毕业设计（论文）自由基与非自由基机理降解有机污染物的研究.pdf

学校代号10532号 S16110102 6分类号HUNAN UNIVERSITY硕士学位论文自由基与非自由基机理降解有机污 染物的研究学位申请人姓名 刘统才_培养单位 化学化工学院导师姓名及职称 罗胜联树_学科专业 分析化学_研究方向 水污染控制技术论文提交日期 2019年5月8日万方数据学校代号：10532学 号：S16110102 6 密 级：湖南大学硕士学位论文自由基与非自由基机理降解有机污染物的 研究学位申请人姓名：刘统才_导师姓名及职称：罗胜联 教授_培养单位：化学化工学院_专业名称：分析化学_论文提交日期：2019年5月8日_论文答辩日期：2019年5月12日_答辩委员会主席：陈金华 教授_万方数据Radical and Non-radical Mechanisms for Degradation of Organic Pollutantsby LIU To ngc aiB.S.(Nanc h ang Hangko ng University)2 016A th es is submitted in partial satisfac tio n o f th e Req uirements fo r th e degree o f Master o f Sc ienc einCh emistryin th eGraduate Sc h o o lo fHunan UniversitySuperviso rPro fess o r Luo Sh englianMay,2 019万方数据湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。日期：2：年卜月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在 年解密后适用本授权书。2、不保密回。（请在以上相应方框内打作者签名:导师签名:日期：年b月。日 日期：年$月日I万方数据硕士学位论文摘要高级氧化技术（AOPs）是降解水环境中有机污染物的常用手段之一。AOPs主要包 括基于自由基反应的AOPs和基于非自由基反应的AOPs,但对于自由基与非自由基机 理降解有机污染物的探究还缺乏全面的认识。因此本论文选取奥卡西平（OXC）和新烟 碱类杀虫剂口塞虫咻（THIA）作为研究对象，综合评估在UV/H2 O2 AOPS和未活化单过硫 酸盐（PMS）处理条件下，自由基与非自由基途径降解污染物的机理。研究内容如下：（1）OXC普遍存在于水环境中。由于其生态毒理作用和对人类的潜在风险，从水 环境中去除OXC的有效方法近年来引起了广泛的关注。基于自由基的反应已被证明是 降解OXC的有效方法，但OXC与活性氧物种（ROS）和碳酸根自由基（c o3-）的反 应机理仍不清楚。在这项工作中，我们主要研究了在UV和UV/H2 O2条件下，ROS和 C03.-生成机理，以及它们在OXC降解过程中的作用。研究发现OXC的三重态Oo x c*）在UV处理下对OXC降解中起重要作用。并且发现羟基自由基COH）和单线态氧（2）是OXC降解中的主要ROS。超氧自由基（02）不直接与OXC反应，但它可能与中间 副产物反应。C03.-的产生对0XC的降解起到了促进作用。除了PH外，30XC*也有利 于C03一产生。计算得出.0H和C03-与OXC反应的二阶速率常数分别为1.7X1O1M-1 s-i和8.6x 107 ms-。根据实验结果我们提出了由PH引起的OXC降解途径，包括羟 基化，a-酮醇重排和苇酸重排。与非选择性PH相比，涉及CCh-的反应主要是电子转移 和氢取代。通过发光菌实验（吃）再。力bac terium）发现UV/H2 O2和UV/HzCh/HCOr AOPs氧化降解后，OXC的急性毒性降低（第2章）。（2）PMS是一种很有前景的氧化剂，已被广泛用于高级氧化技术中以消除水中的 有机污染物。然而，对于使用未活化的PMS来处理有毒杀虫剂的研究非常有限，同时 我们迫切需要这方面的知识来实现对高级氧化技术的全面理解。在该研究中，全面研究 了在水溶液中通过未活化的PMS对新烟碱类杀虫THIA降解的反应机理，副产物的产 生和毒性评估。根据电子自旋共振（ESR）光谱和淬灭实验，得出非自由基机理（即直 接PMS氧化和吟2氧化）是THIA降解的原因。