甲基叔丁基醚(mtbe)生产装置流程模拟与分析.pdf

专业学位硕士学位论文甲基叔丁基雄(MTBE)生产装置流程 模拟与分析Simul a t io n a nd a na l ysis o f t h e me t h yl t e rt-but yl e t h e r(MTBE)pro duct io n pro ce ss作者姓名：张艳博工程领域：化学工程学 号：41107027指导教师：都健教授 朴玄浩高工完成日期：2014.5.4大立理工玄等Dalian University o f Tec h no lo gy暇翳的90大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：甲基叔丁基（MTBE）生产装置流程模拟与分析_作者签名：日期：2014年5月4日大连理工大学专业学位硕士学位论文摘 要本文以国内投产规模最大的某工厂18万吨/年甲基叔丁基酸生产装置为研究对象，首先应用化工过程模拟软件PRO II对生产装置进行全流程的模拟,然后应用得到的模拟 结果对装置中各工段的关键工艺参数和部分设备参数进行分析，以完善工艺技术条件和 操作参数。本论文分别对构成装置的反应、反应精镭和甲醇回收工段进行模拟，并将模拟结果 与生产数据对比后改进模拟过程中设置的参数，从而得到与实际生产数据相符的Pro ll 模拟模块，用于对此生产过程的参数进行分析。在分析部分中考察影响反应、反应精储 和回收过程的主要工艺参数，确定适宜的参数调节范围或参数调节值，为生产装置的生 产调节提供指导或为今后同类装置的设计提供基础。对反应器工段进行模拟分析时，探 讨了反应器操作压力和第一、第二酸化反应器的外循环量对反应过程影响；对反应精微 工段进行模拟分析时，首先分析正常工况下催化精储上塔和下塔的塔内温度、流量和组 成的分布情况，然后分别对催化精储塔的操作压力、回流比、催化剂用量、催化剂分布 和装填位置进行了分析；在对甲醇回收单元进行分析时，对影响这一过程最为关键的甲 醇回收塔回流比进行了分析。论文最终得到的各项参数基本与实际情况一致或相近，这说明了本论文的成功。18 万吨/年已经是国内投产的最大规模装置。随着国内对MTBE需求量的逐渐增加，装置 规模需求的扩大化已开始显现。本论文为这一需求提供了坚实的理论契机。关键词：甲基叔丁基酸；PROn；模拟分析甲基叔丁基酸（MTBE）生产装置流程模拟与分析Simulatio n and analysis o f th e meth yl tert-butyl eth er(MTBE)pro duc tio n pro c essAbstrac tTh is paper takes th e biggest sc ale 18 0,000 t/a Meth yl tert-butyl eth er pro c ess units o f do mestic so me Ch emic als as researc h o lyec ts.First,th e pro c ess units were simulated by utilizing c h emic al pro c ess simulatio n so ftware PRO II.After th at,th e key pro c ess parameters and plant parameters o f th e pro c ess units were analyzed making use o f abo ve simulatio n pro grams to impro ve th e pro c ess and o peratio nal parameters.Reac tio n sec tio n,reac tio n distillatio n sec tio n and meth ano l rec o very sec tio n were simulated respec tively in th is paper.Th e PRO II simulatio n pro grams were impro ved by c o mparing with th e ac tual pro duc tio n data,wh ile th e impro ved simulatio n pro grams were used to analyze pro c ess and devic