甲基叔丁基醚装置操作工技能培训讲义.pdf

甲基叔丁基酸装置操 作工技能培训讲义1第一章基础知识1.1 概述1.1.1 发展历程1.1.2 目前状况1.1.3 发展趋势12原料1.2.1 碳四1.2.2 甲醇1.2.3 碳四烯燃物化性质1.2.4 甲醇物化性质1.2.5 催化剂13产品1.3.1.甲基叔丁基酸1.3.2.1-丁烯第二章工艺流程及技术特点2.1 MTBE 合成2.1.1 MTBE化学反应热力学2.1.2 MTBE化学反应动力学2.1.3 MTBE反应典型工艺流程2.1.4 MTBE反应技术特点2.1.5 MTBE反应的主要影响因素22 MTBE分离技术2.2.1 热旁通压力控制原理及工艺流程2.2.2 三通阀塔顶压力控制原理和工艺流程2.2.3 卡脖子压力控制原理和工艺流程2.2.4 用冷却水量控制塔顶压力23甲醇萃取和回收2.3.1 甲醇萃取2.3.2 甲醇回I收2.3.3 甲醇回收塔闪蒸罐的设置2.4 1 丁烯分离2.4.1 分离原理2.4.2 1-丁烯分离流程第三章主要设备23.1 MTBE合成反应器3.1.1 结构和作用3.1.2 检查和维护32共沸蒸储塔3.2.1 结构和作用3.2.2 检查和维护33催化蒸储塔3.3.1 结构和作用3.3.2 检查和维护3.4萃取塔3.4.1 结构和作用3.4.2 检查和维护35甲醇回收塔3.5.1 结构和作用3.5.2 检查和维护3.6 MTBE精制塔3.6.1 结构和作用3.6.2 检查和维护第四章装置开车操作4.1 开车注意事项4.1.1 检查4.1.2 引公用工程4.1.3 吹扫4.1.4 气密4.1.5 置换4.1.6 装催化剂4.1.7 催化剂水洗4.1.8 催化剂甲醇浸泡4.1.9 甲醇回收4.1.10 联锁调校42酸化反应开车4.2.1 注意事项4.2.2 开车43酸化分离开车34.3.1 注意事项4.3.2 开车4.4甲醇萃取开车4.4.1 注意事项4.4.2 开车45甲醇回收开车4.5.1 注意事项4.5.2 开车4.6 1丁烯分离开车4.6.1 注意事项4.6.2 开车第五章正常操作5.1 正常操作注意事项5.1.1 切水操作5.1.2 联锁操作5.1.3 取样操作5.1.4 升降负荷操作5.1.5 控制阀改副线操作52酸化反应的操作5.2.1 醇烯比调整的操作5.2.2 醛化反应转化率的调节5.2.3 醛化反应床层温度的调节5.2.4 醛化反应器催化剂甲醇浸泡指标5.2.5 外循环流量的调节5.2.6 反应器内催化剂的跑损及处理方法5.2.7 转化率的计算5.2.8 醇烯比的计算53 MTBE催化精储的操作5.3.1 催化蒸储塔中的催化剂装填结构5.3.2 MP-HI型催化剂的装填方法5.3.3 催化蒸微塔反应段补加甲醇5.3.4 催化床层温度的调节5.3.5 塔顶压力的调节5.3.6 塔顶回流量的调节5.3.7 MTBE产品质量的调节5.3.8 精MTBE产品质量的调节5.3.9 选择性的计算45.3.10 收率的计算5.4 MTBE共沸分离的操作5.4.1 共沸混合物的特性及进料组成5.4.2 共沸蒸储塔的主要控制条件及指标5.4.3 共沸蒸储塔液泛的处理5.4.4 共沸蒸微塔灵敏点温度控制5.4.5 共沸蒸储塔的回流比影响5.4.6 共沸蒸储塔操作压力和供热蒸汽量对MTBE纯度的影响5.4.7 回流比的计算55萃取塔的操作5.5.1 萃取塔界面失灵处理方法5.5.2 萃取塔压控失灵处理方法5.5.3 萃取塔塔顶未反应C4带水原因5.5.4 萃取水对萃取效果的影响及调节5.6 甲醇回收塔的操作5.6.1 进料温度的调节5.6.2 塔顶温度的调节5.6.3 甲醇回收塔的甲醇进料调整5.6.4 甲醇回I收塔的主要操作条件5.6.5 灵敏板温度的调节5.7 1丁烯分离开车5.7.1 精微塔液位调节5.7.2 精播塔回流罐液位调节5.7.3 精微塔塔顶压力调节5.7.4 1-丁烯中间罐的使用5.7.5 第一精微塔塔底粗1-丁烯中杂质含量超标的调整5.7.6 第一精储塔塔顶采出物料中1-丁烯含量的调整5.7.7 第二精储塔塔顶1-丁烯产品中重组分含量超标的调整5.7.8 第二精微塔塔底采出物料中1-丁烯含量超标的调整第六章装置停车操作6.1 停车注意事项62停备63酸化反应停车6.4 酸化分离停车6.4.1 共沸蒸镭塔的停车56.4.2 催化蒸微塔的停车65甲醇萃取停车6.6 甲醇回收停车6.7 二烯燃加氢停车6.8 1丁烯分离停车6.8.1 正常停车6.8.2 临时停车6.8.3 紧急停车第七章事故判断及处理7.1事故现象的判断72事故处理的原则73停公用工程事故的处理7.3.1 停水的处理7.3.2 停电的处理7.3.3 停汽的处理7.3.4 停仪表风的处理7.4设备超压、超温的应急预案75危险化学品泄漏的应急预案7.5.1 甲醇7.5.2 MTBE7.6 防雷防震预案7.6.1 防雷7.6.2 防震7.7 防台防汛预案7.7.1 台风7.7.2 潮水7.8 火灾爆炸事故的处理7.9 