PMS的自分解以及PMS和THIA之间 的内部电子转移过程中有利于吟2的产生。根据动力学溶剂同位素效应（KSIE）分析，THIA的降解可归因于36.5%的Q氧化和63.5%的直接PMS氧化。结构-活性评估和前 线电子密度（FEDs）计算证实，睡噗环上的硫酸，眯氮和氟基亚氨基是主要的反应活性 位点。此外，提出了三种主要的THIA降解途径，包括（i）过氧键的裂解和氧原子转移，（ii）电子转移和（iii）氧化氟基亚氨基以产生亚硝基和硝基-THIA（第3章）。关键词：奥卡西平；嘎虫咻；UV/过氧化氢；活性氧物种；单过硫酸盐；非自由基机理II万方数据自由基与非自由基机理降解有机污染物的研究AbstractAdvanc ed Ox idatio n Pro c esses(AOPs)are o ne o f th e c o mmo n meth o ds fo r remo ving refrac to ry o rganic c o ntaminants fro m water.AOPs mainly inc lude radic al based and o n no nradic al based path ways,but th ere is still a lac k o f c o mpreh ensive understanding o f th e mec h anism o f radic als and no n-radic als fo r c o ntaminants degradatio n.Th erefo re,th is paper selec ted o x c arbazepine(OXC)and neo nic o tino id insec tic ide th iac lo prid(THIA)as th e researc h o bjec t,c o mpreh ensive evaluatio n th e mec h anism o f radic als and no n-radic al degradatio n o f po llutants under UV/H2 O2 AOPs and unac tivated mo no persulfate(PMS)treatment c o nditio ns.Th e details are summarized as fo llo ws:(1)OXC is ubiq uito us in th e aq ueo us enviro nment.And due to its ec o to x ic o lo gic al effec ts and po tential risks to h uman,an effec tive way to eliminate OXC fro m aq ueo us enviro nment h as aro used public c o nc erns in rec ent years.Radic al-based reac tio ns h ave been sh o wn to be an effic ient way fo r OXC destruc tio n,but th e reac tio ns o f OXC with reac tive o x ygen spec ies(ROS)and c arbo nate radic al(CCh-)are still unc lear.In th is study,we fo c used th e degradatio n o f OXC and ROS,CO3一 generatio n mec h anism,and th eir ro les in OXC degradatio n via UV and UV/H2 O2.Th e triplet state o f o x c arbazepine(3OXC*)was fo und to play an impo rtant ro le in OXC degradatio n via UV.And h ydro x yl radic als(OH)and singlet o x ygen CO2)were fo und to be th e do minant ROS in OXC degradatio