e parameters.In th e pro c ess o f analysis,th e key parameters range o r o ptimum values were determined to guide th e ac tual pro duc tio n o r th e design o f th e similar equipment.Th e effec t o f reac to r o perating pressure and o utside lo o p rate o f th e first and th e sec o nd eth erific atio n reac to rs o n th e reac tio n sec tio n were analyzed.Wh en analyzing reac tio n distillatio n sec tio n,th e temperature,flo w rate and distributio n o f c o mpo sitio n o f reac tio n distillatio n c o lumn were firstly disc ussed.Th en,th e o perating pressure,reflux ratio,c atalyst and th e c atalyst lo ading po sitio n o f c atalytic distillatio n c o lumn were analyzed.In th e pro c ess o f analyzing meth ano l rec o very sec tio n,th e reflux ratio n o f meth ano l rec o very c o lumn was analyzed.Th is paper is suc c essful.Bec ause,th e result o f parameters by simulatio n analysis is c o nsistent o r similar,th e sc ale o f 18 0,000 t/a is th e biggest in do mestic.With th e inc reasing do mestic demand fbr MTBE,plant sc ale demand expansio n h as begun to sh o w.Th ins paper pro vides a stro ng th eo retic al o ppo rtunity fbr th is demandKey Words：Meth yl tert-butyl eth er；PRO II；Simulatio n analysis-II-大连理工大学专业学位硕士学位论文目 录摘 要.IAbstrac t.:.II引 言.11绪论.21.1 研究背景及意义.21.2 甲基叔丁基醛简述.41.3 甲基叔丁基酸生产工艺概述.41.4 化工过程系统模拟概述.71.4.1 化工过程模拟系统的发展.71.4.2 化工过程模拟系统的组成与方法.71.4.3 化工过程模拟系统的应用.91.5 本文的主要工作内容.92 MTBE生产装置的全流程模拟.102.1 18万吨/年甲基叔丁基酸生产装置简述.102.2 组分及热力学模型.132.3 反应工段的模拟.152.4 反应精储工段的模拟.182.4.1 反应精储工段模拟设置.192.4.2 反应精微过程的动力学.202.4.3 反应精储工段模拟程序用途.232.5 甲醇回收工段的模拟.242.5.1 甲醇回收工段的模拟.252.5.2 甲醇回收工段模拟程序用途.272.6 流程的模拟结果.273 MTBE生产装置模拟分析.313.1 反应工段的模拟分析.313.2 反应精储工段的模拟分析.353.2.1 两塔的温度和组成分布.363.2.2 反应工段的回流比.393.2.3 反应工段的压力.413.2.4 塔内的催化剂.42-in-甲基叔丁基酸(MTBE)生产装置流程模拟与分析3.3 甲醇回收工段的模拟分析.46结 论.48参考文献.49攻读硕士学位期间发表学术论文情况.51致 谢.52大连理工大学学位论文版权使用授权书.53-IV-大连理工大学专业学位硕士学位论文引 言甲基叔丁基酸(MTBE)作为车用汽油添加剂对我国车用汽油无铅化、提高汽油质 量、改善城市空气污染等方面发挥了很大的作用。