典型事故案例分析第八章安全、环保和节能68.1 原料及产品的规格、特性及安全规定8.1.1 原料8.1.2 催化剂8.1.3 产品MTBE的性质8.1.4 危害性及安全规定82安全使用与防护8.2.1 采用的主要标准、规范8.2.2 潜在危险性分析8.2.3 主要安全卫生防范措施8.2.4 特殊安全防护的要求的设备8.2.5 安全仪表系统（SIS）8.2.6 预期效果评价8.2.7 各类装置安全设施的使用方法83消防、气防要求8.4装置的“三废”治理8.4.1 采用的主要标准规范8.4.2 主要污染物及其排放8.4.3 环保措施8.4.4 预期效果85节能降耗8.5.1 节能的管理途径8.5.2 节能的技术途径7第一章基础知识1.1概述1.1.1 发展历程甲基叔丁基酸(m et hyl t er t iar y b ut yl et her,简称MTBE,又称2-甲氧基-2-甲基丙烷(2-m et ho xy-2-m et hyl-pr o pane),结构式 CH 30c(CH3)3,分子式 C5H1 2O,分子量88.15。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性。在第二次世 界大战期间，美国的研究工作验证了 MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的作用。国际上二十世纪50年代末、60年代初开发了 MTBE的生产工艺。60年代至 70年代进行中型试验，开发MTBE的工业生产工艺和工程技术的同时，进行MTBE 作为汽油高辛烷值添加剂的使用试验和MTBE裂解生产纯异丁烯的开发工作。世 界上第一套MTBE工业装置1971年在意大利投产。1979年12月美国第一套MTBE 工业装置投产。70年代中期以来，为了保护环境，减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气 污染，美国先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基铅的措施。为了满足提高汽 油辛烷值的要求，美国环保局1979年正式批准无铅汽油中使用MTBE添加剂。美 国1990年颁布的清洁空气法修正案规定：降低汽油的蒸气压和芳燃含量，在汽 油中添加含氧化合物以减少汽车排出废气中的CO、NOx和挥发性有机化合物；在 C0排放不达标的地区，实施使用含氧化合物汽油计划，汽油中最低含氧量摩尔 分数不得低于2.7%；在臭氧污染严重的地区，常年使用新配方汽油，其最低含 氧量为 2.0%。1979 年美国使用 MTBE1 6国,1980 年 278kt,1985 年 1 39 5kt,1990 年39 45kt,1995年9 9 27kt。西欧1973年开始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添 加剂。其他地区和国家从80年代开始，逐步推行汽油限铅、禁铅和使用MTBE 添加剂的计划。1985年世界MTBE生产能力为2449 kt,其原料异丁烯的来源为：乙烯厂66%,炼油厂23%,叔丁醇11%。1994年世界MTBE生产能力为1 9 853kt,其原料异丁烯 的来源为：油田丁烷34%,炼油厂28%,乙烯厂20%,叔丁醇18%。如果把目前已 经投产、正在建设和正在设计的以油田丁烷为原料的MTBE装置都包括在内，用 油田丁烷得到的异丁烯生产MTBE的装置能力约占目前世界MTBE生产能力的 850%o美国是世界上生产和消耗MTBE最多的国家。美国的炼油能力、乙烯产能和 石化产品产能均居世界首位，同时美国又有比较丰富的油田气资源，所以美国生 产MTBE的原料异丁烯来源不同于其他国家。90年代初，炼油厂和乙烯厂的异丁 烯约占33%,从叔丁醇得到的异丁烯约占51%,使用油出气得到的异丁烯约占16%。MTBE作为具有高辛烷值车用汽油添加组分，对国内车用汽油无铅化、汽油 质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用。已成为我国无铅汽油，特 别是高标号汽油不可缺少的调合成分。我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的MTBE合成工艺，其技术 水平与国外相比毫不逊色。MTBE的工业应用，为我国炼油和石油化工事业的发 展和环境保护作出了应有的贡献。中国的MTBE技术开发起步较晚，在上世纪70年代末，先后有十多单位开始 研究。在80年代初期，国内有组织地进行了 MTBE生产技术开发。1984年，齐 鲁石化公司橡胶厂建成我国第一套5500吨/年MTBE生产装置。在有关单位密切 合作下，先后完成了一系列MTBE生产技术的开发。齐鲁石化公司研究院、北京 设计院等单位联合开发了列管反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸播技术和混相反应蒸储技术。