n.Supero x ide radic al(O2*-)did no t reac t with OXC direc tly,but it may reac t with intermediate bypro duc ts.Generatio n o f CO3-played a po sitive ro le o n OXC degradatio n fo r bo th UV and UV/H2 O2.In additio n to*OH,3OXC*also c o ntribute to CO3,-pro duc tio n.Th e sec o nd-o rder rate c o nstants o f OXC with,OH and CO3,一 were 1.7 x IO10 M-1 s-1 and 8.6 x 107 M-1 s_1,respec tively.Po tential OXC degradatio n mec h anisms by,OH were pro po sed and inc luded h ydro x ylatio n,a-keto l rearrangement,and benzylic ac id rearrangement.Co mpared with no n-selec tive,OH,th e reac tio ns invo lving CO3一 are mainly elec tro n transfer and h ydro gen abstrac tio n.And th e ac ute to x ic ity o f OXC was lo wer after UV/H2 O2 and UV/H2 O2/HCO3-treatments,wh ic h was c o nfirmed by luminesc ent bac terial assay(Vibrio fisc h eri bac terium)(Chapter 2).(3)PMS is a pro mising o x idant th at h as been widely used in advanc ed o x idatio n tec h no lo gy to eliminate th e o rganic c o ntaminants fro m water.Very limited studies h ave fo c used o n using unac tivated PMS to treat to x ic insec tic ide,h o wever,th is aspec t o f kno wledge is urgently needed to fulfill th e o verall understanding o n th e advanc ed o x idatio n tec h no lo gy.In th is study,th e reac tio n mec h anisms,bypro duc ts and to x ic ity evaluatio n o f th e neo nic o tino id in万方数据硕士学位论文insec tic ide THIA by unac tivated PMS treatment in aq ueo us so lutio ns were c o mpreh ensively investigated.Ac c o rding to elec tro n spin reso nanc e(ESR)spec tra and q uenc h ing ex periments,th e no n-radic al mec h anism(i.e.,direc t PMS o x idatio n and O?o x idatio n)was respo nsible fo r th e THIA degradatio n.102 c an be favo rably pro duc ed during th e pro c ess o f PMS selfdec o mpo sitio n and inner elec tro n transfer between PMS and THIA.Ac c o rding to