exxontm 丁基橡胶内胎技术手册-埃克森美孚化工.pdf

EpnMobilChemical埃克森美孚化工Exxon 丁基橡胶内胎技术手册EpnMobilChemical埃克森美孚化工摘要许多斜交轮胎和子午线轮胎都有内胎。在许多场合中，例如苛刻使用条件及野 外应用，有内胎的卡车子午线轮胎比无内胎的子午线轮胎更受欢迎。在许多方面，此类轮胎对内胎的技术要求与车轮装配时对轮胎的要求同样苛刻。本手册阐述了丁 基橡胶在满足轮胎内胎的苛刻性能要求方面的重要地位，而且还讨论了具有代表性 的内胎胶料配方和性能，以及有关内胎制造中胶料的典型加工指南。内胎中还会使用一些基于氯化丁基橡胶的胶料配方。这种内胎具备良好的耐热 性和耐久性，在胶料配合方面更具灵活性，并且与普通丁基橡胶内胎胶料一样易于 加工。另外，文中还对自行车轮胎内胎进行了讨论。涉及范围包括从单纯的通勤和休 闲健身到高速竞技体育应用。因此，与汽车和卡车轮胎内胎一样，自行车轮胎内胎 也具有苛刻的性能要求。故障排除指南部分为工厂的工艺设计师提供了一份检查清单，帮助他们提高制 造效率和产品品质并满足最终产品的性能要求。本手册的结尾部分提供了一组参考 资料，以备进一步查询。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第2页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工目录前言.4内胎应用要求.7丁基和氯化丁基橡胶内胎的配合.11丁基橡胶内胎胶料的加工.20丁基橡胶内胎的制造.30自行车内胎中的丁基橡胶.43耐热性氯化丁基橡胶内胎.48内胎加工和制造中的故障排除指南.52垫带.59总结.60附录.611.业界公认的弹性体缩写.612.业界公认的促进剂缩写.623.ECUISM许可制造商.63参考资料.64免责声明.66Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第3页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工丁基橡胶（HR）是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物（图1）h2o 丁基橡胶的主 要特点包括，优异的气密性和良好的抗曲挠疲劳性。这些性能源自长聚异丁烯链之 间的低不饱和度。轮胎内胎是丁基橡胶最主要的应用，目前仍然占据着相当大的市 场份额。图1丁基橡胶：聚（异丁烯-异戊二烯）123e 2 c 2 C-(BI 2 C=(BI (BI 2 一回在使用最广泛的丁基弹性体制造工艺中，路易斯酸引发反应后，异丁烯和异戊 二烯在反应器中形成分散在氯甲烷中的橡胶细小颗粒悬浮液。该反应会释放出大量 的热，可以通过控制聚合催化剂含量和温度（通常为-90到-100）得到高分 子量产物。最常见的聚合工艺使用氯甲烷作为反应稀释剂，使用液态乙烯冷却带走 反应热量并保持所需的低温。丁基橡胶的最终分子量主要是通过控制催化剂含量、温度以及引发和链转移反应来确定。对进料体系进行净化，可以最大限度地减少水 分和含氧有机化合物，防止这些物质终止链增长步骤。在上个世纪50年代和60年代初，丁基橡胶的氯化和漠化衍生物开始商业化 生产。由于丁基橡胶对空气和各种气体具有低渗透性，因此世界上有很大一部分的 有内胎充气轮胎（从自行车和乘用车到卡车和挖土机轮胎）都采用丁基橡胶内胎来 保持空气压力。图2展示了各种类型的丁基橡胶内胎工4。在丁基橡胶的诸多特性中，对各种气体的低渗透性是其最重要的特性之一。表 I和II显示了丁基橡胶和共混丁基橡胶的一些特性，并对丁基橡胶和其他弹性体（例如天然橡胶、丁苯橡胶（SBR）和特种弹性体）的特性进行了比较,5。目前，在以下方面，轮胎充气压力保持率是公认的一个重要参数：保持轮胎使用性能、确保 低轮胎滚动阻力并将车辆油耗降至最低，以及通过保持适当的轮胎胎面印痕来保证轮 胎较长的使用寿命。丁基橡胶内胎的气密性对实现这些特性起着至关重要的作用。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第4页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工图2丁基内胎示例参考：埃克森美孚数据。表I丁基橡胶的物理特性2特性值组成密度，克/厘米30.917B1.130CBV体积膨胀系数560 x 10英寸BV(1/V)(V/T),K460 x 10英寸CBV玻璃化温度，C-75 至-67B1.95B热容量，CP千焦/（千克开尔文）b1.85BV0.130BV热导率，瓦/（米开尔文）0.230CBV折射率，nv1.5081B（a）B=丁基橡胶；BV=硫化丁基橡胶；CBV=硫化丁基橡胶与50份炭黑。