洛阳工程公司开发了膨胀床反应技术，吉林 化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。到2006年，采用国内开发的技术在 我国已建成60余套MTBE装置，总生产能力已超过250万吨/年。1.1.2 目前状况随着MTBE需求量的增长，促进了 MTBE生产技术的发展。近20年来，在扩 大原料来源、改进生产工艺、降低生产成本、扩大生产装置规模、提高经济效益 等方面都取得了很大进展。目前，世界上有40多个国家和地区生产MTBE,2006年年产量已经超过 3000万吨。表1-1世界各地区历年MTBE生产能力（万吨/年）地区197519801988199019952000北美060364.5506.81 550.01 650.0拉美001 4.71 8.7230.0230.09西欧1 0.044.221 2.5279.9467.0467.0东欧0028.343.849.8252.0中东0054.054.0400.0400.0非洲000064.764.7亚洲0033.546.11 37.0227.0大洋洲00001 4.029.0总计1 0.01 04.2705.59 49.329 1 2.5331 9.7到2006年我国投产和在建的MTBE装置生产能力达到250万吨/年。表1-2我国MTBE装置生产能力（万吨/年）序号应用厂家名称生产能力采用的技术投产日期1齐鲁公司橡胶厂0.55列管反应器1984.32大庆石化总厂2.0列管反应器1988.83齐鲁公司橡胶厂4.0筒式反应器1987.84泰州炼油厂(1.0)2.0（筒反）混反+催化蒸储2003.75广州石化总厂4.0筒式反应器1989.106独山子炼油厂2.5筒式反应器1995.87兰州炼油厂 0)6.0混相床20048茂名石化公司4.0筒式反应器1996.99兰化公司橡胶厂1.5混相反应蒸馈1997.1010上海石化总厂(4.0)7.4筒式反应器+催化蒸播2002.611玉门炼油厂2.0筒式反应器+催化蒸播正在建设12吉化锦江油化厂3.0混相反应蒸播1999.1013武汉石化总厂(2.0)6.0筒式反应器+催化蒸播2005.1014金陵石化总厂 0)7.5（筒反）混反+催化蒸储2001.1015洛阳炼油厂0.2催化蒸储1991.91016沧州炼油厂(1.0)2.0混反+催化蒸播2000.717哈尔滨炼油厂(1.0)5.0混反+催化蒸储2002.318锦西炼化总厂2.0混反+催化蒸播1994.1119九江炼油厂2.0混反+催化蒸播1995.820济南炼油厂 0)3.5混反+催化蒸储2000.521大连石化公司(3.0)9.0筒反+催化蒸播1998.1022天津石化公司1.0混反+催化蒸播2001.1023福建炼油厂 0)3.0（筒反）混相床1997.536茂名乙烯工程4.0筒反+催化蒸储199637抚顺乙烯1.0筒反+催化蒸播200038淄博齐翔腾达有限公司1.0筒反+催化蒸储200439南京扬子炼化公司4.0筒反+催化蒸播2004.840中原石油化工公司4.0筒反+催化蒸储2004.1041淄博汇丰化工有限公司2.0混反2004.1042海南炼油厂10混反+催化蒸储2006.943青岛炼化公司7混反+催化蒸储正在设计44福建炼化一体化8筒反+催化蒸播正在设计45巴陵石化公司6筒反+催化蒸播2005.446中石油兰州石油化工公司8筒反+催化蒸播已建成47格尔木炼油厂2筒反+催化蒸播2006.148燕山分公司(7.5)15筒反+催化蒸播2003.949大庆化学助剂厂14混反+催化蒸播1999.1050黑龙江石化公司(1.0)4.0筒反+催化蒸镭(1999)2006.1051延安炼油厂6.0混反+催化蒸储2005.1052洛阳宏力化工厂2.0筒反+催化蒸播2004.753新疆天利高新公司(2.0)3.0筒反+催化蒸储2004.711注：生产规模的单位为万吨/年，括号内为改扩建前的产量。54吉林分公司有机合成厂5.0筒反+催化蒸播2003.955乌鲁木齐分公司5.0混反+催化蒸播2006.1056盘锦振奥化工股份公司4.0筒反+催化蒸播正在设计57上海炼油厂(2.0)6.0混反+催化蒸播1999.1058抚顺石油二厂(2.0)6.0混反+催化蒸播2000.459华北分公司7.0混反+催化蒸t留2004.760图们江炼油厂2.0筒反+催化蒸储已建成61中石油独山子分公司12筒反+催化蒸储正在设计62中国石化镇海分公司12筒反+催化蒸储正在设计63中国石化天津分公司12筒反+催化蒸馈正在设计1.1.3发展趋势准确预测MTBE的发展趋势需要掌握大量的统计数据，根据我国的汽油现状、规格改变的趋势以及石化工业的发展，预计在今后相当长的一段时间内MTBE仍 将在我国继续使用。美国禁用MTBE已引起世界炼油工业对MTBE应用与市场前景及其替代品的密 切关注。应从美国禁用MTBE的争论中汲取有益经验，既不能忽视，也不能盲从。合成MTBE作为脱除异丁烯有效手段这一先进工艺，将因丁烯和甲乙酮的 短缺会有较大发展。