随着我国油品质量的升级，MTBE的 消费量和添加比重将逐步提高。从1983年齐鲁石化的第一套MTBE装置投产，国内研究此装置已有30余年时间。虽然时间很长，但是装置规模一直都不大。国内某工厂2011年投产的18万吨/年规模为 国内再投产的最大规模。此装置虽然一次开车成功，但是工艺包在技术上并不完善，装 置经过了几次技术整改和两年多的生产实践才达到现在的100%负荷。因此，整套装置 在设备参数和工艺参数上都有优化的空间。本文以国内某工厂18万吨/年甲基叔丁基酸生产装置为研究对象，应用PROII软件 对其进行模拟与分析，然后应用得到的模拟结果对装置中各工段的关键工艺参数和部分 设备参数进行分析，以完善工艺技术条件和操作参数。甲基叔丁基酸（MTBE）生产装置流程模拟与分析1绪论1.1 研究背景及意义20世纪70年代，甲基叔丁基酸（MTBE）作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开 始被人们注意。MTBE具有高的基础辛烷值、良好的调和效应、稳定的化学性质和较高 的燃烧效率，这些特性使得它成为生产无铅、含氧、低芳烧及高辛烷值车用汽油的添加 剂。1990年美国制定的空气清洁法修正案（CAA-1990）要求新配方汽油添加含氧化合 物（如MTBE）,以减少汽车污染。1999年，中国启动了“全国空气净化工程清洁 汽车行动”，开始鼓励使用含有MTBE的汽油。自1973年意大利建成世界上第一套0.1 万吨/年MTBE生产装置以来，至2010年全球MTBE生产能力为173L1万吨/年，2015 年预计为1606.2万吨/年比3 MTBE是近二十几年发展最快的石油化工产品之一。2010 年和2015年全球各地区供需情况以及供需预测见下表。表L12010年世界MTBE供需状况及2015年预测（万吨）Tab.1.1Th e wo rldwide MTBE supply and demand status in 2010 and fo rec asts to 2015(10000-to n)生产能力产量进口量出口量消费量地区20102015201020152010201020102015非洲27.127.130.0亚洲551.258 6.438 9.4439.9213.280.7521.9554.6中/东欧126.9126.996.6103.932.225.6103.2105.4中东476.2476.2424.0420.260.418 8.0296.4319.3北美328.0276.5225.5210.642.518 3.98 4.161.7中南美39.232.227.226.494.111.8109.58 3.8西欧191.0108.0147.88 6.3155.8135.2168.3132.5世界1731.11606.21332.9128 7.3625.2625.21332.9128 7.3然而，有研究发现MTBE会污染地下水源，即使在很低浓度也会造成水质恶臭。美 国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。自2003年起，美国加州率先宣布禁止 在汽油中掺入MTBE,随后扩大到其它州，至今全美已经有26个州相继决定禁用MTBE,因此近年来美国市场MTBE的生产量和消费量逐年下降，作为替代品的乙基叔丁基酸消 费量在逐步增长。受美国影响，欧洲对美国出口受阻，使其产量大幅降低，也导致欧洲 MTBE的需求量大幅度下降。但是迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的意向，在 2大连理工大学专业学位硕士学位论文一定时期内，MTBE仍将继续成为世界范围内清洁汽油的主要组分。由于亚洲应用 MTBE时间较晚，各国没有限制或禁用的法令出台，加之处于发展中的亚洲和中东各国 家对汽油需求的快速增长，并对汽油中的苯、芳煌、硫和烯燃有严格限制，禁止在汽油 中添加四乙基铅，这就需要在汽油中使用更多的MT BE,预计今后消费量将继续增长，产能将保持不变。