（b）1 卡（cal）=4.184 焦耳（J）此外，丁基橡胶还具有良好的耐热、耐臭氧和氧气特性，以及良好的动态特性,可增强内胎的长效耐久性。这是在各种苛刻操作条件（例如在各类天气和气温）下 高速、长途和重载旅行的重要性能。本手册回顾了当前的丁基橡胶和氯化丁基橡胶 内胎技术。同时还讨论了有关胶料配合、加工和故障排除的基本技术。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第5页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工表II25C条件下各种弹性体的气体渗透率 相对于天然橡胶基体的硫化胶（=100”弹性体He H2。2CO2Air硅脂橡胶10702200330016002700天然橡胶100100100100100100三元乙丙橡胶（EPDM）88806683聚丁二烯橡胶86828010581丁苯橡胶（SBR）748173789476丁脂橡胶（NBR）555135314833（丁二烯和丙烯脂80/20配比）丁胎橡胶（NBR）393217132415（丁二烯和丙烯腊73/27配比）聚氮丁二烯2717142015丁腊橡胶（NBR）3224107 5148.5（丁二烯和丙烯脂68/32配比）丁基橡胶27155.65 04.048注释：L数值越低越好。2.25 C条件下的渗透率。3.有关缩写，请参见附录LExxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第6页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工 内胎应用要求充气轮胎组件中，内胎具有许多要求，包括：1.在轮胎和内胎使用寿命期间的空气压力保持率（低透气性）。2.耐久性（抗氧化、抗臭氧、耐热和抗老化性）。3.抗撕裂性能。4.使用过程中低膨胀率（低拉伸永久变形）。5.使用过程中内胎不会粘连轮胎胎体（耐热性以及物理特性的保持）。丁基橡胶内胎比通用弹性体（例如图3、4、5和6中显示的天然橡胶）内胎能更 好地满足所有这些性能标准。丁基弹性体的渗透性在众多煌类弹性体中，异丁烯基橡胶（丁基和卤化丁基橡胶）展示了非常好的 空气和其他气体不渗透性（表H、表III）0气体透过高分子膜的渗透过程包括 气体在高温侧溶解于聚合物中，在膜中扩散，然后在低温侧的表面上挥发。在给定 的稳定状态条件下，气体透过膜的比率（即渗透率）由气体的溶解率和扩散率决定。扩散系数或扩散率决定了此浓度梯度下的气体分子迁移速率。渗透系数（Q）等于 溶解率和扩散率的乘积。表III商用弹性体的相对空气透气性6（聚合物、炭黑80份、硬脂酸2份、加工助剂和油14份、氧化锌5份、硫化体系各不相同）胶料12345EXXON 丁基橡胶 268EXXON氯化丁基橡胶1066丁苯橡胶1502EXXON Vistaion三元乙丙橡胶天然橡胶100100100100100透气性（Q）,2芈C0.320.343.064.054.36Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第7页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工图3渗透性对保气性的影响参考：埃克森美孚公司数据各种气体在丁基橡胶中的溶解性与其在其他煌类聚合物中的溶解性相似，但在 异丁烯基弹性体中的扩散速率却非常低。这得益于高度堆积的聚异丁烯分子，这种 分子使得聚烯煌具有最小的堆积体积。生成的聚异丁烯分子间的有效填充可导致较 低的自由体积分数（高密度），从而实现较低的渗透性。这种对气体的低渗透性就 是丁基和卤化丁基橡胶成为内胎和轮胎气密层首选材料的原因所在。图3显示了丁基橡胶和天然橡胶在气体渗透性方面的数据，证明了丁基橡胶更为优 异。因此，具有丁基橡胶内胎的轮胎能更好地保持空气压力。耐热性由丁基橡胶制成的内胎比由天然橡胶制成的内胎更耐用，因为丁基橡胶更能够在高温 情况下保持性能。图4对轮胎耐久性测试（以50千米/小时速度持续运行357小时）后 的天然橡胶内胎和丁基橡胶内胎进行了比较。结果发现，天然橡胶内胎降解了，并粘附 在轮胎内壁上。相比之下，丁基橡胶内胎在完成轮胎测力计测试后显示了较少的降解。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第8页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工图4老化后丁基橡胶内胎拉伸强度保持率拉伸强度保持率（%）参考：埃克森美孚公司数据撕裂强度由于分子结构的原因，相比于天然橡胶，丁基橡胶有更好的老化撕裂强度保持率（图5）。