1.2原料1.2.1 碳四我国制造MTBE的C,原料有两种来源：一是炼油厂的催化裂化装置（即FCC）石油液化气中的C,；另一种是轻油裂解制乙烯的副产C40国外除以上两种来源外,还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。因受上游装置 的限制，以FCC副产以和乙烯副产以为原料，MTBE的年产量多在10万吨以下。12油田气来源丰富，以此为原料，MTBE的年产量可达5070万吨。FCC副产Q用来进行酸化反应时，放热量不大，反应比较缓和，容易控制。醒后配是烷基化的优质原料。乙烯副产C用来进行酸化反应时，放热量大，反 应剧烈，特别是开车时，稍有不慎，床层就可能超温。醒后以中1-丁烯的含量 可高达60%左右，是制取高纯度1-丁烯的优质原料。1.2.1.1碳四原料来源我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置，共 加工5260万吨原料，这76套催化裂化装置中，又分别采用MGG、ARGG工艺技术，M1 0工艺技术和MGD工艺技术。其液化气量以加工原料的8%计算，而碳四煌又在 液化气中的比例以60%计算，约副产C4的250万吨。如到2010年,我国催化裂 化加工量将达1亿吨，乙烯产量1000万吨，则副产碳四总量可达880万吨。石油裂解乙烯过程，副产大量的C.组分（约占乙烯产量的1/3）。这些C组 分中含有大量的双烯烧、经过抽提（例如用DMF）,脱除其中双烯煌后，抽余附 可作为MTBE原料。这种以中的iC；含量约4045%,1-丁烯含量约35%。若乙烯 产量600万吨，按碳四含量40%计，则可副产碳四煌240万吨。1.2.1.2不同碳四原料的典型组成FCC副产C4的组成中异丁烯含量在15%20%之间，异丁烷含量在40%45%,其余为正丁烷和丁烯（1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯）。乙烯副产以中异丁烯含量在40%45%之间，1-丁烯含量为35%左右，其余 为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。1.2.2甲醇1.2.2.1甲醇生产方法目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典 型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精微等工序。一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应，C0+2H 2 0 cH 3OH,（A）CO2+3H 2 0 cH 3OH+H 2O（B）为了加速反应，必须采用催化剂，因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。目前甲醇生产主要采用两类催化剂：锌、铭催化剂和铜基催化剂。13甲醇生产的特点是工艺复杂、技术密集。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结 构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化 剂存在下进行煌类蒸汽转化反应。转化炉的设计、操作，炉管的材料都有非常严 格的要求。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。炭黑的回收，热量的利用，高 温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都是很复杂的技术问题。甲醇的合成是在高 温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。由于甲 醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害，所以原料气在送往甲醇合成前需净 化,去除毒物。甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术的发展有十分密切的联系。粗甲醇存在水分、高级醇、酸、酮等杂质，需要进行精制。因此，甲醇生产总流 程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种流程。1.2.2.2原料路线天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙快尾气等 均可作为生产甲醇合成气的原料。不同原料中氢、碳比不同，所以生产流程也不 同。1.2.3碳四烯煌物化性质碳四烯煌是分子式为C4H8的单烯煌异构体及丁二烯的统称。没有天然来源，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四储分。烯煌分子里由于具有 双键，性质非常活泼，可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。