高等有机化学-有机活性中间体.pdf

第二部分有机活性中间体活性中间体(reactive intermediates)：有机反应 中出现的活泼反应中间体。有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历 程，其方式有同时发生(协同反应)和分阶段进行两 种。多数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活 泼反应中间体(A和B),再进一步反应生成最终的稳 定产物(A-C)：一步反应：C+A-B-C.A.BC-A+B分阶段反应：A-Bf A+BA+CfA.CfCAc.“a“b过渡款e、反应进程步反应的能量反应进程图反应选程阶段反应的能量反应进程图协同反应是一步完成的，没有反应中间体，所以 只经历一个过渡状态。而阶段反应，从反应物到产 物，要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活 性中间体。其能量较反应物和产物均高得多，所以很 活泼，但是相对于两个高点(过渡状态1和2)能量又较 低，因而能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低 点)越低，就越稳定，寿命也越长。迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主 要有：正碳离子(R+)、负碳离子(R)自由基(R)，卡 宾(R2C:),还有复合型中间体，如正离子基R+和负 离子基R-等物种。中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加 以分离和提纯。鉴于它们的结构特征，可以在特殊条 件（低温或捕集，络合等）下使用现代光谱学及其他化 学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。有机活性中间体的是高度不稳定的化学结构，对 有机活性中间体结构的认识和了解，可以进一步理解 和掌握有机化合物的结构理论。同时有机活性中间体 的性质直接影响到有机化学反应的选择性和方向，对 于控制化学反应的进行具有重要意义，通过对有机活 性中间体性质的认识可以更好地认识有机反应的本质 和规律。第八章自由基8.1自由基的定义和发现自由基(free radical)又称游离基。为具有不成 对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通 过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂 反应而产生。HVHCH3-a H-+-CH31900年M.冈伯格发现碳中心自由基，他将三 苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成 六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶 液，该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六苯基乙烷”。2(CJh)sCCl+Zn 2(CgHs)sC,4-ZnCl,C“H”近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯基 乙烷具有如下结构：简单的有机自由基，如甲基自由基，乙基自由 基，是在上世纪20年代通过气相反应证实的。有机自 由基作为活泼中间体，是在30年代由D.H.海伊，W.A.沃特斯和MS卡拉施等的研究发现的。8.2自由基的轨道0 eVQ.QB0 eV-4.2321和书 U-13.31-28.89-27.08CH4 H尸8777KCAL/MOL Hf=31.244KCAL/MOL8.3自由基的立体结构甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面 的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差 别不大。esr研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。在这样的构型里，键的杂化是Sp2,未成对电子在p轨 道里。近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥 形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或 者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚 基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。实例1:他们的相对速度如下所示：叔丁基21-金刚基1-双环2.2.2辛基1-原冰片基测定的相对速度是1：0.4:0.05:0.0004。如果过竣酸 酯的分解是按协同的两个键断裂进行的：RCO.OBu*R COz+BuO结果表明可以把形成R 的相对速度看作R 的相对 稳定性的反映，从而可以认为这些烷基倾向于作为平 面构型存在。实例2:顺式和反式9-十氢化蔡过甲酸叔丁酯(RCOzOBW)在氧气存在的情况下分解，然后用LiAlH4处理，形成 顺式和反式9.十氢化蔡醇(ROH),实验结果列入下表 中O顺和反9-十氢化蔡甲酸叔丁酯的分解过 酸 麻O式大气压)反式醇：胸式醇反式 11I 76006.7顺式1i 75450.4顺A过他他顺式呼反大过敏循反式醉取代基一般倾向于稳定化自由基；叔自由基比仲 自由基容易形成。特别是能够形成平面构象时，这种 情况就更明显。这里，空间效应在起作用，如果有芳 香取代基时，电子离域也能起作用。独电子和相邻不饱和键的共粗作用，可以通过烯 丙基自由基的构象是否保持不变来研究，这种共朝给 予正常的单键以双键性质，阻碍着其正常的旋转的自芳香自由基平面结构在烷煌光溟代过程中，在顺式和反式4澳1叔丁 基环己烷（图A和B）中，（A）只给予反式邻二澳代物（图 C）；而（B）反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明（图D）所示的非经典自由基在起作用。非经典自由基8.4自由基的分类(1)按自由基相对稳定性分类 a.活泼自由基大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理，由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如澳化氢在过氧化物作用下与丙烯的加 成：R0+HBr-ROH+Br：Bi+CHlCHCHsBrCH3CHCHsBrCH3CHCH,+HBrBrCH4c H,CH.+Br-当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与 器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱 发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应 等。b.