（分析化学专业论文）巯基化合物修饰金纳米粒子的制备及其分析应用.pdf

中文摘要中文摘要筑基化合物修饰的金纳米粒子有粒径小、水溶性好等优点，同大量报道的非水 溶性金纳米粒子相比，更利于应用于生化体系的研究。本文合成了七种筑基配体N-乙酰基半胱氨酸单层修饰的水溶性金纳米粒子，应用反相离子对高效液相色谱进 行了分离，结合多种表征手段对金纳米粒子的粒径、结构及性质进行了研究。并将 金纳米粒子应用于葡萄糖和尿酸生物传感器的研制，结果表明金纳米能提高生物传 感器的灵敏度，缩短响应时间。第一章：简述了纳米材料的特性，并对金纳米粒子的制备方法，表征手段及其在生 物传感器中的研究应用进行了详细的综述。第二章：以筑基化合物N-乙酰基-L-半胱氨酸（NAC）为配体，在不同反应条件下，通过Na BH4还原HAuC14-3H2O合成了七种NAC单层修饰的金纳米粒子。用C18色 谱柱（4.6 x 250 mm）,以含有离子对试剂四丁基氟化镂（Bu4N+F-）的甲醇-水为流 动相，结合二极管阵列检测器、多波长荧光检测器和电化学检测器，采用反相离子 对高效液相色谱法对金纳米粒子进行了分离，研究了 BwN+F-和甲醇的影响，优化了 分离条件。分离结果表明金纳米粒子按粒径从小到大的顺序流出，并初步判断了分 离后的金纳米粒子中含有的金原子数目，分别有12、13、15、18及22个金原子。考察了金纳米粒子的氧化电压，及Au/NAC摩尔比、反应温度、反应时间对金纳米 粒子的影响，金纳米粒子的粒径越大其氧化电压越大，但Au NC比Au NC更容易 被氧化，Au/NAC摩尔比越大、反应温度越高合成的金纳米粒子的粒径越大、越均一,且金纳米粒子的形成是一个“核聚-分解”过程。第三章：以透射电子显微镜、质谱和荧光光谱为主要表征手段，并结合紫外-可见吸 收光谱和热重分析对金纳米粒子的粒径、组成和发光性质进行了表征，结果表明金 纳米粒子的粒径范围为L02.7n m,经色谱分离后的金纳米粒子有更均一的粒径，并推算得出金纳米粒子含有的金原子和配体NAC数目，金原子数目在10279之间，较小粒径的金纳米粒子包含的金纳米组分有AU12（NAC）9、AU12（NAC）9、AU13（NAC）h AU15（NAC）,o、Au,5（NAC）ioF AU18（NAC）15 AU22（NAC）5、AU22（NAC）15、Au29（NAC）u AU33（NAC）u 和 AU39（NAC）ii。较小粒径的金纳米粒子 均在近红外区有荧光，但是和粒径的大小没有关系。质谱和紫外-可见吸收光谱分析 结果进一步证实了金和NAC的摩尔比越大合成的金纳米粒子的粒径越大，热重分析 I中文摘要结果表明金纳米粒子粒径越小拥有越高的配体质量分数，和质谱分析结果一致，且 金纳米粒子粒径越小还拥有越高的热解吸附温度和越强的Au-S键能。第四章：将水溶性金纳米和葡萄糖氧化酶共同固定于鸡蛋膜上，结合氧电极制备了 葡萄糖生物传感器。以戊二醛、1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二胺和N-羟基丁二酰亚 胺作为交联剂使固定化酶的量增多，而且酶的活性得到很大的提高。扫描电子显微 镜结果证实了金纳米粒子和葡萄糖氧化酶已共同固定于鸡蛋壳膜上。通过改变pH、温度和缓冲溶液浓度等对实验条件进行了优化。实验结果表明本传感器的检测限为 2.5 piM,线性范围为5.0 rM2.3 mM葡萄糖，具有很好的稳定性，重复测定可超过 300次，寿命大于六个月，有很好的重现性（RSD=3.5%,片6）,且响应时间小于100s。实际样品中可能存在的干扰物质，如果糖、乳糖、柠檬酸、苯甲酸钠、抗坏血酸、蔗糖、尿素、DL-半胱氨酸、可溶性淀粉、KC1、Na Cl、Ca Cl2 MgSO NH4Ck FeCh、Na 3c6H5O7、Z11SO4、Na HCC）3和NH4HCO3等对葡萄糖的测定均不产生干扰。本传感 器已应用于一些尿样和市售食品维他奶、雀巢咖啡、热饮橙汁、水溶C100、古城奶 粉、汽水、红枣阿胶浓浆、蒙牛酸奶、巧克力、夹心蛋糕、好丽友派、香飘飘奶茶、高乐高固体饮料中葡萄糖含量的测定，并进行了回收率测定，结果令人满意。第五章：采用尿酸酶和氧电极组装了尿酸酶生物传感器，并将其应用于溶液中尿酸 浓度的测定。扫描电镜图给出载体鸡蛋膜的微观结构，证实尿酸酶成功地固定于鸡 蛋膜的蛋白纤维上。通过改变各种影响因素，如固定化酶量、pH、温度和缓冲溶液 浓度等对实验条件进行了优化。实验结果表明本尿酸酶传感器的线性范围为4.0 640 检测限为2.0|iM（SW=3）,且有很好的稳定性，寿命大于三个月。同一个传感器重复使用以及同方法制作的不同传感器之间都有很好的重现性，相对标准偏 差（RSD）分别为3.1%（片7）,3.2%（77=4）o实际样品中可能存在的干扰物质，如葡 萄糖、尿素、抗坏血酸、乳酸、氨基乙酸、DL-a-丙氨酸、DL-半胱氨酸、KC1、Na Ck Ca Cb、MgSO4和NH4cl等对尿酸的测定均不会产生干扰。本传感器已应用于一些 血液和尿液中尿酸含量的测定，结果同尿酸试剂盒测定结果一致。第六章：用1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二胺和N-羟基丁二酰亚胺将金纳米活化后 同尿酸氧化酶发生作用，以戊二醛为交联剂，将金纳米-尿酸氧化酶共同固定于鸡蛋 壳膜载体上，利用氧电极构建了金纳米-尿酸氧化酶生物传感器。基于尿酸氧化酶能 催化尿酸的氧化反应，通过氧浓度的变化间接测定尿酸浓度。并对实验条件、电极 的响应特性进行了考察。实验结果表明，用于尿酸测定的最佳实验条件为：底液磷II中文摘要酸缓冲溶液浓度为50 mM,pH为8.0。该传感器的平均响应时间为70 s,尿酸浓度 在10处11.07 mM间呈良好的线性关系(R2=0.9918),本生物传感器的检出限为 9.0 gM(SW=3),RSD为5.06%(=6)。实际样品中可能存在的干扰物质，如尿 素、Zn SO4 Cu SO4 FeCb、Na HCO3 KCk Ca Cl2 和 NH4HCO3 对金纳米-尿酸酶 生物传感器的测定不产生显著的干扰。