较少撕裂会降低穿孔量并减小穿孔的尺寸，从而最大程度地降低修理工作。压 力损失变慢可减少快速空气流失，穿孔也不会迅速扩大。图5丁基橡胶和天然橡胶的撕裂强度保持率（在125 C条件下老化72小时）抗撕裂性保持率20 40 60 80 100拉伸强度保持率（）参考：埃克森美孚公司数据Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第9页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工抗老化性大气中的氧气和臭氧会导致天然橡胶氧化、变质，最终导致龟裂。由于丁基橡 胶具有良好的抗老化性，采用丁基橡胶制成的内胎便具有更长的使用寿命，且无需 额外的抗氧剂和抗臭氧剂体系。图6显示出，与天然橡胶相比，丁基橡胶内胎具 有良好的抗老化性。在此示例中，天然橡胶和丁基橡胶均拉伸了 20%,并在40 C 条件下持续暴露在50 pphm的臭氧中达72小时。图6天然橡胶（NR）和丁基橡胶（IIR）的老化参考：埃克森美孚公司数据丁基橡胶内胎对最终用户（车主）的优势总的来说，使用丁基橡胶内胎可为轮胎最终用户带来许多好处，例如:1.稳定的充气压力。2.良好的充气压力保持率能够降低滚动阻力，从而改善燃油消耗。3.更长的轮胎使用寿命和更稳定的磨损性能。4.更好的热稳定性带来更长的内胎使用寿命。5.增强轮胎的耐久性。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第10页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工丁基和氯化丁基橡胶内胎的配合用于内胎的丁基或氯化丁基橡胶的牌号选择取决于使用性能要求和胶料加工特 性。而其他配合原料的选择则是根据生产设备的限制、成本、是否有当地的货源以 及其质量。内胎混料的基本材料如下：1.主要聚合物：丁基橡胶或氯化丁基橡胶2.填料：炭黑3.加工助剂和增塑剂4.硫化体系聚合物选择一亍百胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯含量大约为2 mol%（图1）o异丁烯链节长度（0.270纳米）是1-4-异戊二烯链节长度（0.405纳米）7的67%。异丁烯链节的立体化学结构导致沿着聚合物链的紧密堆积，使得自由体 积分数低，从而导致渗透性低。异戊二烯以友弟1,4首尾相连的链式排列形式，结合成为无规的线性共聚物。使用H NMR核磁共振谱研究链式异戊二烯的立体化学结构，发现大多数（9蜴）结 构I异戊二烯链节（如图7所示）都是以1,4构型8形式结合起来的。”结构 T”这一指定术语源自对在氯化丁基橡胶和溟化丁基橡胶中发现的异戊二烯链节的 说明。图7异戊二烯结合的立体化学结构7ch3-CH2C=CHCH2ch2cCH-CH2-CH一c-ch3结构1Ch2ch294%1.2加成3,4加成6%0%结构 rrtnor生成物中还包含结构由1,2-链式异戊二烯组成，所占比例大约为6%尚未有报告说明生成物中有任何3,4-加成产品。经过深入的研究，White和同事 进一步提出生成物中没有3,4-加成结构，同时还提出结构Tminor具备图89中所示 的构型。1,4链式异戊二烯和少数异戊二烯衍生物的比例取决于聚合温度，虽然量 很少，但仍存在于丁基橡胶的商用牌号中。White及同事还报告，结构Linor不与端 基关联，且R基源自异丁烯，而不是源自异戊二烯-异戊二烯加成化合物。尽 管作者指出未最终确定R-基，但有证据表明R-基可能是一些较长的分子链,Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第11页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工因此，虽然公认存在结构I minor,但其准确的构型仍有待进一步澄清，主要困难 在于这类结构的含量极低。图8 结构 I minor 9ch3一CH2C=CH-CHRRR=聚合物伍中的长链支伍。=由于链端重排形成的环雄=连续的异丁烯长链图9显示了氯化丁基橡胶中的含氯基团的结构，0o大多数异戊二烯链节都是反 式构型。结构II是氯化丁基橡胶中的主要结构，约占60%,随后是结构1,占30%o 氯化丁基橡胶中未发现结构TTT,而结构TV最多占10%o对于丁基橡胶内胎，Exxon 丁基橡胶268可作为构建胶料配方的起始点。有关内胎胶料配方的示例，请参见”表IV进一步 说明了如何选择目前埃克森美孚化工公司生产的商用牌号丁基橡胶和氯化丁基橡胶。