kinetic so lvent iso to pic effec t(KSIE)analysis,th e o verall THIA degradatio n c an asc ribe to 36.5%Q o x idatio n and 63.5%direc t PMS o x idatio n.Struc ture-ac tivity assessment and fro ntier elec tro n densities(FEDs)c alc ulatio n c o nfirmed th at th io eth er sulfur,amidine nitro gen and c yano imino gro up o n th e th iazo le ring were th e main reac tio n sites.Mo reo ver,th ree majo r THIA degradatio n path ways were pro po sed,inc luding(i)h etero lytic c leavage o f pero x o bo nd and o x ygen ato m transfer,(ii)elec tro n transfer and(iii)o x idatio n o f c yano imino gro up to generate nitro so and nitro-THIA.Th e water matrix es(HA,HCOs-,Cl-,SO42-)sh o wed negligible effec t o f o n THIA degradatio n.In additio n,th e degradatio n o f THIA by PMS-induc ed o x idatio n was also effec tive in natural water matric es.Th ese results suggest th at PMS is a pro mising o x idant fo r th e treatment o f THIA in water,bec ause PMS ex h ibits spec ific h igh reac tivity and suffers less interferenc e fro m th e water matrix(Chapter 3).Key Words:Ox c arbazepine;Th iac lo prid;UV/H2 O2；Reac tive o x ygen spec ies;Pero x ymo no sulfate;No nradic al mec h anismIV万方数据自由基与非自由基机理降解有机污染物的研究目录学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书.I摘要.IIAbstrac t.Ill第1章绪论.11.1 引言.11.2 奥卡西平的简介.11.2.1 奥卡西平的使用现状.11.2.2 奥卡西平的危害.31.2 新烟碱类杀虫剂的简介.31.2.1 新烟碱类物质的使用现状.31.2.2 新烟碱类物质的危害.41.3 水环境中有机污染物的去除方法.51.3.1 吸附法.51.3.2 膜处理法.61.3.3 微生物处理法.61.3.4 高级氧化技术.61.4 本论文研究的意义及主要内容.111.4.1 研究目的与意义.111.4.2 研究内容.111.4.3 研究创新点.12第2章 活性氧物种和碳酸根自由基在OXC降解中的机理研究.142.1 引言.142.2 实验部分.152.2.1 主要实验药品及仪器.152.2.2 实验步骤.152.2.3 分析方法.162.2.4 光子通量(To)和光程长度(L)的计算.162.2.5 OXC量子产率的计算.172.2.6 二级速率常数的计算.182.2.7 动力学模拟.202.2.8 毒性评估.20v万方数据硕士学位论文2.3 结果与讨论.202.3.1 OXC的降解机理.202.3.2 环境介质对OXC降解的影响.232.3.3 转变产物及反应机理.262.3.4 毒性评估.302.4 小结.33第3章未活化的PMS降解新烟碱类杀虫剂THIA的机理研究.343.1 弓|言.343.2.