分子式为c凤的单烯煌异构体统称丁烯，由于各异构体的物理性质及化学性 质均很接近，往往放在一起讨论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。1.2.3.1 丁烯的物理性质丁烯的分子量为56.80,在常温及常压下为气体，重于空气。丁烯的主要物 理性质见表l-3o14表1-3 丁烯的物理性质性 质1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯异丁烯熔点(1 01.325kPa)/-1 85.35-1 38.922-1 05.533-1 40.337沸点(1 0L 325KPa)/-6.253.7180.88-6.896临界温度/K41 9.60435.55428.641 7.89临界压力/kPa4.02X1 034.1 5X1 034.1 5X1 034.00X1 03临界体积/（L/m o l）0.2400.2340.2380.339液体密度(25)/(g/m L)0.5880.61 540.59840.5879气体密度(0,1 01.325kPa)/(g/L)2.5822.5912.5912.582摩尔体积(0,1 01.325kPa)/(L/m o l)21.7321.6521.6521.73折射率力2叱（液体）1.37921.39461.38621.381 1比热容(25)/J/(m o l-K)气体（Q）/理想状态85.783579.039387.949283.2398液体(披(1 01.325kPa)1 29.06521 26.33841 27.77481 31.1805表面张力(20)/(1 0-5N/m)1.251.5071.3431.242生成热(气体,29 8K,1 01.325kPa)-0.12-6.99-1 1.17-1 6.90/(kj/m o l)燃烧热(气体,29 8K,1 01.325kPa)-271 7.0-271 0.23-2704.79-2700.02/(kj/m o l)自由焰(气体,29 8K,1 01.325kPa)71.5065.8662.9 758.07/(kj/m o l)生成焰(气体,29 8K,1 01.325kPa)306.60300.8329 6.4829 3.59/(kj/m o l)氢化为丁烷时的反应热-1 26.02-1 1 9.16-1 1 4.98-1 1 7.61(气体，29 8K,1 01.325kPa)/(kj/m o l)蒸发热(25)/(kj/m o l)3.85057.31359.76315.9347(沸点)/(kj/m o l)20.389722.190021.562020.5990粘度（气体，300K）/MPa s79.2475.4975.6982.63(液体，29 3K)/MPa s0.1540.2390.2090.141151.2.3.2 丁烯的化学性质性 质1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯异丁烯（气体/300K）3.563.483.564.34（液体/29 3K）25.226.127.224.3在下述温度下的蒸气压/kPa01 27.387.99 8.41 30.320 252.91 81.21 9 9.7257.0在空气中的爆炸极限上限/%（体积）9.3-1 09.79.78.8g/m3220235260260210下限/%（体积）1.61.71.71.8g m35404040丁烯具有典型烯煌的化学性质，其分子中的双键是由一个。键和一个互键所 组成，当原子间的距离一定时，1键的能量高于。键，因此在化学反应中，冗键 比较活泼，容易发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应。丁烯的主 要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。加成反应丁烯的加成反应是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原 子上的反应。不同的丁烯异构，具有不同的反应速度，它们的加成反应速度次序 是异丁烯1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯。丁烯的加成反应规律与一般不对称烯烽化合物基本一致，有亲电子加成反应 和自由基加成反应两种类型。异构化反应丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系，在适宜的 条件下，各异构体可以相互转化。顺2-丁烯。反2-丁烯（1）丁烯02-丁烯（2）正丁烯。异丁烯（3）式（1）所示的顺-反异构化反应，在适当的催化剂存在下，可在室温下进行.式（2）是双键移位反应，反应条件较为苛刻。