关键词：金纳米；疏基化合物；水溶性；葡萄糖；尿酸inAbst r a ctABSTRACTTh e size o f go l d n a n o cl u st er s(Au NCs)pr o t ect ed by t h io l-l iga n d is sma l l er t h a n t h a t w it h o t h er l iga n d,a n d t h ese Au NCs a r e w a t er-so l u bl e,w h ich ma ke t h em pr o per fo r t h e st u dy o f bio ch emica l syst em.Sev en kin ds o f Au NCs pr o t ect ed w it h mo n o l a yer s o f A-a cet yl-L-cyst ein e h a v e been syn t h esized.High-per fo r ma n ce l iqu id ch r o ma t o gr a ph y w a s u sed t o sepa r a t e t h e Au NC sa mpl es.Th e ch a r a ct er iza t io n o f Au NCs w a s st u died by sev er a l met h o ds.Th e Au NCs w er e a ppl ied t o dev el o p gl u co se a n d u r ic a cid bio sen so r.Th e Au NCs ca n en h a n ce t h e sen sit iv it y o f t h ese bio sen so r s,a n d sh o r t en t h eir r espo n se t ime.Chapter 1:Th e ch a r a ct er ist ics o f n a n o ma t er ia l s a r e depict ed in br ief.Th e syn t h et ic met h o ds,t h e ch a r a ct er iza t io n t ech n iqu es fo r go l d n a n o pa r t icl es a n d t h eir a ppl ica t io n in bio sen so r w er e r ev iew ed in det a il in t h is ch a pt er.Acco r din g t o t h ese r ev iew s,o u r o w n r esea r ch co n t en t w a s pu t fo r w a r d.Chapter 2:Sev en kin ds o f go l d n a n o cl u st er sa mpl es pr o t ect ed w it h mo n o l a yer s o f JV-a cet yl-L-cyst ein e h a v e been syn t h esized,in w h ich HAuC14-3H2O w a s r edu ced by Na BH4 u n der differ en t co n dit io n.Th e go l d n a n o cl u st er s(Au NCs)w er e ch r o ma t o gr a ph ica l l y sepa r a t ed by a C18 co l u mn(4.6 x 250 mm)u sin g a gr a dien t el u t io n pr o gr a m w it h mo bil e ph a se o f met h a n o l(MeOH)/w a t er co n t a in in g t et r a bu t yl a mmo n iu m fl u o r ide(Bu4N+F-)in co n ju n ct io n w it h a bso r ba n ce-ba sed fl u o r escen ce a n d el ect r o ch emica l det ect o r s.Th e effect s o f Bu4N+F-a n d MeOH o n t h e sepa r a t io n h a v e been in v est iga t ed in det a il.Th e a ddit io n o f Bu4N+F-ma kes go l d n a n o cl u st er s sepa r a t ed per fect l y.Th e o pt ima l MeOH/w a t er r a t io is 13:7(v/v).Th e el u t io n o r der o f t h ese w a t er-so l u bl e go l d n a n o cl u st er s is co n fir med a cco r din g t o t h eir co r e size in a n a scen din g o r der.Th e n u mber o f Au a t o ms in sepa r a t ed Au NCs w a s det er min ed pr ima r il y,w h ich a r e Aui2,Aui3,Aui5,Aui8 a n d Au22 r espect iv el y.Th e o n set o xida t io n po t en t ia l cl o sel y fo l l o w s t h e co r e size a n d st r u ct u r e o f go l d n a n o