另外由于乙醇和其他可再生燃料行动计划在亚洲尚未完全实施,MTBE 在此领域仍有需求潜力可挖，这些都将导致亚洲MTBE的需求量快速增长全球 MTBE的消费结构以及未来消费结构预测见表1.20表1.2全球MTBE的消费结构及预测(万吨)Tab.1.2 Th e glo bal MTBE c o nsumptio n struc ture and fo rec ast(10000-to n)消费领域2009 年2011 年2016 年汽油13741231.31224.7用于MMA的异丁烯26.552.357.6其它用途的异丁烯48.251.053.3其它领域3.41.41.6合计1452.11336.11337.1MTBE在我国的生产和发展很快，从1983年齐鲁石化的第一套MTBE装置投产，随后又有多套装置建成生产，截至2011年，国内有MTBE生产装置130余套，总生产 能力约710.6万吨/年，产量395万吨，平均开工率55%。MTBE作为车用汽油添加剂对 我国车用汽油无铅化、提高汽油质量、改善城市空气污染等方面发挥了很大的作用。由 于我国汽车持有量增速快，车用汽油的供求矛盾十分紧张，在我国车用燃料供应紧张和 城市空气污染的双重压力下，预计在今后相当长一段时间内，我国仍将继续使用MTBEo 而且随着我国油品质量的升级，MTBE的消费量和添加比重将逐步提高。随着国内MTBE需求和消费量的增加，MTBE生产装置的规模也逐步加大。本人 于2009年至2011年间，先后参加并主持了两套18万吨/年MTBE生产装置的设计工作，所设计的第一套18万吨/年的生产装置在国内是首套规模达到年产18万吨的装置，装置 虽然开车成功，但是工艺包在技术上并不完善，装置经过了几次技术整改和两年多的生 产实践才达到现在的100%负荷。因此，整套装置在设备参数和工艺参数上都有优化的 空间。本论文中，应用化工过程模拟软件PROH对生产装置进行模拟分析，模拟将以原 有工艺技术为蓝本，加入几次重要的技改经验，对整套生产系统进行模拟验证与分析，力求完善工艺技术条件。18万吨/年生产规模是特别有竞争力的规模，国内某工厂三期 项目正在洽谈中，此次技术完善后将会为三期装置的顺利上马打下良好的基础。从生产 3甲基叔丁基酸(MTBE)生产装置流程模拟与分析实际和经济角度出发，对装置中相关的设备和工艺参数进行优化模拟研究，这不但对于 工厂的实际生产操作和新装置的优化设计具有方向性和指导性意义，而且对于企业经济 效益的提高和增强市场竞争力具有重要的意义。1.2 甲基叔丁基醒简述甲基叔丁基雄，英文缩写为MTBE(meth yl tert-butyl eth er),是一种无色、透明、粘度低的可挥发性液体，具有酸类气味，分子式为CH30c(CH3)3,相对分子量8 8.15,CASN0为1634-04-4,结构图见图1.1。其沸点55.3C,冰点-108.6C,着火点48 0C,在空气中爆炸极限(体 积分数)为1.658.4,燃烧热为38.21MJ/KG,55 时的蒸发热为336.8 KJ/KGo 20下MTBE的折光系数 为1.368 9,密度为0.740,蒸汽压为32.664kPa,在水 中的溶解度为4.0。它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。MTBE的纯度约为97%至图1.1 MTBE结构图Fig.1.1 MTBE struc ture99.5%。MTBE在室温下能与醇、酸、脂肪煌、芳煌、卤化溶剂等完全互溶，该品同其 他甲基叔烷基酸一样，有一个非常重要的性能，即很强的抗自动氧化性，不易生成爆炸 性过氧化物，但其易燃易挥发，遇火种、热源仍有爆炸的危险；与强无机酸相接触时则 会发生分解反应，生成异丁烯、甲醇及煌类；在酸性三氧化二铝存在下，于20c和加压 条件下，生成异丁烯和甲醇，由此性质可形成高纯度异丁烯；与甲醛在阳离子树脂上于 140c反应则生成异戊二烯和甲醇。MTBE具有一定的毒性。20世纪80年代末开始研究其毒性。研究发现，它易于与 水融合，可渗入土壤，破坏地下水质，认为它是一种可能的污染物。美国EPA推荐饮 用水中MTBE的质量浓度为5.210.3gg/Lo美国加州等地已经禁用MTBE。MTBE的 基础辛烷值为RON：118,MON：100,是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，所以 其产品主要供炼油厂作高辛烷值汽油的调合剂，也可作石蜡、油品、香料、生物碱、树 脂、橡胶的溶剂、有机合成反应剂、高纯异丁烯的原料等3】。1.3甲基叔丁基酸生产工艺概述甲基叔丁基酸的生产一般是以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂来合成，其中 催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。