式（3）是“骨架”异构化反应，要求在强酸性催化剂作用下，于450c左右进行。16聚合反应 在催化剂存在下，丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应，从而 生成一系列重要的高分子化合物。可作为丁烯聚合催化剂的物质如下：含氧的质子酸，例如硫酸、磷酸等无 机酸；路易斯酸(如BF3、A1 C13 AlBr3,TiClo SnCL.以及其它吸电子剂如 AIR,等)，大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂；正碳离 子盐，例如RBK等；其它正碳离子型化合物，例如区、hl等；齐格勒-纳塔型催化剂。上述这些物质，随着聚合反应的类型和丁烯异构体结构的不同，而有不同的 配伍。但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。1.2.3.3 丁烯的主要用途1-丁烯主要作为共聚单体，与乙烯共聚，生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)o LLDPE主要应用领域是薄膜制品，其次是注塑品，在管材、板材、电缆电线等的 加工应用方面也很有竞争力。为满足不同应用领域的要求，国外已开发出一系列 相应的专用料，如长寿农膜专用料、着色农膜专用料、拉伸缠绕膜专用料、农用 滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。1-丁烯还用于均聚生产聚1-丁烯树脂。1-丁烯的均聚随催化剂和聚合工艺 的不同，可制得无规、等规或间规聚合物。聚1-丁烯树脂的最大用途是制作大 型管道、供水系统管道等，可以代替铜管和铝管。它具有价廉、耐腐蚀等优异性 能。此外还用于制作板材、薄膜、容器、金属嵌件、涂层、器材、单丝、密封件、垫圈、缓冲器及其他工业用品。聚一丁烯薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线，比其他塑料的风蚀性小。单向拉伸的聚丁烯膜宜作压敏胶带及简易包装材料。1.2.4 甲醇物化性质1.2.4.1甲醇的理化指标表1-4甲醇理化指标物态：液体外观：无色澄清液体气味：刺激性气味pH:无蒸气压：1 3.33(21.2)17蒸气密度：1.ll(Air=l)蒸发速度：(Et her=l)沸点：64.8熔点：-9 7.8自燃点：385闪点：11 爆炸下限：5.5 vo l%爆炸上限：44.Ovo l%水溶性：溶于水，可混溶于醇、酸等有机溶剂相对密度：0.79分子式：CH30H分子量：32.041.2.4.2甲醇的物理性质名称：甲醇CAS 号：67-56-1相对分子量：32.04分子式：CH30H,CH.0组成：含量98%1.2.4.3甲醇的化学性质稳定性和反应性稳定性：稳定。聚合危害：不聚合。禁配物：酸类、酸酊、强氧化剂、碱金属。毒理学资料急性毒性：LD50：5628 m g/kg（大鼠经口）；15800 m g/kg（兔经皮）LC50：83776m g/m3,4 小时（大鼠吸入）亚急性与慢性毒性：大鼠吸入50m g/m 3,12小时/天，3个月，在810周内 可见到气管、支气管粘膜损害，大脑皮质细胞营养障碍等。致突变性：微生物致突变：啤酒酵母菌1 2pph。DNA抑制：人类淋巴细胞18300m m o l/Lo其它毒理作用：大鼠经口最低中毒剂量（TDLO）：7500m g/kg（孕719天）,对新生鼠行为有影响。大鼠吸入最低中毒浓度（TCLO）：20000ppm/7小时（孕1 22天），引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。环境资料该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意废弃废弃处置方法：建议用焚烧法处置。运输信息危险货物编号：32058UN 编号：1230包装标志：易燃液体；有毒品。包装类别：n类包装。包装方法：小开口钢桶；安甑瓶外普通木箱；螺纹玻璃瓶、铁盖压口玻璃 瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。1.2.4.4甲醇的主要用途甲醇含有一个甲基与一个羟基。因它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；因它乂含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以 甲醇在工业上有着十分广泛的应用。1.2.5催化剂1.2.5.1催化剂的作用和基本特征（1）催化剂是一种物质，它能改变化学反应的速度，但它本身并不进入化 学反应的化学计量。例如C,和甲醇混合物在60C70C是不发生酸化反应的，但是在有树脂催化剂参与下，酸化反应速度大大提高，达到95%以上。在反应完 成之后，树脂催化剂又恢复到原来的化学状态，因此它可以长久使用。称这种酸 性离子交换树脂是合成MTBE的催化剂。