该表显示了可用的聚合物粘度范围和异戊二烯名义含量，以及卤素含量（对于氯化 丁基橡胶）no图9氯化丁基橡胶中可能的异戊二烯结构10结构ICH2-CHC-CH-CHz a结构IIch2aCH2O-CH-CH2 结构IIIExxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第12页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工表IV埃克森美孚生产的异丁烯基弹性体商用牌号示例11弹性体埃克森美孚 牌号识别门尼粘度（ML1+8,125 C条件下）异戊二烯（摩尔 百分比）卤素卤素（重量 百分比）丁基橡胶065321.05（低粘度）丁基橡胶068511.15（中等粘度）268511.70氯化丁基橡胶1066381.95氯1.26Exx。/丁基橡胶268内胎配合指南高门尼粘度、中等不饱和度聚合物Exxon 丁基橡胶268在多数情况下是内 胎应用的理想选择。Exxon 丁基橡胶268在加工和性能参数之间实现了良好的平 衡，例如：1.炭黑和油的融入。2.加工质量（即分散性、混炼效率、挤出性能）。3.抗稀化性。4.抗折叠断裂性。5.硫化速度。6.物理特性，例如拉伸强度和撕裂强度。7.抗低温皱缩。8.老化物理特性。此外，Exxon 丁基橡胶268的高门尼粘度尤其还会为内胎胶料带来良好的生 胶强度和抗折叠断裂性。Exxon 丁基橡胶268的中等不饱和度实现了足够的硫化 速度和良好的老化性能之间的最佳平衡。炭黑在橡胶配合中，添加填料是常见的做法，目的是（i）补强聚合物，（ii）提高 胶料物理特性，（iii）通过减少聚合物的弹性来提高胶料加工性能，从而控制挤出 膨胀和收缩率，（iv）优化最终胶料成本。正确选择炭黑很重要，因为炭黑除了对 加工（例如混炼、挤出和硫化）具有一定影响之外，还是决定最终内胎质量好坏的 一个主要因素。炭黑对丁基橡胶和卤化丁基橡胶的影响与对其他弹性体的影响类似。粒径越小,相应的比表面积越大，填充了炭黑的硫化橡胶的拉伸强度、300%模量、硬度、粘 度和阻尼会越高。一般来说，随着炭黑含量的提高，拉伸强度会逐渐提升，直至最 大水平（即临界或最佳填充系数），之后，随着炭黑填充量的继续提高，拉伸强度Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第13页，共67页EonMobilChemical埃克森美孚化工则会逐渐降低l2o对于丁基橡胶而言，当炭黑含量为50至70份（每百份橡胶的一 份数）时，可获得最大拉伸强度，具体取决于牌号：炭黑牌号 典型装填量o o O6 6 52 0 06 6 57 6 5N N N份份份 o o O 7 7 6丁基橡胶中炭黑的选择在实现低模量特性方面非常重要。低模量内胎具有更好 的接头强度，并且有子午线轮胎内胎所必需的抗屈挠性能。低模量内胎“低模量”内胎配合的概念是子午线轮胎专用内胎的一个重要参数。子午线轮 胎比斜交轮胎具有更长的使用寿命。此外，这类轮胎的子午帘线结构可提高胎侧和 安装在轮胎内部的内胎的柔韧性。因此，内胎不仅要在子午线轮胎中持续更长的使 用寿命，还要在可能会对内胎壁和内胎接头（尤其）产生更大压力的条件下达到这 样的效果。在这一点上，与普通橡胶内胎相比，低模量丁基橡胶内胎的优势如下：1.胶料加工：a.良好的流动性和生胶粘性，以及b.更好的接头性能。2.产品使用中：a.接头处静态应力低，b.接头处动态应力低，c.接头处应力集中度低，d.更长的接头耐久性，e.抗屈挠性。自行车内胎也需要良好的接头耐久性。与汽车轮胎相比，自行车轮胎的充气压 力通常会更高。自行车轮胎中的平均充气压力在60至90 psi（4至6巴）之间,而乘用车子午线轮胎的平均充气压力在25至35 psi（1.8至2.5巴）之间。通 常，自行车轮胎内胎胎侧较薄、接头表面积较低、表面积/体积比较高，且还要在 高充气压力时表现良好。胶料参数中的“100%模量”在评估接头耐久性方面非常有用。“低模量”这 一术语表示小于L0兆帕的100%模量，在125C下经过72小时的热老化后，该模量不会过分增加（低于50%）o通过使用高比例的较大粒径炭黑（例如70份 左右的N660和25份左右的石蜡油）可满足低模量胶料标准。这种组合会带来良 好的抗折叠断裂性并可有助于进行对接。低模量丁基内胎的配方模型可用作进行进 一步胶料开发工作的起始点，有关信息，请查看网站WWW中的“配方”部分在内胎胶料中使用非补强矿物填料（例如碳酸钙和高岭土）可能 会损坏模具镀层。除了可能会存在的沙砾或杂质外，还可能出现内胎终产品因为针 孔漏汽导致更高的不合格率和报废率。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第14页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工 加工助剂和增塑剂可根据其化学结构和功能对化学加工助剂进行细分。加工助剂的结构非常多样，最佳分类方法是根据其在胶料配方中的作用划分。