cl u st er.Th e Au NC is o xidized a t h igh er po t en t ia l w h en it o w n s l a r ger size,a n d Au NC h a s l o w er o n set o xida t io n po t en t ia l t h a n Abst r a ctAu NC0.La r ger Au/NAC a n d h igh er t emper a t u r e w il l pr o du ce l a r ger co r e size Au NCs pr o du ct s w it h n a r r o w er disper sit y.Th e r ea ct io n s beh a v io r o f Au NCs fo l l o w s t h e n u cl ea t io n-gr o w t h-disin t egr a t io n pr o cess.Chapter 3:Th e size,ch a r a ct er a n d st r u ct u r e o f Au NCs w er e st u died in det a il u sin g t r a n smissio n el ect r o n micr o sco py(TEM),ma t r ix-a ssist ed l a ser deso r pt io n io n iza t io n t ime-o ffl igh t ma ss spect r o met r y(MALDI-TOF MS),ph o t o l u min escen ce spect r o sco py,UV-Vis a bso r pt io n spect r o sco py,a n d t h er mo gr a v imet r ic a n a l ysis(TGA).Th e TEM a n d HRTEM ima ges sh o w t h e Au NCs h a v e t h e dia met er o f 1.0 n m-2.7 n m a n d Au NCs sepa r a t ed a r e mo n o disper se.Th e Au NCs w er e a n a l yzed by MALDI-TOF MS t o det er min e t h e n u mber o f Au a t o ms a n d l iga n ds,w h ich sh o w t h a t t h e n u mber o f Au a t o ms is 10 279.Th e fr a ct io n s o f sma l l er Au NCs in cl u de Au/NAC、Au12(NAC)9-Au13(NAC)115 Au/NAC)。，Au/NAC)】。二 Au18(NAC)15,Au22(NAC)15,Au22(NAC)15-Au29(NAC)115 Au33(NAC)“a n d Au39(NAC)l b Ph o t o l u min escen ce spect r a o f t h e Au NCs sh o w t h a t t h e l u min escen t sh ift in t h e v isibl e/n ea r-in fr a r ed r egio n do es n o t fo l l o w w it h t h e co r e size o f Au NCs.Th e r esu l t s o f MS a n d UV spect r a co n fir med t h a t l a r ger Au/NAC w il l pr o du ce l a r ger co r e size Au NCs pr o du ct s.Th e TGA o f Au NCs sh o w s t h a t sma l l er Au NCs h a v e l a r ger l iga n d ma ss fr a ct io n s,a n d po ssess h igh er t h er ma l deso r pt io n t emper a t u r es a n d st r o n ger Au-SR bo n ds.Chapter 4:A simpl e a n d r el a t iv el y ch ea p gl u co se bio sen so r co n sist in g o f a n eggsh el l membr a n e immo bil ized w it h go l d n a n o cl u st er s/gl u co se o xida se a n d a n o xygen sen so r h a s been fa br ica t ed.Th e sca n n in g el ect r o n micr o gr a ph s sh o w t h e micr o st r u ct u r e o f t h e eggsh el l membr a n e a t w h ich GOX/Au NCs is su ccessfu l l y immo bil ized.Th e effect s o f pH,ph o sph a t e bu ffer co n cen t r a t io n,a n d t emper a t u r e w er e in v est iga t ed in det a il.Th e bio sen so r h a s a l in ea r r espo n se r a n ge o f 5.0 p.M-2.3 mM w it h a det ect io n l imit o f 2.5 p,M(S/N=3),go