略去dMdf双重无穷小量，得到:CdM=In M积分得令o即:Mdf；=(耳-fJdMMo-M 1 M-二1-M。M。(325)(326)(328)LMM。,df；小耳一f138第三章t将式(328)代入(326),得:(329)将式(314)与(329)合并并积分,即可得到0与转化率的关系:其中c=i-4r4f 1I2-8Y=1 叱(1-rJCl-rJ(330)39第三章t根据式(3-30)可从6求得转化率C,并从(3-14)求得 FP从而可建立起FiC关系。上述关系只适合于。转化率较高时偏差较大，应采用 或 的方法。根据转化率数值可求得。p M：-M|年 _(1 C)f-Mo-M C式(313).(330)和(331)在指导聚合物生产过 程中十分有用。40由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆 续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是 和。由图可见，在不同fi值时，转化率较低时，B变化都不 大。因此，可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为52%,由图中可见，当单体组成为6=0.4,控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。第三章自由0080604020(右督)、蜩颔 长艇或2班-B-曷翻式rx=0.30,12=0.07值：1:0.203:0.505:0.802:0.404:0.606:0.57图3一6苯乙烯一反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系42第三章自由7（3）控制转化率+补加单体r控制转化率和补力,则效果更好。先将起始组成为早的原料单体聚合至一定转化率，然后补 加部分单体，使单体组成恢复至fl。在进行聚合，到一定转化 率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消 耗完，即可得到组成始终为此的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成43第三章43.2.5共聚物链段的序列分无规共聚物除了分散性o在同一个大分子中，Ml和连中单元的排列是不规则的，存在链段分问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。例如,有一理想共聚体系,.=5,r2=0.2(2=1)，当 时，dM1/dM2=5 o但这并不表示共聚物完全是 由5个Mi单元组成的链段()和1个单元组成的链段()交替构成，只是表示在共聚物中Mi单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、2Ml段、3Ml段、4Ml段xMi段都可能存在，按一定几率排列。44幺三章自由IMi段、2Ml段、3Ml段、xMi段也称为IM1序列、2Ml 序列、3Ml序列.xMi序列。共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可 用类似的方法导出。链自由基Mi与单体Mi和M2的加成是一对竞争反应：MivAAAA?M；v/ww M-jM-jR11=k11MM12什M-1M2R12=k11MiM245第三章a由形成MiMi,和M1M2的分别定义为:Ph 二R11rJMJRii+R12 riM1+M2(332)R12m2R“+R12 ri mj+m2(333)同理,分别定义为:P21=R22r2M2R22+R2I M1 +r2 2 21MJ区22+R21 MJ+T2 M2(334)(335)46第三章t若要形成xMi序列，则必须在M2Ml上连续加上(x-1)个Mi但愿,即:VM1 _A_M2 Mi M-|M-|M-1-M-j M-|一M27VVW（X-1）v 1次加成M1 次加成M2可见，xMi序列是由(xl)次Mi与Mi的反应和1次Mi与M2的反 应构成的，所以形成xMi序列的几率为：47第三章自由同理，形成XM2序列的几率为:_1(NM)(Pm2)x=P21=22(1-22)=z 2(337)上两式中（NM1）x，（NM1）x代表xMi和xMz序列的数量，1V12代表Mi序列和M2序列的总数。式（336）和（337）称为 式上与分子量数量分布函数极为相像。1V1，,形第三章由xMi序列的数均长度也可参照量0000Nmi=x(PmJx=ZxP：(l-Pu)=j X=1 X=1 12=EX(PM2)x=EXP22，(1-P22)=X=11-P1111 P22(338)(339)由式(338)、(339)MiMM/H的例子中，50.2P22 二1.2可求得上述1=5,r2=0.2,Nm)=6 Nm2=1.249第三章自由从式(336)和(338)可求出xMi序列中的Mi单元占Mi单元总数的比例:X(Nm，x _ X(PM,)x _ x-l/i x 2-P)(340)从该式可以计算，在上述例子中，IM1序列中Mi单元占M 总单元数的2.78%,2Ml序列占4.6%,5 Ml序列和6Ml序列的 比例最大，各占6.67%(见教材p82表32)。50第三章43.2.6共聚组成方程的偏乱推导共聚组成方程时，有两个重要的假定:对自由基活性没有影前末端问题部分单体前末端对自由基活性有影响。如%等。当存在前末端效应时，聚合过程有部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。疆参与的共聚。如有乙:51第三章t3.3多元共聚多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。的制备常采用其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如等参与共聚，产物变为可硫化的，力学性能大大提高，扩大了应用范围。52第三章4氯乙烯一醋酸乙烯i共聚物常用作涂料和粘合剂等。