加工助剂的功能作用包括塑解剂、润滑剂、均相剂、分散剂、增粘树脂、增塑剂和加工油，2o力口工油对加工助剂的主要要求是提高胶料加工性能，同时将其对最终硫化特性的影响 降至最低。通常，使用石油基油作为增塑剂来降低胶料粘度，提高加工性能如剪切 应力和挤出膨胀等，并增加低温柔韧性。选择增塑剂的原因在于其与异丁烯弹性体 的相容性及其低温性能。从以往的经验来看，由于石蜡加工油具有较低极性、较好 的相容性，并对硫化程度的影响最小，因此是丁基内胎应用的优先选择。但是，加 工油会增加丁基橡胶内胎胶料的透气性，而增加炭黑填充量则可降低渗透性。因此,应当优化炭黑填充量和加工油含量，以满足最佳内胎性能和加工参数之间相互矛盾 的要求。一般来说，在丁基内胎胶料中可使用炭黑（50至70份）和石蜡加工油（20至25份）的组合。此外，环烷加工油也已被证明适用于大多数气候条件。芳燃油可能不适用于丁基橡胶内胎，因为此类油具有高极性，与非极性的丁基橡胶 不相容。此外，它们的硫含量可能相对较高，其中某些油还可能会降低胶料耐焦烧 性，并引发硫化反应。在选择胶料加工油时，避免选择具有高挥发性的油，因为这 样会增加内胎的多孔性，进而导致在加工或使用过程中出现汽泡。表V12-13中列出 了加工油的一些特性，以备参考。表V加工油13的典型特性物理特性ASTM 方法石蜡环烧始芳始比重DI25O0.8S4）即0.91-0.940.9S-1J0倾点（。卜.）D970J0 到 410-40 到+20H0到必折射率D17471.481.51155茶胺点D6112OO-2WI5u2|n95dl50.0A PI比重D28728.O-M.019.0-28010.0-19.0分子量D250C32d650S00-60300-700芳炸含量（%）15JD44.06a0注释：苯胺点（以。c为单位）如果对低温柔韧性的要求更为严格，则随后可以通过使用低粘度的石蜡油和酯型增塑 剂（例如癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯或己二酸二辛酯）的共混物来提高此性能。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第15页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工硬脂酸针对丁基橡胶内胎胶料，建议硬脂酸的含量为L0份左右，因为它可帮助改善 填料的扩散。此外，硬脂酸还可用作隔离剂，从而最大限度地减少混炼过程中粘辐 和硫化过程中的粘模具。硬脂酸还是硫化体系的活化剂，如果过量使用，将会降低 防焦性。聚磷-亚硝基苯聚磷-亚硝基苯（POLYA C为作为热处理剂用于对丁基橡胶进行部分交联（通过 在160C条件下将聚合物和聚磷-亚硝基苯混炼三分钟左右）。这会提高丁基橡胶 的生胶强度。当由于生胶内胎过度堆放（在挤出、接头和硫化工艺之间）而导致出 现折叠断裂问题，并且通过其他方法也无法进行处理时，聚磷-亚硝基苯就能发挥 作用了。0.2至0.4份的用量就已足够。丁基橡胶的部分交联可能会影响对接过 程中的聚合物的流动，并对接头操作产生不利影响。因此，内胎制造厂可能会在使 用这种热处理剂时采取适当的预防措施，以便监控对关键内胎接头性能产生的所有 影响。增粘煌类树脂丁基橡胶固有的粘性低于天然橡胶的粘性。为了提高粘性，经常添加煌类增粘树 脂，以辅助制造内胎过程中的对头拼接。增粘树脂装填充范围为2.0份至6.0份。树脂的熔点对其在橡胶中的较好地分散至关重要。Exxon Escorez 1102（表VI）作为用于丁基橡胶内胎胶料I,中的良好增粘树脂已受到广泛的认可。表VIEscorez烧类增粘树脂14示例树脂供应商牌号类型软化点（七）熔融粘度（cps）Tg()MnMwEscorez埃克森美孚化工1102脂肪燃石油树脂10070005075024001304脂肪燃石油树脂1006000507501650131OLC脂肪烧石油树脂9328004575013501315脂肪烧树脂1155000659502400Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第16页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工硫化体系基于异丁烯的弹性体的硫化通过丁基橡胶中的烯丙基氢或卤化丁基橡胶中的烯 丙基卤素参与的反应引入化学交联。在丁基橡胶中，可以使用硫磺和有机促进剂，通过与碳-碳双键相邻的烯丙基氢原子进行硫化或形成交联网络。由于丁基橡胶的 不饱和度较低，所以需要使用超速促进剂，如秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐与硫磺、氧化锌以及硬脂酸组合。