o d r epea t a bil it y(RSD=3.6%,=6).Th e bio sen so r exh ibit s bo t h go o d o per a t io n a l st a bil it y w it h o v er 300 mea su r emen t s a n d l o n g-t er m st o r a ge st a bil it y w it h sh el f-l ife o f a t l ea st 6 mo n t h s.Th e r espo n se t ime is l ess t h a n VIAbst r a ct100 s.So me co mmo n po t en t ia l in t er fer en t s sh o w n o in t er fer en ce o n t h e bio sen so r.Th e bio sen so r h a s been effect iv el y a ppl ied t o det er min e t h e gl u co se l ev el in co mmer cia l fo o d a n d h u ma n u r in e sa mpl es.Chapter 5:An u r ic a cid bio sen so r fa br ica t ed fr o m a u r ica se-immo bil ized eggsh el l membr a n e a n d a n o xygen el ect r o de w a s pr esen t ed.Th e det ect io n sch emes in v o l v e t h e en zyma t ic r ea ct io n s o f t h e u r ica se l ea din g t o t h e depl et io n o f disso l v ed o xygen l ev el u po n expo su r e t o u r ic a cid so l u t io n.Th e decr ea se in o xygen l ev el w a s mo n it o r ed a n d r el a t ed t o t h e u r ic a cid co n cen t r a t io n.Th e sca n n in g el ect r o n micr o gr a ph s sh o w t h e micr o st r u ct u r e o f t h e eggsh el l membr a n e w it h in w h ich t h e u r ica se is su ccessfu l l y immo bil ized.Th e effect s o f en zyme l o a din g,pH,t emper a t u r e,a n d ph o sph a t e bu ffer co n cen t r a t io n o n t h e r espo n se o f t h e bio sen so r w er e in v est iga t ed in det a il.Th e u r ic a cid bio sen so r h a s a l in ea r r espo n se r a n ge o f 4.0-640|1M w it h a det ect io n l imit o f 2.0|1M(S/N=3).Th e r espo n se t ime is l ess t h a n 100 s.Th e bio sen so r exh ibit ed go o d r epea t a bl e r espo n se t o a 0.10 mM u r ic a cid so l u t io n w it h a r el a t iv e st a n da r d dev ia t io n o f 3.1%(=7).Th e r epr o du cibil it y o f fa br ica t io n o f t h e bio sen so r s u sin g fo u r differ en t membr a n es w a s go o d w it h a RSD o f 3.2%.Th e bio sen so r sh o w ed ext r emel y go o d st a bil it y w it h a sh el fl ife o f a t l ea st 3 mo n t h s.So me co mmo n po t en t ia l in t er fer en t s in sa mpl es su ch a s gl u co se,u r ea,a sco r bic a cid,l a ct ic a cid,gl ycin e,DL-a-a l a n in e,DL-cyst ein e,KC1,Na Cl,Ca Ch,MgSO4,a n d NH4C1 sh o w ed n o in t er fer en ces o n t h e r espo n se o f t h e u r ic a cid bio sen so r.Th e bio sen so r h a s been su ccessfu l l y a ppl ied t o det er min e t h e u r ic a cid l ev el in so me h u ma n ser u m a n d u r in e sa mpl es,a n d t h e r esu l t s a gr eed w el l w it h t h o se o bt a in ed by a co mmer cia l co