合成反应是个可逆平衡放热过程，其主反应 式如下：4大连理工大学专业学位硕士学位论文CH3 CHsCH2=C-CH3+CH.3 OH-CL-C-O-CH3+(-AH)ch3此反应的选择性很高，其它C4组分几乎不参加反应，但反应中有如下副反应发生，异丁烯自身发生齐聚反应生成2,4,4-三甲基-2-戊烯、异丁烯和水反应生成叔丁醇、甲 醇聚合生成二甲醛：CH3 ch3 ch3 ch3CH2X-CH3+CH2=C-CH3-CH3-C=CH-CH3+(-AH)CH3ch3 ch3CH2=LcH3+H20 一 CH3-t-0HICH3CH30H+CH3OH ch3-o-ch3+H20目前合成MTBE所用原料异丁烯主要由乙烯工业的副产C4及炼油催化裂化的C4而 得，但值得注意的是这两个石化过程的副产C4量是在逐渐减少的,如炼油催化裂化的副 产C4已由原来的8.0(%wt)降至目前的1.4(%wt)。因此，从总体上讲MTBE的生产仍然 受到原料来源的制约。正丁烯异构化和丁烷异构化脱氢制异丁烯是石化工业可利用的主 要途径。世界各公司根据不同C4原料和MTBE产品用途开发了各具特色的多种生产MTBE的 工艺流程。具有代表性的公司有意大利的斯纳姆普罗吉蒂公司(Snampro getti)；美国 大西洋里奇菲尔德公司(Arc o)公司、胡德利(Ho udry)公司、海湾石油公司(Gulf)、催化精储技术公司(CDTECH)、环球油品公司(UOP)；英国石油公司(BP)；德国迪 固萨-赫斯公司(Degussa-Htlls)；荷兰皇家壳牌集团(Sh ell)；法国石油研究院(IFP)；我国的齐鲁石化公司等。MTBE生产装置按不同原料分为三种类型:石油炼厂型、石油化 工型(或称化工型)及专用型石油炼厂型MTBE生产装置设于炼油厂烷基化装置的上游，使用炼厂以催化裂化后 混合C4中的异丁烯为原料进行酸化反应合成MTBE,酸化后剩余C4作为烷基化装置的原 料，用以生产高辛烷值的工业异辛烷。该类型装置对异丁烯的转化率要求不高，一般转 化率达到90%95%即可。5甲基叔丁基酸(MTBE)生产装置流程模拟与分析石油化工型MTBE生产装置主要使用蒸汽裂解C4为原料，其目的是分离C4中各组分,使其得到合理利用。这类装置多建在石油化工厂，除生产MTBE外，酸化后剩余C4可作 为生产1一丁烯的原料，经精密分储与精制，可生产高纯度1 一丁烯，它作为聚乙烯的 共聚单体或作为氧化脱氢的原料生产丁二烯。这一类型的MTBE生产装置，对异丁烯的 转化率要求很高，一般要达到99.5%以上。反应后剩余C4中的异丁烯含量要求低于0.5%,甚至低于0.2%o专用型MTBE生产装置是采用油田气、伴生气中的丁烷等为原料，正丁烷经异构化及 进一步脱氢生成异丁烯,再经酸化合成而得,这种专用型MTBE装置投资虽较高，但投资偿 还期较短,具有较强经济吸引力。在美国许多MTBE装置里大都是采用油田气丁烷为原料,装置规模可达50万t/a0相当于石油炼厂型及石油化工型MTBE装置规模的510倍。某厂的MTBE装置流程图如图1.2所示。原料甲醇和C4进入反应工段，其中的异丁 烯和甲醇发生酸化反应生成MTBE,MTBE从分离塔底采出，未反应的甲醇、碳四从分离 塔顶采出后由吸收塔和甲醇塔来回收未反应的甲醇以返回至原料罐。因为各种MTBE生 产工艺的特点主要体现在酸化反应部分，产品的分离与反应后甲醇的回收部分大都相 似，所以下面就几种有代表性的合成工艺做介绍。破四盅科 T反应 共/塔阿施其佛塔 甲塔班K拿BEC甲率同北厦Lr-C4出料QKSI1J_hu74TMHE出料图L2某厂MTBE装置流程图Fig.1.2 MTBE unit flo wsh eet o f a fac to ry6大连理工大学专业学位硕士学位论文1.4化工过程系统模拟概述如要对一个化工过程进行研究，不论是分析一个现有过程，还是设计一个新过程，如果直接用真实流程或装置进行实验，往往是不经济或不安全的，有时甚至是做不到或 没有意义的。这样，人们便开始考虑应用电子计算机建立数学模型系统去代替真实过程 进行实验研究，以获取有关化工过程性能的信息，这可称为化工过程系统的模拟.。化工过程模拟可分为稳态过程模拟和动态过程模拟。1.4.1 化工过程模拟系统的发展国外对化工过程模拟系统的研究开发较早，20世纪五、六十年代，国外的化工流程 模拟系统便开始逐渐形成，当时系统的规模较小并且功能有限。