副促进剂（例如筑基苯并睡噗（MBT）或二硫化二苯并睡 哇（MBTS）也用于丁基橡胶内胎胶料的常用硫化体系。因此，硫化体系可能会包 含硫磺、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、筑基苯并睡噗（MBT）或二硫化二 苯并睡嚏（MBTS）,以及二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）I5o附录1和2分别介 绍了弹性体和硫化促进剂的A STM命名。在过去二十年里，针对含秋兰姆（TMTD）和二硫代氨基甲酸盐（ZDEDC）的硫 化体系中的N-亚硝胺的形成，进行了大量研究。从橡胶硫化剂中释放出的仲胺与 空气中存在的氮氧化物之间进行反应形成亚硝胺，即：NH+NOxR 氮氧化物仲胺R、a、NN=Or/亚硝胺促进剂在参与硫化过程中可产生仲胺，亚硝胺的生成取决于这些仲胺的挥发性 以及其与空气中的氮氧化物（NOx）的反应程度。具有较低沸点和较低分子量的仲 胺比较高分子量的分子更易挥发。仲胺的沸点取决于侧链“-R”基团的化学结构。通常，含吗琳促进剂以及秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的一部分均可生 成亚硝胺。在网站WWW的配方部分，介绍了丁基橡胶内胎胶料，以 及作为替代品的不生成N-亚硝胺的硫化体系，例如使用硫磺、二茉基二硫代氨基 甲酸锌（ZBEC）和二硫化四弟基秋兰姆（TBzTD）作为主促进剂，使用筑基苯并睡 理（MBT）、二硫化二苯并睡噗（MBTS）或N-环己基-2-苯并H塞喋次磺酰胺（CBS）作为副促进剂氧化锌和硬脂酸是活化剂。二硫化四苇基秋兰姆（TBzTD）在硫 化过程中最终会形成二茉基胺（DBA）o二茉基胺（DBA）具有很高的沸点（300。C）,在有氧气存在时会在达到此温度之前降解气表VTT介绍了内胎胶料的一些示例,可以此为出发点进行进一步的开发工作。附录2中介绍了促进剂的缩写。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第17页，共67页EpnMobilChemical 埃克森美孚化工 表VII三种典型内胎胶料的综合比较胶料 1.EXXON 丁基橡胶2682.EXXON 丁基橡胶 268/Vistaion EPDM 2605 85/15 掺混3.EXXON 丁基橡胶268,ZBEC/硫磺硫化体系材料测试方法：单位和 条件（幻123268惜100 00ft 0010000Vtaionf-三元乙再检做牌号2605W1S00N660懵70 0070 007000石让惜25 0025 002500EXXOM ESCOREZr-利篇牌号 1102惜4 003 00300情1 001 00100化建懵SOO500SOO二化二拿井MBT S）怛1 00二手0二3代甲M 情150哉基不并尊（MBTIi1 0013-ZTftltR(DBTU)恨282 00惜2 002 00200焉试方法单位和条作典型值典M值具出值门足M度.ML 1*4ASYMOM4SMUO100X424C1416门尼鲁燃ASTMOM44 iax小将度MJ31 34J加到g1的时同分014.113-121室10pt的时阈分冲171772&9流变仪ASTM D 2048 160C,60 分仲；3.0 度 arcMl小tfNmG6Mh（大业矩IdMm472549MtMl Ml:扭矩4HdHm3934434A2T2 到2点的时间分82.3241Tc50（建矩加到5ON的时间:分忡146144TcflO（出足加，9峭 的时间:分钟42 743337流变仅10DRJASTM D 2048 18。匕：30 分仲；3.0 度 arcMl小拗8）dMms968Mh(MalawidNm51.151.1447Mh MldNm432432M9TC I，H1K2鼐的时匍:分伸4418Tew 的时阊:分忡4124Tc90（建矩*到90%的时间:分钟111247.2没交伙（MD）160c 60 分8;0.5 度 arcMl，:小物足：dNm141A13Mb（大物也）dNm s11.1104Mh Ml福能墨dNm 19C3Tc50 班加到50%的时间:分A12.111STcSO（鱼走地到90%的时间:分钟4040423Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第18页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工表VII续澜口方法 单位和条作 典型值 典型值 兵生值股利123谑变仅(MDR)180 30分悼,0 5度wcMl(小超电)dMm13131.1Mh(大穗矩IdMm8610395Mh Ml纽炬量GNm:984TC50超矩加刻50%的时间:，分怀2STC90超短馆到984的时间:，分AS910&Sk懒度先帕11.2113S9所到作长常%7757M630ffi1 1。