l o r imet r ic a ssa y kit.Chapter 6:Go l d n a n o cl u st er s(Au NCs)w er e a ct iv a t ed v ia EDC/NHS co u pl in g.A Au NCs/Ur ica se bio sen so r u sin g a n a ct iv a t ed Au NCs/u r ica se-immo bil ized eggsh el l a n d t h e Cl a r k o xygen el ect r o de fo r u r ic a cid det er min a t io n h a s been fa br ica t ed.Act iv a t ed Au NCs/u r ica se w a s co v a l en t l y immo bil ized o n a n eggsh el l membr a n e w it h gl u t a r a l deh yde a s vnAbst r a ctcr o ss-l in kin g a gen t.Th e Au NCs/u r ica se bio sen so r w a s fa br ica t ed by po sit io n in g t h e eggsh el l membr a n e o n t h e su r fa ce o f a Cl a r k o xygen el ect r o de.Wh en pa ssed t h r o u gh sen so r,u r ic a cid w a s o xidized by disso l v in g o xygen u n der ca t a l ysis o f u r ica se pr esen t in t h e eggsh el l membr a n e,t h en pr o du ced h ydr o gen per o xide a n d depl et ed disso l v ed o xygen.Th e decr ea se in t h e o xygen l ev el w a s mo n it o r ed by Cl a r k o xygen el ect r o de.Th e effect s o f pH a n d ph o sph a t e bu ffer co n cen t r a t io n o n t h e r espo n se o f t h e bio sen so r h a v e been st u died.Th e r esu l t s sh o w ed r espo n se t ime o f t h e bio sen so r w a s 70 s,t h e l in ea r r a n ge w a s 10|1M 1.07 mM u r ic a cid(R2=0.9918)w it h a det ect io n l imit o f 9.0|1M(SIN=3),RSD=5.06%fo r 0.11 mM u r ic a cid(=6).So me co mmo n po t en t ia l in t er fer en t s in sa mpl es su ch a s u r ea,Zn SO4,Cu SO4,FeCl3,Ca Cl2,Na HCO3,KC1,Ca C,a n d NH4HCO3 sh o w ed n o in t er fer en ces o n t h e r espo n se o f t h e Au NCs/Ur ica se bio sen so r.Key words:Go l d n a n o cl u st er s;Th io l a t e;Wa t er-so l u bil it y;Gl u co se;Ur ic a cidVIII承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指 导下独立完成的，学位论文的知识产权属于山西大 学。如果今后以其他单位名义发表与在读期间学位论 文相关的内容，耨承担法律责任。除文中已经注明引 用的文献资料外，本学位论文不包括任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的成果。学位论文作者（签章）：200年 月 日第一章绪论第一章绪论纳米科学是21世纪的三大支柱科学（纳米科学、信息科学和生命科学）之一川,其最早的发展思想来源于1959年诺贝尔奖获得者，物理学家费曼题为底部还有很 大空间的演讲，提出了设想“当人类可以对细微尺寸的事物进行操纵的话，毫无 疑问将大大扩充人类可以获得的物性范围”。随后，1963年日本的Uyeda用气体 蒸发冷凝法第一次制备了金属纳米粒子，在更大的范围内改变了材料的力学性质。1974年“纳米”作为尺度术语第一次被用于工程技术上。1980年，Ku b。理论的提 出成功地解释了纳米粒子的特殊力学性质。1981年扫描隧道电子显微镜（STM）巴习 的出现，为在原子水平上研究物质表面结构开辟了一条新的途径，奠定了纳米粒子 的研究基础。1984年德国萨尔兰大学的学者Gl eit er H把粒径为6 n m的金属铁粉原 位加压制成世界上第一块纳米材料，首次提出了纳米材料的概念。纳米材料是指三 维空间中至少有一维处于纳米尺度（1-100 n m）范围内的结构材料，包括金属、氧 化物、无机化合物和有机化合物等。1990年美国加州IBM实验室Eiger等科学家 采用STM成功地在长和宽不超过一个病毒（约100 n m）的范围写出了当时世界上最 小的公司名称“IBM”三个字母。同年7月在美国巴尔的摩召开了首届国际纳米科 学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支，从此开创了纳米 科技发展的新阶段。