实验部分.353.2.1 主要实验药品及仪器.353.2.2 实验步骤.353.2.2 分析方法.353.2.3 前线电子密度计算（FEDs）.373.2.4 毒性评估.373.3 结果与讨论.383.3.1 自由基和非自由基反应的判断.383.3.2 直接PMS氧化和1。2氧化.403.3.3 直接PMS氧化和102氧化的贡献.423.3.4 活性位点的分析.433.3.5 转变产物和反应途径.443.3.6 毒性评估.513.3.7 天然水体对THIA降解的影响.523.4 小结.56结论.57参考文献.59附录A.73附表1.73附表2.75附表3.76附表4.77附表5.78附图1.79附图2.88附录B硕士学位期间发表的学术论文.90致 谢.91VI万方数据硕士学位论文第1章绪论1.1 引言随着工业化的发展，水环境污染越发严重山。水环境污染的处理是人类解决水资源 匮乏的重要环节之一，它是获得安全再生水的一个关键节点。水污染中除了重金属污染 及传统的水体富营养化，有机微污染物（OMPs）在近年来也受到广泛关注。OMPs是指 含量为|ig L1甚至ng L1级别以及有毒有害难降解的有机污染物，进入环境后对动植物 繁殖、生长和发育有直接或间接的损害。环境中存在的OMPs种类很多，主要有石油产 品和副产品，农药类产品，工业化学品，药物及个人护理品（PPCPs）等。其中，PPCPs 是一类典型的OMPs,已经成为水污染中比较热门的研究点。PPCPs主要包括两大类：一类是药物，另一类是个人护理用品2-引。药物可以治疗疾病，但我们从环境污染问题的 角度来讲，药物其实又成为主要的污染因子。随着环境分析仪器不断的发展，水体中存 在的这些有机污染物也不断地在国内外的市政污水、地表水、地下水甚至饮用水中检测 出来5-刀。尽管OMPs在水中的检出浓度很低，但因为OMPs通常化学性质比较稳定，容易在生态系统中积累，而且传统水处理技术（例如，氯化消毒，生物处理）很难将其 降解，对生态系统完整和人体健康具有潜在威胁3叫高级氧化技术是目前水环境中有 机污染物处理技术的研究热点，但关于高级氧化技术降解有机污染物的机理未被彻底揭 示。本论文我们选取水体中常见的有机污染物，PPCPs中典型药物（奥卡西平）以及农 药类中新烟碱类杀虫剂（睡虫琳）作为研究对象，探究自由基与非自由基机理降解有机 污染物的过程，具体的研究现状如下所述。1.2 奥卡西平的简介1.2.1 奥卡西平的使用现状奥卡西平（Ox c arbazepine,OXC）,一种神经性抗痉挛药物。OXC在临床上主要用 于对卡马西平（Carbamazepine,CBZ）有过敏反应者，可作为卡马西平的替代药物应用 于临床。OXC是CBZ同系列药物，能治疗同类疾病。因为其作用效果更明显，有效成 分更高，更容易被人体吸收，所以越来越受到人们的关注，OXC有成为CBZ替代品的 趋势凹。CBZ和OXC物理化学性质如表1.1所示。CBZ和OXC广泛用于治疗癫痫患者。虽然癫痫不是最常见的疾病之一，但由于 1000 mg以上的高日剂量，大量的这种药物被不断的消耗。然而，在20世纪60年代进 入市场之后，各种更现代的替代品变得可用。因此，德国医疗保健系统规定的CBZ数 量从2001年的77吨减少到2011年的51吨，而2000年OXC引入德国市场，经过10-1-万方数据自由基与非自由基机理降解有机污染物的研究年OXC总消费量达到13吨。在法国，从2000年到2005年OXC的年消费量由2.9 吨急剧增长到6.7吨。若癫痫患者按照正常疗效时，OXC的用量为1200 mg每天，当进 行长期治疗OXC用量将要翻一倍叫随着全球老龄化加剧，而癫痫患者主要一部分为 老年人，因此癫痫患者的数量有可能会随着老龄化加剧而增多，所以OXC的消费量还 将持续增加。表1.2是该类药物在全球不同地区的年均消费量。表1.1奥卡西平和卡马西平物理化学性质特征OXCCBZ结构NH2飞/)/Ny I XCAS号2 872 1-07-52 98-4 6-4分子式C15H12 N2 O2C15H12 N2 O分子量/(g mo l1)2 52.2 72 36.2 7lo g Kow0.1730.04 0表1.2奥卡西平和卡马西平年消费量9地区消费量/吨人口(x l()6)德国87(1999)82英国40(2000)49法国40(2004)59美国35(2003)284加拿大28(2001)31澳大利亚1019奥地利6(1997)8芬兰4.6(2005)5世界1014(2006)OXC及其代谢物主要通过废水处理厂排放到水生环境中。