其主要代表为美国 Simsc i公司的SSC/100系统和Kello gg公司的GFS系统。到了 70年代，流程模拟系统 有了长足的进步，此时模拟系统中具备齐全的化工单元模块和丰富的物性和热力学数据 库，同时编写语言和计算方法都较先进。具代表性的有美国Simsc i公司的Pro c ess.Ch emsh are公司的Design/2000等。进入到80年代，化工过程流程模拟系统已作为商业 化的软件得到了广泛的应用，具有代表性的软件分别是美国麻省理工学院的Aspen Plus 系统和Simsc i公司的PR0/II系统，这一代模拟系统在结构组织形式、物性数据、应用 领域、窗口技术方面都有了进一步的发展。80年代后化工过程模拟向着人工智能的方向 发展，对于各种专家系统的开发是这一时期的发展标志。90年代以后，神经元网络(ANN)优化技术被应用到化工过程模拟中。我国是自20世纪60年代中期才开始流程模拟系统的研究开发工作，当时主要由兰 州石化设计院进行了此项工作。到了 70年代，国内的一些石化公司和设计院相继开发 了一些油品分离塔、塔板水力学计算、反应器等的专用工艺计算程序。进入80年代后 期，我国的流程模拟系统才具有了较高的水平，如青岛化工学院的ECSS系统、北京设 计院的CCSOS模拟软件等，但是，这些软件就其综合水平、应用深度和广度、商品化 程度等方面与发达国家都还有一定差距。1.4.2 化工过程模拟系统的组成与方法化工流程模拟系统主要由三部分组成：系统模型、物性数据模型和解算方法。化工 流程模拟系统的组成如图1.6所示。7甲基叔丁基酸（MTBE）生产装置流程模拟与分析（化工过程模拟系滑）系模型1物性数据模型|求解方法|-W/经验模圜T热力学物性1T线性方程组1U传递过程物性1T非线性旗到T分布/集中参数1_|常微分方程|图L6化工过程模拟系统组成图Fig.1.6 Th e c o mpo sitio n o f c h emic al pro c ess simulatio n system从数学上来讲，化工过程模拟其实质上就是对于描述化工过程的大型方程组的求解 过程。在数学模型的描述和求解方法上，目前被广泛采用的模型化方法有序贯模块法和 联立方程法。表1.4对这两种方法进行了比较。另一种模型化方法是联立模块法，这种 方法将流程模拟分成模块水平和流程水平两个层次来进行计算。其综合了序贯模块法和 联立方程法的优点，并可以利用前人开发的单元操作模块。表L4两种求解方法的比较Tab.1.4 Th e c o mpariso n o f two so lving meth o d比较项目序贯模块法联立方程法单元棘作模型瘁有备种通用单元操作模型（己没有现成模型（用户要自己将把工程知识与敷学结算结合起来，存放库中）方程）结算方式按流程顺序逐个计算模块，多所有方程一次联立求解,懈算次迭代，直到收致耗机时大速度快对初始值的依赖不箫要好的初始值需举T的初始值适应性缺乏对各种不同模拟要求的适应性适应性好对用户的要求一般化学工程!）巾便于掌握要求模拟专家使用商品化程度己微好商品化,软件产品较多只有个别软件商品化代表软件ASPEN PLUS j PRCVII jAPEEDUP;ASCEND iHYSIM；Ch e mCADQUASILIN大连理工大学专业学位硕士学位论文1.4.3化工过程模拟系统的应用己高度商品化的化工过程模拟系统在化工行业中的应用日益广泛，无论从静态模拟 还是动态模拟方面都显示了很强的实用性旧的。同时，对通用的流程模拟软件进行二次 开发，以其为基础平台开发出适合专一过程的各种专用模拟系统，同样也会很好地为设 计和生产服务并创造经济和社会效益。化工流程模拟系统是工程设计、流程分析和工艺 研究强有力的工具，不仅为我们从整个过程的角度来分析、判断一个装置的优劣提供了 手段和工具，而且还可以为新的工艺的开发提供具有价值的预测，这些都有助于化工工 程技术人员提高工作效率并作出合理的决策。化工流程模拟技术在生产领域中的应用主 要可总结为：装置操作条件的改进、装置开工的指导、分析装置“瓶颈”、新工艺开发 中的预测分析和工程上的优化设计1。1.5本文的主要工作内容国内某工厂18万吨/年甲基叔丁基酸生产装置虽然开车成功，但是工艺包在技术上 并不完善，装置经过了几次技术整改和两年多的生产实践才达到现在的100%负荷。因 此，整套装置在设备参数和工艺参数上都有优化的空间。