54兆帕091.11S1200%兆帕1.721模量300%尤帕2S3243像骂99101*2会务度平均值干牛/朱30S2C1171平均值千年/米314335274*氏AM57M在12sp条件下老化72小时枝南1度ASTM D412兆帕S.2797.1所列伸长惠%9B5495570模100%兆帕1.51S1.3根量200%兆的337模加格兆的445419厮会院除耳7261&9在125y条件下老化72小时费卫遇度B娶试村n平均值ASTM M24千明律22S22121裂强度C量斌样)平均值ASTM DC24千牛/米2122442520O*C条件下的通气佳埃克杳美孚公司H聚SE加13.S1572X1方法(隼方聚X7fiO-Jt索核小什|DoUatlia抗析传埃克森美孚公司 方法十次(KC)80元200 元 裂式备注：1.份数：每一百份橡胶中添加的份数。2.给出值为典型值，不应被视为标准值。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第19页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工丁基橡胶内胎胶料的加工制造工艺顺序丁基橡胶内胎胶料的加工和内胎的制造包括：母胶（或非生产性胶）混炼和终 炼胶（或生产性胶）混炼、过滤、挤出、冷却、喷粉并最终定长裁断。根据生产设 备的不同，接下来还有各种额外的步骤，例如气门嘴安装、接头、接头冷却、成型、硫化、检查并放气，以及最终包装。图10显示了典型的丁基橡胶内胎制造工艺示 意图。挤出机联料HI热H一g匹卜11图10典型的内胎制造工艺示意图隆头处冷冻接头孔冲压装气门嘴栽切除生Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第20页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工混炼指南丁基橡胶主要是饱和的聚异丁烯聚合物，以及少量的异戊二烯，因此应避免高 度不饱和的弹性体（例如天然橡胶、丁苯橡胶（SBR）以及顺式聚丁二烯橡胶）对 丁基橡胶存货产生污染。污染会导致丁基橡胶的硫化程度不同于其他不饱和二烯橡 胶，进而使物理特性出现变化并有可能丧失物理特性。在对丁基橡胶胶料进行混炼 和加工之前，应对加工丁基橡胶和其他不饱和橡胶所用的密炼机、双辐开炼机、过 滤器和挤出机进行彻底清理。为此，使用和接下来要加工的胶料类型相同的清洁胶 清理这些设备。此步骤过后，可能要进行目视检查，以确定设备中是否有残留的胶 料。通常，这两个步骤就足以杜绝大多数污染情况。母胶混炼丁基橡胶内胎胶料的母胶混炼通常是在密炼机内进行的（图11）。终炼（即添 加硫化体系）可在密炼机、开炼机中单独进行，有时也在母胶混炼/终炼胶混炼周期 的同一段中进行。图11 密炼机在内胎生产过程中，丁基橡胶内胎母胶的混炼是很重要的一步操作。目的是在丁基 橡胶中均匀分散炭黑和其他材料，保证最终胶料无气孔。不良混炼可能会对随后的 加工产生不利影响，例如：Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第21页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工1.过滤器滤网堵塞。2.挤出的内胎尺寸（厚度均匀）发生变化。3.折叠断裂。4.不易接头。5.成型过程中出现不均匀拉伸，或厚度保持率不一致。从理论上说，混炼的理想目标是“一次性合格”。当混炼胶出现瑕疵时，可能就会很难对胶料进行重新调整了。为了实现胶料的良好分散，以下参数很重要：1.胶料配方。2.密炼机容积填充量。3.初始混炼温度。4.添加炭黑和油的时间安排。5.添加其他配合组分的顺序，以及6.胶料混炼的排胶温度。混合丁基胶料的指南在网站 配方”部分,列出了具有代表性的典型 内胎胶料配方。在烘房内将卤化丁基橡胶和丁基橡胶烘至40C将有助于其混炼。但是，在烘房内的时间应保持尽量短，不应超过72小时，保持橡胶块和托盘周围 的良好空气循环很重要密炼机容积填充量山普通区的密炼机最佳填充量定义为排空容积乘以填充系数的值。排空容积是 要装满混炼室所需的液体体积。通常，填充因数应在0.7至0.8范围之间，具体 取决于密炼机的大小和设计特点。由于丁基橡胶内胎胶料较软，因此需要将单车重 量增加至高出通常建议水平的丁基胶料的较高装填量将增强混炼质量，并减少胶料中残留空气的几率，而这正是将成品内胎中的气孔降至最低的重要一步。丁基橡胶胶料中由于残留空气造成的瑕疵会增加加工和硫化后内胎的报废率。一旦 空气进入丁基橡胶胶料，将不会轻易逃出。