Lec lerc q W1等人，首次报 道了污水处理厂中发现OXC的存在，在污水处理厂流入液中OXC浓度为85-4 76 ggL-流出液中浓度为51-2 55 RgLL甚至有文献报道自来水中也检测到了 OXC的代谢产 物。同时，OXC和CBZ及其代谢产物在人体排泄物也被检测到，尿液中最主要的代谢 产物主要是以下两种途径产生的，如图l.lo上述结果表明，传统的水处理工艺很难将 OXC及其代谢产去除。-2-万方数据硕士学位论文O-Glucuro nide O-Glucuro nide图1.1 CBZ和OXC在人体主要的代谢途径”1.2.2 奥卡西平的危害口口2等人报道了，经UV照射后，OXC对大跳蚤的急性毒性会显著增加，这是由于 经过光照之后，产生致癌类物质（如，口丫碇类物质）。人长期接触OXC会产生不良症状，常见为头晕、头痛、复视，过量后可能会出现共济失调、嗜睡、皮疹和协调障碍等，严 重患者可能会造成精神失常。老年人是该类疾病的主要群体，随着全球老龄化人口加 剧，该类疾病数量也随之增加。据统计在发达国家，每年每2000个人中就会新增一例 患者以冏。患者数量的增加会对该类疾病的治疗带来挑战，此类药物大量的消耗，同时 也将会带来严重的环境问题。因此，研究OXC在水环境中的去除对于该类药物水污染 问题有着十分重要的意义。1.2 新烟碱类杀虫剂的简介1.2.1 新烟碱类物质的使用现状杀虫剂经过不断的发展：从有机磷类到氨基甲酸酯类，再到拟除虫菊酯类。发展至 今,新烟碱类杀虫剂（NIs）已成为第四代杀虫剂。自从1991年NIs中的毗虫琳上市以 来，便得到了迅速发展，成为全球第一大类杀虫剂，随后咤虫豚、睡虫嗪等产品也相继 问世，自此，新烟碱类杀虫剂便在杀虫剂舞台上占据了一席不可撼动之地。NIs因为拥 有优异的性质和庞大的市场容量，而成为消费量最大的杀虫剂之一。作为全球杀虫剂销 售额增长的主要推动者，新烟碱类杀虫剂自进入市场便有着不俗的成绩。在2014年单 就NIs而言，市场销售额达到了 33.4 5亿美元，占整个杀虫剂销售额的18%,占全球农-3-万方数据自由基与非自由基机理降解有机污染物的研究药市场份额的5.3%口 4,15。到目前为止，依据NIS结构的不同，我们可以把NIs分为三 大类：第一类为氯代噫噗类，第二类为氯代毗陡类，第三类为其他杂环类”支图1.2展 示了三代NIs及其分类。笫一代毗虫咻 睫虫咻 饰喔虫胺 喔虫眯Imidacloprid Thiadopnd Nitenpyiam Acetamipnd第二代睫虫嗪 噬虫胺Thiamethoaxni Clothianidino XU.笫三代%夫虫胺 Dinolefuran图1.2新烟碱类杀虫剂及其分类”4。1.2.2 新烟碱类物质的危害由于新烟碱类物质的水溶性质，它们很容易从农业活动转移到水生环境，如江河和 海洋等。水体中NIs的来源根据它们分布流域的不同可以分为两大类：第一类为非点源 污染，第二类为点源污染口支非点源污染通常是指不能准确定位污染物排放的某一个具 体地点；点源污染是指由固定、具体可检测出的污染源排放地点口4,。有许多研究观察 了过去十年中地表水和地下水中的新烟碱类残留物并检测到高浓度的新烟碱类物质。对 于非点源污染，在2016年干旱和雨季期间，陈等人口刀在长江流域的12个地点检测了河 流/湖泊水中的9种新烟碱类物质，并根据改进的质量平衡法确定了非点源，如图1.3所 示。由于稀释效应和杀虫剂的消耗，在干燥季节中发现更高浓度的新烟碱类物质存在。而且他们发现，在2016年1190吨新烟碱物质类转移到邻近海域。非点源污染是新烟碱 类物质进入水系统的总投入的主要贡献者。对于点源污染，Qi等人网在五个污水处理厂 都检测到了毗虫咻的存在，而且在处理后依然能检测到它的浓度口人。有美国同行对美 国多个污水处理厂调查报道，污水厂中均检测到了叱虫麻、咤虫眯和睡虫胺的存在，而 且它们在污水中存在的浓度分别高达58.5 2 9.1 ngL-1,2.3 土 1.4 ng L和70.2 土 12 1.8 ngL-W4。作为一个传统的农业大国，中国是全球最大的新烟碱类生产国，消费国和出 口国，近年来新烟碱类物质消耗数量逐渐增加。中国地表水和地下中新烟碱类污染水平 近年来受到越来越多的关注。