本论文中，应用化工过程模拟 软件PRO II对生产装置进行模拟分析，模拟将以原有工艺技术为蓝本，加入几次重要的 技改经验，对整套生产系统进行模拟验证与分析，力求完善工艺技术条件。在模拟过程 中，对构成装置的反应、反应精储和甲醇回收工段分别进行模拟，并将模拟结果与生产 数据对比后改进模拟过程中设置的参数，进而得到与实际生产数据相符的Pro II模拟模 块，用于对此生产过程的分析。在分析部分中考察分析影响反应和回收过程的主要工艺 参数，以提出改善的具体相关措施。如，在对反应器单元进行分析时，探讨第一和第二 酸化反应器的外循环量对反应过程影响；在对反应精微单元进行模拟时，分别对反应精 储塔的操作压力、回流比、催化剂用量、催化剂分布和再沸器热负荷进行了分析；在对 甲醇回收单元进行分析时，单元中的萃取塔和甲醇回收塔的温度、流量和组分含量分布、两塔的操作压力等都分别进行分析。9甲基叔丁基酸(MTBE)生产装置流程模拟与分析2 MTBE生产装置的全流程模拟目前，化工流程模拟软件在炼油、化工等许多领域得到了广泛的应用，其模拟结果 已经被证明是比较可靠的。PRO/II流程模拟软件是具有代表性的商业化流程模拟软件，由美国科学模拟公司(SimSc i)开发推出，立足于稳态化工过程的模拟，已被世界范围 内的化工工作者所熟知。PRO/II软件的功能很强大，其物性数据库提供非常丰富参数数 据，包括物性数据和计算物性的子程序两部分；软件提供常见的化工单元操作计算模块；采用的模拟计算方法为序贯模块法，大部分模块都是在给定输入流股值和单元设备参数 值后对输出流股值进行计算，即是核算型的，但也有部分模块中提供设计和核算两种计 算型式；计算顺序既可程序确定也可人为指定；单元模块间可相互组合；软件的输入输 出可采用方便的窗口技术。本章主要应用PRO/H对甲基叔丁基酸生产过程全流程进行模拟，全流程包括酸化 反应段、反应精僻段和甲醇回收段。在进行流程模拟时，我们要做的工作主要可归结为 流程中涉及组分的定义、流程内设备或操作与软件中单元模块对应关系的确定与选取、模块内热力学参数和计算方法的确定、信息流程图的规划与建立、循环物流设置、模块 内所需参数的收集和选定、模拟结果检查以及可能要进行的重新模拟。2.1 18万吨/年甲基叔丁基醴生产装置简述本文所研究的对象为国内某公司的18万吨/年MTBE生产装置。现对装置的流程和 主要设备进行简单介绍，装置的流程见图2.1所示。装置中原料组分和相应性质见表2.1 所示，此项目所使用的催化剂为某公司的D006型酸化催化剂，此催化剂具有初始温度 低、初始活化性好、操作弹性大等特点。在60C、空速5M条件下，异丁烯转化率可达 到96.35%,MTBE选择性可达到98.8%。两个数据均高于国内同类催化剂。合成工段为固 定床合成工艺与催化精馈工艺的结合，采用了两个外循环固定床反应器、一个绝热床反 应器和一个催化精储塔。催化精储塔分上下两塔，上塔内装有催化剂。剩余C4中的甲 醇由一萃取塔用水萃取后再经一精微塔回收利用。催化精储上塔内布置39块浮阀塔盘，在第20块和39块之间分布了 10段催化剂床层，催化精谭下塔内布置了 31块浮阀塔盘。催化精储上塔塔顶设全凝器，回流罐部分采出回流，另一部分作为甲醇萃取塔的进料。甲醇萃取塔内布置了 40块筛板塔盘，甲醇精储塔内为70块浮阀塔盘。流程叙述如下：C4原料由罐区计量后直接进到混合器(M-3001),甲醇由原料罐(V-3001)进入甲 醇泵(P-3001A/B)计量后在混合器M-3001与C4混合后，经预热器(E-3001)预热，然后进入酸化反应器(R-300K R-3002和R-3003)进行酸化反应。经R-3001反应和E-3002 10大连理工大学专业学位硕士学位论文冷却的物料，一部分由泵P-3002A/B循环至反应器入口，并与新鲜物料在静态混合器 M-3002混合，进到R-3001中，以控制该反应器的温度。另一部分进到R-3002中继续进 行反应，反应后物料由E-3003冷却，一部分物料由泵P-3003A/B循环至反应器入口，并与R-3001反应后的物料在静态混合器M-3003中混合再进到R-3002中，以控制该反 应器的温度。另一部分进到R-3003中继续反应，使异丁烯的转化率达90%以上。然后在 换热器E-3004中与催化蒸储塔的下塔(C-3001B)底部流出的MTBE进行换热，换热后 进到催化蒸馆塔下塔的顶部。换热后的MTBE产品经冷却器E-3007冷却后，直接出界区。