（2）催化剂作用的基本特征对化学反应具有选择性。例如酸化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇 进行酸化反应，生成MTBE,异丁烯和甲醇的选择性在98%以上，并抑制正丁烯的 19酸化和异丁烯的齐聚反应。它只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡。例如异丁烯和甲醇在树 脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡（如80c时异丁烯平衡转化率是 9 3.1%,9 0C时异丁烯平衡转化率是9 1.4%）,无论是放置更多量的催化剂，还是 将这些物料体系放置更长时间，都不能改变这个化学平衡。它只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行 的反应。例如常温、常压，且无其它功能的情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。1.2.5.2催化反应中的活化能反应分子在固体催化剂表面上进行化学吸附的结果，首先是改变了反应能量 因素。所谓能量因素主要是指活化能（严格地说是活化自由能）。反应过程中反 应分子要克服分子与分子之间、电子与电子之间、原子核与原子核之间的排斥力，断裂部分旧键，生成部分新键，并把自己变成一种活化体（或称活化络合物），才能进一步转化成产物分子。因为活化体的能量比反应分子的平均能量要高些，因而在反应坐标上，就出现了一个与活化体能量相对应的能量高峰，这个能量高 峰就称之谓活化能。如图1 T所示。图1T反应过程中能量的变化1.2.5.3催化剂活性催化剂的活性（催化活性）是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度。换 句话说，催化剂活性是指催化反应速度与非催化反应速度之差。非催化反应速度 小到可以忽略不计时，催化剂的活性就相当于催化反应速度。催化剂的活性，可以用催化反应的比速度常数来表示。其中包括表面比速度 常数、体积比速度常数、质量比速度常数。还有引用酶催化中的转化数来表示催 20化剂的活性。这个转化数定义为单位时间内每个活性中心上生成的目的产物的分 子数，其目的意义更明确。此外，量度催化剂活性的方法还有：单位时间内、单 位体积催化剂上生成所需要的产物的重量，它被称之为时空得率或催化剂利用系 数（吨/米3 天或克/亳升小时）。还可以反应后产物的浓度、反应后某反应物 的残余浓度、给定转化率所要求的温度（活性温度）、给定转化率所对应的空速 等，量度催化剂活性。对MTBE合成反应来讲，用在给定温度、压力和空速条件下，反应原料异丁 烯的转化率来表示催化剂活性。六.已转化的异丁烯摩尔数 1c L进料异丁烯总摩尔数X1 00%或者:力4二（1反应后残余异丁烯质量数）进料异丁烯总质量数X1 00%用转化率表示催化剂活性，虽然意义上不够确切，但因计算上简单方便，在 工业上特别常用。1.2.5.4催化剂的选择性催化剂在反应物料中并不是对热力学所允许的所有化学反应起催化作用，而 是特别有效地加速平行反应或串联反应中的一个或几个反应。催化剂对这种复杂 反应有选择的发生催化作用的性能，称为催化剂的选择性（催化选择性）。选择性的量度方法是主产物的产率（或称选择率）。以MTBE合成反应为例，异丁烯与甲醇反应生成MTBE外，异丁烯还发生二聚 或多聚反应，则生成MTBE的选择性V为：v：转化为必物的异丁烯摩尔数 已转化的反应物异丁烯的摩尔数另外，在理论研究工作中，还常用选择因子来量度选择性。选择因子（s）的定义为：s=kx/k2（左和&分别为主副反应的速度常数）。用真实反应速度常数比表示的选择因子又称为固有选择性（真实选择性）;以表观速度常数比表示的选择因子称为表观选择性。1.2.5.5催化剂的稳定性21催化剂的稳定性通常以寿命表示，指催化剂在使用条件下维待一定活性水平 的时间（单程寿命）或者每次下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间（总寿命）。催化剂的稳定性包括对高温效应的热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用的机 械稳定性和对毒物作用的抗毒稳定性；此外，还有对结焦积炭的抗衰变稳定性和 对反应气氛的化学稳定性等。以合成MTBE用的树脂催化剂为例简述如下：耐热稳定性一种好的催化剂，能在高温苛刻反应条件下（如80）长期使用并保持一 定的活性；较差的树脂催化剂，很快就有脱磺发生，反应活性降低。衡量催化剂的耐热性，是从使用温度开始逐渐升温，看它能忍受多高的温度 和维持多长的时间而活性不变，交换当量不降或降低很小，耐热温度越高，时间 越长，则催化剂寿命越长。机械稳定性（机械强度）固体催化剂颗粒抗摩擦、冲力、重力的作用和温度、相变应力的作用的能力 统称为机械稳定性或机械强度。