各种水体中都检测到了 NIs的存在，NIs对水环境的污染-4-万方数据硕士学位论文问题值得引起我们的思考口支 rieakamM OU*U*K*AGRICULTRUAL r-pni.imrM ECOLOGICALPRACTICE POLLUTION msK图1.3长江流域NIs的分布情况口刀。作为烟碱乙酰胆碱受体激动剂，新烟碱类药物的作用模式相对较新颖。其原理是阻 碍昆虫胆碱信号传导，导致昆虫过度兴奋或麻痹，进而失去对行为的控制口式新烟碱类 杀虫剂具有选择性毒性，能有效防治哺乳动物、白头翁等害虫。然而，尽管这些杀虫剂 具有选择性毒性，但它们与全球蜜蜂等传粉昆虫数量的大量减少有着密切关联。它们除 了对蜜蜂的影响外，新烟碱类杀虫剂还因其广泛用于控制农业领域的害虫而导致耐药性 的出现。由于长期使用杀虫剂的选择性作用，许多昆虫已经产生了不同程度的抗性。抗 性的发展将产生许多不利影响，例如农作物产量下降，种植成本增加以及农药使用量增 加。研究表明通过食物链的富集作用，水环境中新烟碱类杀虫剂可以转移到哺乳类动物 体内，例如鸟类、大鼠体中从而导致它们的死亡2。据报道NIs也存在于正常人体的 尿液中，此外有文献报道高剂量的NIs的吸入会影响和改变和人体记忆存储、认知及相 关行为，从而使人体自身失去对行为的控制口4,21，22。同时NIs可以经过食物链等途径在 人体内富集，从而危害人体将康。因此对NIs的去除研究是非常有意义的。1.3 水环境中有机污染物的去除方法1.3.1 吸附法由于吸附材料通常具有表面官能团丰富、比表面积大和多孔结构等特点，所以吸附 法经常运用于水处理中各种重金属离子以及有机污染物的吸附。吸附过程受许多因素的 影响，包括吸附材料本身特性，例如所用材料种类不同、表面不同官能团和比表面积大 小等叫污染物本身的物理化学性质以及反应溶液的物化性质和组成成分3,23。有相关 文献报道了吸附法处理OXC和CBZ9以及其它的有机污染物。吸附法虽然能高效去除-5-万方数据自由基与非自由基机理降解有机污染物的研究水环境中的有机污染物，但是材料不容易回收利用，且吸附在材料表面的有机污染物并 没有发生结构的变化，转变成为无毒无害的物质，这使得易对环境造成二次污染。1.3.2 膜处理法在污水处理中，膜分离技术也是一种常用的污水处理工艺。其中纳滤膜（NF）和反 渗透膜（R0）由于孔径小，能截留小分子物质，所以对OMPs的去除效果较好。膜对 OMPs的截留率取决于膜特性，例如膜材料、孔径等；OMPs的物理化学特性，例如分 子重量和大小、电荷和亲、疏水性及操作条件等侬。RO对有机污染物的去除与有机污 染物的辛醇-水分配系数（lo gKo w）以及酸碱度（pKa）有关，而且lo gKo w和pKa越大，截留率也就越大。例如，RO对典型药物分子（CBZ）的截留率在63%100%。文等人 研究报道，采用聚酰胺膜对有机农药类的污染物截留率比较高，经过膜处理之后所有 农药的总浓度小于0.5 pigL-i,单个农药的浓度小于0.1 pgL-i,同时有消毒副产物的产 生且浓度是小于90叫1九目前膜处理技术在实际水处理中主要限制因素还是能量损耗 较高、膜容易被污染以及膜的后续处理过程中会产生大量的浓缩液，造成二次污染等3 2 5 O1.3.3 微生物处理法微生物降解是利用微生物自身的特性将有机污染物转变为无机物的过程口久微生物 降解的效率与微生物本身的特性、有机污染物的物理化学性质以及环境介质的物化性质 等因素有关口文有机农药除了可以被微生物氧化降解还可以进行脱氯和脱烷基反应。药 物和农药类污染物本身对微生物有一定的毒性，一定浓度也是可以使有用的微生物失活 口久有文献报道将含有CBZ和OXC药物残留的水样进行微生物处理，发现水样中CBZ 和OXC的半衰期大于100天，这说明CBZ和OXC很难被微生物降解26。在实际水处 理中经过微生物处理之后发现活性淤泥操作单元出水中依旧含有口比虫琳和唾虫琳，而且 浓度高达48.67.8和131.3170.8ngL-W4,这说明微生物对此虫咻和睡虫咻的降解效 果并不明显。此外，微生物长期接触药物和农药类污染物可能会产生抗性基因，使微生 物对污染物产生了耐药性，从而不利于污染物的降解。1.3.4 高级氧化技术1.3.3.1 基于自由基氧化降解的高级氧化技术基于自由基的高级氧化技术（AOPs）是通过不同的活化手段（电、光辐照、催化剂 以及与氧化剂相结合），在反应中产生活性自由基，主要包括羟基自由基COH）、硫酸 根自由基（SO4-）和氯自由基（CL）。