换热后的反应物料在催 化蒸储塔下塔中脱除大部分的MTBE,未反应的C4和甲醇共沸物以汽相状态进到催化蒸 谯塔上塔(C-3001A),在催化蒸憎塔上塔与塔内向下流动的液相物料进行热质传递，并 在催化剂的作用下进行酸化反应，使未反应C4中的异丁烯含量满足丁烯-1分离的要求。未反应C4和残余甲醇由塔的顶部进入冷凝器(E-3006),冷凝后进入催化蒸储塔回流罐(V-3002)中，冷凝液一部分做为回流送入催化蒸储塔上部回流，另一部分直接进入脱除 二甲醛单元，脱除二甲醛后碳四经E-3008冷却后去甲醇回收系统。E-3006顶不凝气通 过手动遥控控制阀送至火炬。催化蒸储塔再沸器(E-3005)由蒸汽加热，塔顶冷凝器(E-3006)采用循环水冷却，上 塔的液相物料由中间泵(P-3004A/B)送至下塔的顶部。酸后C4与水在萃取塔(C-3002)中 逆流接触，不含甲醇的酸后C4谯分作为萃余相由塔顶进入酸后C4罐(V-3004)后，由泵(P-3008 A/B)送出界区或返回异构化单元。甲醇和水以萃取相由塔底排出进入甲醇回收塔(C-3003),在甲醇塔中，甲醇与水分 离，顶部甲醇蒸汽经冷凝器(E-3011)冷凝后进入甲醇回流罐(V-3003)中，一部分作为回 流返回塔内，一部分送入甲醇原料罐(V-3001)中。从塔底部排出的水经泵(P-3007A/B)与进料换热器E-3010换热后又经E-3009进一步冷却后进入水洗塔(C-3002),循环使 用。甲醇回收塔(C-3OO3)的塔釜供热是通过再沸器(E-3012)蒸汽供给，塔顶冷凝器(E-3011)采用循环水冷却。为了降低装置的能耗，催化蒸储塔釜再沸器凝液、甲醇回收 塔釜再沸器凝液直接送至蒸气凝液换热器(E-3O13),然回收集到中压蒸汽凝液罐(V-3006),凝液由凝液泵(P-30HA/B)送至界区管网。11甲基叔丁基堂(MTBE)生产装置流程模拟与分析12大连理工大学专业学位硕士学位论文表2.1原料信息表Tab.1.3 Th e table o f material info rmatio n原料名称C4进料甲醇温度，C40.025.0压力，MPa1.60.3密度，kg/c m3575.8 78799.421表面张力，dyne/c m10.66622.356粘度，c p0.1530.539摩尔流量，kmo l/h68 6.794273.397质量流量，kg/h38 500.008 750.00流股中组分/英文名质量百分数质量百分数乙烯/eth ylene0.080.00丙加 pro pane0.030.00丙烯/pro pylene0.930.00正 丁烷/n-butane4.500.00正 丁烯/n-butene13.630.00异丁烯/iso btylene39.670.00顺丁 烯/c is-2-butene15.770.00反 丁烯/trans-2-butene25.030.002-甲基-2-丁 烯/2-meth yL2-butene0.090.002,4,4-三甲基-2-戊烯0.010.00/2,4,4-Trimeth yl-2-pentene顺-2-辛烯/c is-2-o c tylene0.260.00甲醇/meth ano l0.0099.8 5水/water0.000.15二甲醯/dimeth yl eth er0.000.00叔丁醇/tertiary butyl alc o h o l0.000.00甲基叔丁基酸/MTBE0.000.00甲基仲丁基酸/MSBE0.000.00异辛烯/iso o c tene0.000.002.2 组分及热力学模型模拟过程的开始要对整个MTBE装置生产过程中所包含的组分在PRO/II软件上进 行定义，即是在软件的Co mpo nent Selec tio n中将所涉及的组分都选中在组分列表中。其 甲基叔丁基酸（MTBE）生产装置流程模拟与分析中包含的组分有：乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、反丁烯、2-甲基-2-丁烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、顺-2-辛烯、甲醇、水、二甲醛、叔丁醇、MTBE、MSBE、异辛烯。PRO/H中组分的定义如图2.2所示。SIMSQ-Component SelectionUOk F加簧 Help Overview StatwCofnponcntriorn ysieni or usei*yeneia(ea umdun.|Databank Hetarcfty