好的树脂催化剂，经受得住颗粒与颗粒间、颗粒 与器壁间、颗粒与流体间的摩擦；运输和装填催化剂期间的冲击；反应器内催化 剂重力负荷；以及操作过程中突然发生的温度变化、相态变化的应力等。不会发 生因催化剂明显粉化或破碎，导致床层压力降升高而发生被迫停车现象。结焦积炭抗衰变稳定性结焦积炭引起的催化剂衰变（失活）问题，也属稳定性范畴，有时归入可逆 性中毒之列。不过这种失活与中毒失活在机理上是不同的。中毒失活是毒物与活 性中心之间发生的某些化学作用，而积碳失活是一类高分子量含碳杂质覆盖活性 表面，堵塞催化剂微孔的物理过程。在酸化过程中轻微的积炭，是可逆性失活，改变操作条件后，乂能恢复催化剂的活性。严重积炭时，则不能恢复它的活性。1.2.5.6树脂催化剂的制造能促使异丁烯和甲醇反应生成MTBE的催化剂有很多，据资料介绍有如下几 种：硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。虽然有多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇反应生成MTBE,但是从催化剂的 22活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来看，以阳离子 交换树脂为优选。无论是国内还是国外，都选用阳离子交换树脂为生产MTBE的 催化剂。大孔径、强酸性阳离子交换树脂都可用作合成MTBE的催化剂，它的牌号很 多，仅国内就有S-54、D-72、D002、D005、D006及QRE-01等。这些催化剂的原 材料、生产过程和性能都有很多相似之处，但也有各自的独到之处。醴化用大孔阳离子交换树脂催化剂的制造过程大体分两个步骤，基本生产过 程如下：大孔白球的制备。在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和进料口的搪瓷 反应釜内先加入一定量的水，再加入分散剂、氯化钠及少量次甲基兰溶液组成悬 浮共聚反应的水相，升温到4550搅拌约一小时，使分散剂、氯化钠充分 溶解。然后投入苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂（高级烷煌、脂肪醇、酯肪酸等）和 引发剂（过氧化苯甲酰）所组成的油相，强力搅拌，使油相和水相分散成大小合 适的液珠，逐步升温反应，在80左右反应1012小时。液球充分固化后，再 提高温度蒸出致孔剂，然后将反应器冷却，过滤出珠体，用水洗去分散剂后，再 放入到H OC烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明珠球（平常所谓的白球）。经 过筛分去掉直径过大和过小的白球后，供磺化过程用。大孔白球的磺化反应。在带搅拌器、温度计和进料口的耐酸搪瓷釜中，加入上述制造的白球，然后再加入68倍量的浓硫酸，在搅拌下于80130 温度下反应812小时，然后将反应体系降温冷却至室温，过滤出反应物，再 将磺化的催化剂分批缓慢投入到含硫酸50%的水溶液中，搅拌稀释后再用大量的 水逐步稀释到溶液为中性为止（或弱酸性），即得产品。1.2.5.7催化剂的特性和技术指标催化剂的特性用于合成MTBE的树脂催化剂的特性之一是强酸性。量度其酸性大小的方法 是用交换容量，交换容量越高，催化剂的活性越高。树脂催化剂的特性之二是含水性。无论在催化剂的生产过程中，或催化剂贮 存运输中，催化剂必须是含水的状态；绝对不含水催化剂球体，再遇水时，就要 崩裂成碎片。23树脂催化剂的特性之三是它的溶胀性。不含水的树脂催化剂(简称为干基)遇水后它的容积要增大(即称之为溶胀)，各品牌催化剂的溶胀比不同，这主要 与催化剂的交联度有关。树脂催化剂的特性之四是它的安全性。该催化剂反应中表现为强酸性，但它 对操作人员来讲是安全的，无论是干基或湿基，与人体短时接触时，是无毒无腐 蚀的。强酸性树脂催化剂的主要技术指标酸化用树脂催化剂出厂时都附有其技术性能指标，这对酸化应用有很大影 响。尽管各催化剂生产厂不尽相同，但一般应有如下内容：含水量、交换容量、堆密度、湿密度、真密度、粒度、比表面积、平均孔半径、孔容、溶胀比、交联 度以及强度等。(1)含水量一般含水量是(502)%,即树脂催化剂必须是在含水(湿基)状态下存放。有些用户要求含水量为35%40%,即催化剂外表面无水，催化剂微孔内含水，这种催化剂可以流动，便于装卸，在订货时需特别注明。(2)粒度酸化用树脂催化剂的平均粒径为4)0.5540.60m m。小粒径催化剂反应活性 高，粒径大的反应活性低，但粒径太小床层阻力大，更小粒径的催化剂颗粒会随 着反应物料流出反应器，所以要严把这一关。粒径小于40.3m m和大于“1.0m m 的应占催化剂总量的1%以下为好。(3)比表面积比表面积的定义是：一克催化剂所暴露的总面积称为该催化剂总比表面积，简称为比表面积。一般是40501 n7g。(4)孔径一般树脂催化剂的平均孔径为2040nm,但孔径分布实际是很宽的。各家 催化剂的活性差异主要是因