用来酸酊（甲基）丙烯I可提高其对基材的粘结性。等原材进行;大聚,的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有 广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。层的粘结性。的作用是提高乳液的稳定性和对基是兼有无规共聚和接枝 共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有 多种品种。53第三章4三元共聚涉及三种弓应，存在六个竞聚率O组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。参见教材p8587。四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论 研究，主要限于工业应用。常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他 单体则主要用于特殊改性。54竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来 讨论温度对其的影响。根据定义：55第三章t1)求对数并求导，可得:dlnq En-E12dT RT2(341)若片E12o 正值，温度上升，口也上升，趋于1。若L 1,表示kuk12,即En kzi表达式。同时不难得到和七的Qe公式：Or _ c-el(el-e2)1-q2.二 Q22七2/)1 Qi(343)(344)式(343)和(344)中有四个未知数(Qi、Q2 e2),无法求解。因此规定 式求得其他单体的QIQ=1.0,e=o由此可通过上两67第三章tQ值代表共朝效应的会程度（共趣效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二烯的Q=2.39,较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026,很小，单体很稳定。e代表极性。如丙烯庸中氟基吸电子，e=L2；丁二烯中乙烯基推电子，e=-1.05 oQ-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估 算值，一般还是比较准确的。第三章t例一苯乙烯一丙烯般共聚体系，求、和公则:解：Q苯乙烯T，Q丙烯新=6 e苯乙烯二0.8,e丙烯脯二12实验测得力=0.4,r2=0.04,十分接近。69第三章t例二苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求。和心解：Q苯乙烯二1，Qmma=7%e苯乙烯二-08,eMMA=0.4,贝！J：rl1 30.74 e0.74-e10.8(0.80.4)_ 0 517-0.4(0.4+0.8)_ 0 458实验测得力=0.52,r2=0.46,完全吻合。70以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在Qe 图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。Q值位于图中左右相差越远的，表明共甄效应相差越大，越 不易共聚。如。e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易交替 共聚。如。o如苯乙烯和 丁二烯（rir2=1.08）,氯乙烯和偏二氯乙烯（rF2=0.96）,甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（口、=0.96）。3.7共聚合速率3.7.1化学控制终止第三章共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反 应速率的总和。/M+d 阳 2Rp=心弧/+给%北+七%+的阳243(345)稳态假设：1）每种自由基都处于稳态,k2MM2=k21MM2）自由基总浓度处于稳态,(346)4=2%JM2+2%232MM+2勺22%.2(347)72第三章t由将式(345)方程：(3-47)合并，并整理，得到共聚速率Rp(rMJ2+2M1M2+r2M22)R11/2r/5/MJ2+2Wr28M1M2+r22822M22(348)其中211 7f 2kt,uf 2kt,22、1/2t,122(kt/Kj2(349)从。的定义可见,自身终止。6 1表示有利于交叉终止，4)1有利于电二k 2，3二73有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于 交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长反应。因此，熊骅不值越高，聚合速率降低越多（见图37）。图37 StMMA共聚速率与 单体组成的关系圆点为实验点74第三章自由苯乙烯一醋酸乙烯酯共聚时，因、很小，式（348）可简化为:+M）螳 V从式中可见,(350)苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这 是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙 烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋 酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果 是的聚合总速率大大降低。75第三章t3.7.2扩散控制终止近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率76第三章由将式(345)、(346)和(35 1)合并并整理，得共 聚速率方程：Rp=(r1M12+2M1M2+r2M22)R11/2V1/212rJMJ r2M211 卜22(352)77