自由基与有机污染物之间通过氧化加成、氢提取 和电子转移，将水体中的OMPs氧化降解成小分子物质，甚至矿化为CO2和H2 O网。1894年，Fento n发现Fe?+和H2O2混合可以产生大量的.OH,然后通过自由基反应将水-6-万方数据硕士学位论文中的有机污染物转化成C02和H2 0,从而达到有机污染物去除的目的。经过不断的发 展，AOPs已成为污水中难降解有机污染物去除的常用方法。目前的AOPs主要包括 Fento n反应、臭氧氧化、光催化以及过硫酸盐活化法等，其中反应的活性物质基本都是 自由基。根据氧化自由基的不同我们又可以把高级氧化分为：HR-AOPs(h ydro x ylradic albased advanc ed o x idatio n pro c esses)、CR-AOPs(c h lo rine radic al-based advanc ed o x idatio n pro c esses)SR-AOPs(sulfate radic al-based advanc ed o x idatio n pro c esses)oHR-AOPs：，OH是一种非选择性强氧化剂(E COH/H2 O)=1.9-2.7 V),能够降解 不同种类的有机污染物，而且降解反应速率快RI。反应体系中PH的产生主要通过以下 途径。在酸性条件下Fe2+和H2O2的组合导致PH形成(芬顿反应)。在pH值为3时Fe2+充当催化剂，相较于碱性条件，酸性时反应活性更大，这是因为在碱性条件下更有利于 亚铁离子和铁离子沉淀的产生PS。文献报道通过用其他过渡金属取代氧化铁，可以实现 增强的污染物去除性能。同时可以抑制沉淀的产生，Bo kare和Ch o i等人最近研究了替 代的无铁芬顿过程去除有机污染物a】。Fento n工艺的主要优点是低成本运行，并且可以 容易地磁性分离残余铁。反应机理如式(1.1)-(1.8)所示。臭氧(03)是水处理中常用的氧化剂和消毒剂。3作为氧化剂具有很强的选择性，主要攻击富含电子的官能团，如双键，胺和活化芳环(如苯酚)等。由于其在水溶液中 的反应通常涉及PH的形成，因此臭氧化本身通常被认为是AOPs或类似AOPs的过程 28。PH可以由臭氧与氢氧根离子的反应形成。然而该反应的引发非常缓慢3纥因此为 了提高反应速度，主动引发自由基形成的方法主要包括在升高的pH下臭氧化和H2 O2/O3(也称为过氧化物过程)，UV/03和催化剂/。3等。反应机理如式(1.9)-(1.14)所 不0光催化技术是污水处理中利用太阳光和催化剂结合的技术，其中TiO2是最为常 见的一种光催化剂。由于材料表面吸收光能量，在价带和导带上会发生电子迁移而生成 具有活性的光生电子(e-)和空穴(h+),e-和h+在光催化中是有机污染物降解的重要活 性物质。材料表面形成的e-和h+与反应溶液中的02和H20结合生成02.-和PH卬，3巴 通过产生的自由基与污染物反应，从而达到污水处理的效果。反应机理如式(1.15)-(1.17)所示。uv照射和H2O2的组合可以使H2O2光解裂解成两个OH。然而，H2O2的摩尔吸 光系数相对较低，在入=2 54 nm处8=18.6 M-1 c mL 导致H2 O2转换效率 pro duc ts(M3)*0H+Reac tant-pro duc ts(1.14)光催化：TiO?+h v f e_+h+(L15)h+Reac tant-*pro duc ts(L16)h+H20-OH+H+(1.17)CR-AOPs：氯自由基（CT）是一种选择性强氧化化剂（E。（C17CT）=2.4 V）,由 于芳香族有机化合物是富电子结构体系，所以C1与其反应活性较大M。UV/c h lo rine体 系中包含不同种类，不同活性的自由基，主要包括.0H和RCS（Cr、Cb一及C10.等）。目前，已经有很多文献报道了 UV/c h lo rine广泛用于农药，药物以及个人护肤品种等有 机污染物的去除。例如，胡洪营老师课题组报道了通过UV/c h lo rine可以将8.5 gM的 CBZ在5 min内去除率超过98%35O Yin等人报道了在UV/c h lo rine条件下处理新烟碱 类杀虫剂口比虫琳和噫虫琳，发现体系里面除C1起作用外，