1994年在德国召开了第二届国际纳米材料学术会议，提出了对 纳米材料微结构的研究应着眼于对不同类型材料的具体描述。之后纳米材料在按人 们的意愿设计、组装和创造新的体系，即以纳米点、纳米线和纳米管为基本单元在 一维、二维和三维空间组装纳米结构的体系。随着纳米技术的发展，出现了很多对 纳米材料的表征方法和手段，图1展现了一维钿纳米粒子（A）、二维Zn Ch纳米 线（B）及三维碳纳米管（C）（D）的结构表征图。纳米材料已应用于光学器件、化学、生物学、药学等领域，特别是基于纳米材料发展起来的各种分析方法和技术,为解决传统分析方法遇到的难题提供了强有力的手段，显示出了广阔的应用前景和 潜在的价值。1.1纳米材料的特性从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米材料既非微观系统亦非宏观系统，是 一种介观系统，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，有不同于常规材料的独特 性质，可总结为四大特殊效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子 隧道效应。1筑基化合物修饰金纳米粒子的制备及其分析应用图1.1纳米材料的表征图：（A）把纳米粒子的透射电子显微镜图；（B）Zn O2纳米线的扫描电子显微镜图；(C)、(D)碳纳米管的扫描电子显微镜图Fig.1.1 Th e ch a r a ct er iza t io n o f so me n a n o ma t er ia l s:(A)t r a n smissio n el ect r o n micr o sco py ima ge o f pa l l a diu m n a n o pa r t icl es,(B)sca n n in g el ect r o n micr o sco py ima ge o f Z11O2 n a n o w ir e,(C)a n d(D)sca n n in g el ect r o n micr o sco py ima ges o f ca r bo n n a n o t u bes1.1.1 小尺寸效应纳米材料的小尺寸效应是其它效应的基础，随着颗粒尺寸的减小，在一定条件 下会引起性质的变化风纥颗粒尺寸减小至纳米级时光吸收显著增加并产生吸收峰的 等离子共振频移，且不同粒径纳米粒子的表面等离子共振峰的位置和形状不同，当 纳米粒子处于不同体系或者表面有聚合物吸附时，其共振峰将会发生移动或峰形发 生变化口叱这一性质可用于检测生物聚合物是否与纳米粒子发生吸附。小尺寸效应 使纳米粒子的熔点显著降低，10 n m金纳米粒子的熔点降低27。（55。纳米粒子的磁 性也会发生变化，小于20 n m时矫顽力可增加1千倍，而小于6 n m时，其矫顽力反 而降低到零，呈现出超顺磁性。利用高矫顽力，纳米粒子已做成高贮存密度的磁记 2第一章绪论录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等，利用超顺磁性，已制成用 途广泛的磁性液体。1.1.2 表面效应球形颗粒的比表面积与直径成反比，当纳米粒子直径接近原子直径时，比表面 积急剧增加，表面原子数急剧增多，有较高的表面能及表面结合能，这些原子易与 其它原子相结合而稳定下来，故有很高的活性。Ha r u t a等口 2，冏发现固定在Co 3O4、Fe2O3 或TiO2上的纳米金在高分散下具有很强的催化活性,能够催化CO和H2的氧化、CO2 加氢、NO的还原及甲醇的燃烧。纳米粒子表面原子振动弛豫会造成德拜温度显著下 降，使纳米粒子的比热增大“久纳米粒子的大表面积效应使其还可应用于色谱分离 中提高分离能力，Hu a n g等将金纳米粒子应用与毛细管电泳中，来分离长双链 DNAo由于表面效应，纳米粒子也可以作为色谱柱的固定相，Gr o ss等的用十二烷基 硫醇包覆的金纳米粒子薄膜作为毛细管气相色谱柱的固定相,获得了 5700的塔板数,可以选择性的捕获和富集带电荷的分析物。1.1.3 量子尺寸效应各种元素的原子具有特定的光谱线，由无数的原子构成固体时，单独原子的能 级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连 续的。对介于原子、分子与大块固体之间的纳米粒子而言，连续的能带将分裂为分 立的能级，能级间距随粒径减小而增大，当平均的能级间距大于热能、电场能或磁 场能时，纳米粒子就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性口 7/曳由于纳米 粒子内的电子能量被量子化了，当在金属纳米粒子的两端加上合适的电压时导电；而电压不合适时不导电。对己基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子进行循环伏安、差 示脉冲伏安以及计时电流法分析，结果表明金纳米粒子具有15种氧化态口汽这是由 于金纳米粒子内部电子能量被量化所产生的。量子尺寸效应不仅可以使金属纳米粒 子拥有不导电的特性，还能使绝缘的二氧化硅纳米粒子等电阻下降成为导体。1.1.4 宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应，但纳米粒子的一些宏观物 理量，如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应。当微电子器件 进一步微型化至纳米尺寸时必须要考虑这种宏观量子隧道效应，限制了现存微电子 器件进一步微型化。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概 在0.25 n mo近期Ka n eh a r a等因物理方法制备了含有粒径5 n m以上金纳米粒子的二 3筑基化合物修饰金纳米粒子的制备及其分析应用维超晶格结构，研究表明由于纳米粒子的宏观量子隧道效应，使其电子行为在低温 下受库仑阻塞效应的