因此，丁基橡胶内胎胶料的单车重量的 计算方法有所不同：不例：11D Banbury密炼机排空容积：234升填充系数：丁基橡胶（非生产性）=0.80-0.85丁基橡胶（生产性）=0.75-0.80标准比重=1.135单车体积：234 x 0.8=187升单车重量：234 x 0.8 x 1.135=（187 x比重）千克=212千克Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第22页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工最佳填充量也将取决于密炼机的磨损状态（例如转子间隙）。可以上述方程式 为起点作为计算单车重量的指南。另一种计算的出发点是，在比重相等的情况下，使用超出用于丁苯橡胶（SBR）或天然橡胶（NR）胶料的填充量的12%。通过混炼一 系列车次，单车重量以5千克递增，评估各车中的瑕疵数量，然后将可以确定最佳 密炼机填充量和运行条件。密炼机起始温度考虑到混炼周期和混炼质量，建议的温度起始是90C左右。为了最大限度地 实现均匀混炼，建议保持相邻批次之间时间间隔的一致性。添加炭黑的时间人们通常认为，可在初期阶段向传统的丁基橡胶混炼过程中添加炭黑，因为聚 合物在混炼过程中不会塑解。但是，丁基橡胶经过一定程度的塑炼，原来粗糙的胶 块会形成连续的一片，更易于接受炭黑。在较为寒冷的天气条件下尤其如此，因为 此时未分散的块状聚合物可能会更多。通常，在橡胶塑炼约30秒后，进行第一部 分炭黑的添加。添加其他成分的顺序一般来说，氧化锌和硬脂酸不与聚合物一起添加，因为它们会形成覆盖层、减 少剪切力并对混炼质量产生不利影响。如果分批添加炭黑，则可在第一次添加炭黑 时添加氧化锌，或在随后的剩余炭黑和油添加过程中与硬脂酸同时添加。如果在第 一次添加炭黑时添加加工油，则可能会降低粘度并减少剪切力。或者，可以在添加 最后一部分炭黑时添加加工油。排料温度一祈非生产性丁基橡胶而言，建议的胶料排料或倾倒温度为145C至155C,以 获得最佳混炼质量。某些密炼机在较低排料温度下能够实现充分混炼。但是，在使 用促进剂时，较高温度将更能确保完全的化学反应。排料温度应始终超出125C,以便确保丁基橡胶块上所用的包装薄膜能够熔化和分散。为了进一步协助防止污染，应将所有库存料加以明显标记，并小心隔离，以避 免意外污染。在这一点上，使用色彩鲜明的库存料标记、批次卡片、隔离材料箱和 架子都将有所帮助。还有重要的一点是，对工厂人员进行有关工厂库存料处理程序 的培训。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第23页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工混炼工艺指南表VIII显示了两种传统的混炼工艺。通常，通过聚合物塑炼和一次炭黑添加 即可取得良好结果（表VIII A）。混炼周期取决于密炼机的条件、容积和设计特 点。表 VIIIA.传统的母胶混炼法混炼时间/排料温度所加原料或操作0（开始）30秒 130C 140C 155C添加聚合物添加炭黑、氧化锌 添加油、硬脂酸 清理上顶栓排胶至开炼机出片B.替代的简易混炼法混炼时间/排料温度所加原料或操作030秒3.0分钟4.5分钟 155C聚合物2/3rd炭黑、氧化锌1/3炭黑、油、硬脂酸清理上顶栓排胶至开炼机出片替代混炼工艺指南这里介绍另外两种混炼工艺，“逆混法”和开炼机混炼。1.逆混法:逆混工艺（表IX）要求密炼机处于极佳的状态（即温度控制、转 子条件、密封件、压力控制等）之下。混炼质量可能比不上通过传统的混 炼工艺获得的质量。但是，使用中等颗粒大小的炭黑（FEF、GPF、SRF）通常 都会得到令人满意的结果，但若使用颗粒很小的炭黑（例如N330（HA F）,则结果的有效性将会降低。主要优势在于可能会减少混炼时间。Exxon 丁基橡胶内胎技术手册一B0412-985C50第24页，共67页EpnMobilChemical埃克森美孚化工表IX 逆混法时间（分钟）和排料温度。所加原料或操作04分钟155C碳黑、氧化锌、油、硬脂酸、聚合物（按此次序添加）。清理上顶栓。排胶至开炼机出片。2.开炼机混炼:如前文所述，丁基橡胶内胎的母胶混炼通常在密炼机内进行。在开炼时丁基橡胶不会断开，但如果开炼机速度较高或辐距较宽，则未混炼 好的聚合物会易于粉碎。丁基橡胶吃进约10份碳黑后，其在开炼机上的操 作会变得相对容易，并易于接纳继续添加的原料或油。这样一来，一些特殊 技术就能极为有用，例如在开始混炼丁基胶料时添加首批10份碳黑。若不 使用这些技术，丁基橡胶的开炼机混合可能会难以进行。混炼初期避免粉碎的最佳方法是在开炼机一侧留一小部分之前混炼好的胶料。将新 批次的首个丁基胶块添入此“引胶”。