稳定自由基有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如 三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基2S-三 硝基苯朋基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保 存。在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的兀电子 与自由基的不成对电子产生共聊效应，使不成对电子 离域，降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原 因。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基 的相互结合。稳定氮-氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌咤-1-氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定 的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的 结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂 等。按自由基结构分类a.烷基自由基在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的 有：（A）烷基过氧化物，（B）酰基过氧化物，（C）偶氮化合物，（D）过酸酯的热分解；（E）次 氯酸叔丁酯的光分解。（这些成为广泛使用的自由基 引发剂）(D)以及（F）Kolbe电解竣酸盐，（G）溟和竣酸银 反应过程和（H）光化学反应。2RCOO-2RCOO*2CO2+2R*RCOO-FR,RCOOR R+R RRR-4-H2O ROH+H*b.三苯甲基类自由基Gomberg在1900年用金属钠处理三苯基氯甲烷，以期得到六苯乙烷，但是，他没有得到预期的结果，而得到的是一个黄色溶液，这个溶液的颜色，加热则 变深，冷却则变淡；若将溶液浓缩，则颜色变淡，若 将所得浓的溶液稀释，则颜色变深。并根据其它实验 结果和分子量，Gomberg提出反应包括了六苯乙烷的 离解，形成三苯甲基：(CfH5)3CC(C(H5)3 2(CtH5)jC-其后，基于高度拥挤的基团和高度共朝的芳香基 团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研 究。并且到1968年H.Laukamp和W.H.Nauta重新 研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基 的单体一二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常 规的nmr研究表明二聚体具有醍式结构，可逆反应是 如下列所示进行的：另夕卜，在1978年M,slein和W.Winlert报导三-（2,6.二叔丁基4联苯基）甲基二聚形成六-（2,6.二叔丁 基-4.联苯基）乙烷。产品的结构是通过X-射线，ir,nmr和质谱证明 的。三-（2,6二叔丁基4联苯基）甲基在排除了空气的 苯溶液中是稳定的。这是到现今为止发现的第一个由 相应的三芳基甲基形成的没有桥联的六芳基乙烷。三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，它 们都是具有颜色的化合物，表中例举个别三苯甲基类 自由基的颜色。个别三苯甲基类自由基的颜色。&的色芬程二樽卿算林林 二*邮仰蚌雅 二林也M 二楷a谦德三脚靠林林二林珊料先三飕*掂榭1：红泌1红C.杂原子自由基(1)含氮的自由基用高镒酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形 成四芳基肺。Ar.。Ar、Ar/ArNH-2)N_NA KMnOi Ar Ar，xAr二芳基胺基用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温（-60。氧化三 芳基月并，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间 产品三芳基肿基，后者二聚为六苯基四氮烷。(CcH5)2N_.(C6HMN.(C6H5)2Nv/N(C6H32、NH;N-0)N-N(CH/CH/C6H/、C6H5三芳基朋基(2)含氧的自由基在碱性介质中还原醍时，中间产物半醍以自由基 的形式存在(磁性测定)。在分子里，未成对电子显然以 同等程度分属于两个氧原子。半醍式自由基d.多自由基和离子基几种1,3,5-三取代苯三自由基曾见诸报导。其中，（A）是顺磁性的，对氧很敏感，部分缔合；（B）的磁化 率表明分子是三个独电子；（C）是三氮氧化物。6,6.二苯基富烯就很容易得到一电子转变为自由基 负离子。(4)(B)富烯离子基8.5自由基的稳定性对于自由基的稳定性，电子离域、空间阻碍、螯 合作用以及邻位原子的性质，都可能起作用。(1)烷基自由基是一类非常活泼的自由基。只能在 短促的时间内存在的甲基类型的自由基，可以剧烈地 与极大数目的各种物质，乃至贵金属作用。(2)三苯甲基类自由基则相对的比较不活泼，三苯 甲基类的这种表现和它们的结构特点是分不开的。在 三苯甲基类自由基里，由于体系的共朝，电子离域，因而独电子电子云不是集中在一个碳原予上，而是分 散在包括苯环在内的更多的碳原子上。这样就提高了自由基的稳定性，仅仅比较容易和 最强烈的试剂(卤素、钠、氧等)相互作用。(3)一般，增加独电子电子云的分散的可能性，则 自由基的稳定性也随之提高。例如，三对联苯甲基和 三对硝基苯甲基都比三苯甲基稳定得多。全氯二苯甲基是一个顺磁性固体，对氧也稳定。(4)除了电子离域以外，自由基的稳定性和与该碳 原子相互结合的基团的空间阻碍也是密切关联的。三-(2,6-二甲氧基)苯甲基即使在固态也完全不聚 合。(5)在某些例子里，螯合作用对游离基也起着稳 定化作用。例如，由锂和2,2、联毗咤作用形成的深颜 色的固体(A)和(B)。这类化合物的对称性，可以相应 的硼化合物(C)作为例征。(4)(B)8.6自由基的检定(1)自由基的自旋捕集在一个指定介质中，产生自由基，如果同时有一 个适当的亚硝基化合物如2亚硝基-2甲基丙烷(存在 时，则将发生加成反应，形成一个长寿命的氮氧化 物，于是就可以通过偶合常数Qn和aG鉴定这个自由 基。在许多情况下，这个氮氧化物是已知的，只需要 做一些比较。但是，在另一些情况下，则需要更多的经验来确 认它们。现在已知的oin：烷基，10“5高斯；烷氧 基，接近30高斯；酰基，只有69高斯。例:如果把2-亚硝基-2-甲基丙烷，加入到正在分解 的乙酰基过氧化物溶液中，贝呢sr估号：（Xn=15.2高 斯，aH=U3高斯表明甲基被捕集，形成N-甲基叔 丁基氮氧化物游离基。IN1 XCHS(2)自由基的捕捉使用自由基捕捉物。这样，使反应在一个含有容 易被提取的氢原子的物质存在的情况下进行，以便产 生一个比较稳定得多的自由基，或者使用一个本身就 是自由基的物质，以捕集那些比较活泼的游离基。利 用这种方法只能得到游离基参加反应的讯息。?C6H5-CH=N-C(CH3)3+R-C6H5-CH-N-C(CH3)3no2紫色no2无色ESR和CIDNP检定根据顺磁共振信号和发射或吸收的NMR来检定o8.7自由基的反应取代反应、加成反应、分解反应、异构化、复合反应