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信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备及光电性能乔华丽(郑州工业应用技术学院 河南 郑州 451100)【摘摘要要】为探究 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点光电性能,开展对其制备及光电性能的实验研究。在实验中所需设备包括 X 射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见分光光度计等,所需材料有括硒粉、醋酸锌、硼氢化钠、硫化亚铁等。利用所选设备和材料完成对ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备。在制备过程中获取样本光谱图,并用电子显微镜对其结构表面观察。通过实验研究得出,制备的ZnSe/ZnS 核壳结构量子点具有良好的水溶性,经过分散后可以得到稳定性更强的水溶液,同时温度、时间、反应物用量等都会影响ZnS 壳的厚度。以期为提升 ZnSe/ZnS 材料应用适应性提供参考。【关关键键词词】Z Zn nS Se e/Z Zn nS S;光光电电性性能能;核核壳壳结结构构;量量子子点点【中中图图分分类类号号】TQ574 【文文献献标标识识码码】A 【文文章章编编号号】1009-5624(2023)07-0034-030 引言量子点具备良好的荧光性能和光化学稳定性,同时随着其制备技术的不断成熟,量子点已被广泛用于生物标记物、荧光探针等领域。目前有关量子点的研究主要集中在Cd 量子点,如 CdSe、CdTe 等。由于这种成分存在生物毒性,因此其在生物检测领域中的应用会受到极大限制1。为了解决此问题,有关领域的研究者开始把注意力转向非有毒物质,且具有高发光效率的荧光量子点研究上。ZnSe是一种宽带 II-V 族半导体材料,它的发光频段是 Cd 系量子点所不能达到的,同时材料的毒性与 Cd 相比更小,因此,当前材料在光电器件、荧光探针等方面都实现了更加广泛的应用2。由于量子点较大的比表面积,且其表面原子间缺乏配位,使得其表面电荷浓度较高,对其光学性能有显著的影响,所以对 II-V 族光致发光材料的表面化学进行深入的研究,是实现其高效、高稳定性的关键。人们利用各种有机和无机材料对纳米颗粒进行表面改性,以期消除和减少其表面态密度,从而提高其光学性能。ZnS 与ZnSe 同为立方体闪锌矿结构,可以有效解决晶格不匹配的问题,避免界面应力的产生。同时应力又是影响 QDs量子效率和光稳定性的重要原因3。基于此,为促进ZnSe/ZnS 的应用适应性进一步提升,本文将开展对 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备及光电性能的研究。1 实验材料与方法1.1 实验设备与材料为实现对 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备以及后续对制备样本的光电性能分析,在实验开始前明确实验所需的设备和材料。所需设备包括 X 射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计红外光谱仪等。其中,X 射线衍射仪选用 PLANET564-470 型号便携式高精度 X 射线衍射仪4。该型号 X 射线衍射仪的高压电源为 SpellmannuX;电池使用时间为 4.5 h;焦点半径为 160 mm;使用功率为 30 W;内部尺寸为 55.9 cm43.2 cm 20.3 cm;在该 X 射线衍射仪上设置了一个DectrisMythen1DR 探测器,探测器的间距为 50 m,探测器覆盖角度为6,角度范围在 7120。透射电子显微镜主要用于对制备样本结构的观察,根据实验需要,选用 CX23 正置显微镜5。紫外-可见分光光度计选用 SH-6600 型号多参数紫外可见分光光度计。该型号紫外可见分光光度计波长为 180 1 200 nm;波长分辨率为 0.1 nm;波长移动速度为 8 500 nm/min;波长重复性小于或等于 0.2 nm;通过 7 寸串口触摸屏显示;投射比重复型小于或等于 0.2 T%6。红外光谱仪选用 HD-UV90 型号红外光谱仪,其基本性能参数如表 1 所示。表 1 HD-UV90 型号红外光谱仪基本性能参数记录表序号性能参数数值1光谱范围7 500350 cm-12100%线倾斜范围优于 0.5%(2 2001 900 cm-1)3信噪比15 000:14分束器KBr 基片镀锗5干涉仪30入射角 Michelson 干涉仪6数据传输接口USB2.0对于荧光分光光度计的选择奥析 F97XP 型号。实验过程中所需的材料包括硒粉、醋酸锌、硼氢化钠、氢氧化钠、硫化亚铁、稀硫酸以及蒸馏水7。表 2 中记录了所需原材料的化学式、浓度和纯度。表 2 实验所需材料基本信息记录表序号材料名称化学式浓度/%纯度1硒粉Se99.0分析纯2醋酸锌Zn(Ac)22H2O99.0分析纯3硼氢化钠NaHB496.0分析纯4氢氧化钠NaOH99.0分析纯5硫酸亚铁FeS70.0分析纯在完成对上述实验设备及材料的准备后,开始进行对ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备。1.2 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备在实验中,提出一种利用紫外光来制备硅酸锌量子点的方法8。采用 TGA 作为保护剂,使乙酸锌与 NazSeO 发生反应;在水相中进行反应,形成 ZnSe 量子点。在一种典型反应中,在 55 mLDI(去离子)水中溶解 0.065 9gZn(Ac),并添加 0.1 mL TGA 作遮盖剂。添加氢氧化钠,将43信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期图 1 ZnSe 水相合成法反应过程示意图酸碱度调至 9。将 0.017 3 g 的纳米晶 SeO 溶解于 30 mL的 DI 水,然后添加氧化钠9。向完成上述配制后的溶液中加入 Zn(Ac)20-10 TGA 材料,并对其进行充分搅拌。在搅拌均匀后,将其放置在紫外线灯光下,在室温条件下持续照射 20 min。再将其放置在冰箱中进行贮藏。根据上述论述确定这一反应的方程式为:Zn(Ac)2+Na2SeO3+TGA/GSHZnSeQDs。图 1 描述了上述反应过程。ZnSe 量子点经配制后,将硒化锌量子点原液按照3 1的比例加入丙酮中,使之发生絮凝反应。以硅酸锌为原料,采用去离子水-丙酮对硅酸锌量子点进行了表面处理10。用谷胱甘肽修饰硒化锌量子点的方法与上述差别不大。把锌(Ac)校正至 0.065 9 g,以保证试验结果的精确度,谷胱甘肽为 0 122 g,纳兹硒化钠为 0 017 g。pH 值保持在 9,辐射时间调节到 23 min。TGA 对紫外光有很强的敏感性,在紫外光的作用下,TGA 会发生裂解,释放出 S2-,从而为 ZnS 壳层的生长提供了原料。实际上,TGA 在 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点制备的过程中还能够起到良好的盖层剂和 S 源的作用。称取10 m L 的 去 离 子 水,并 在 水 中 通 过 超 声 波 实 现 对0.14gZnSe 量子点的溶解。将溶解后的 10 mLZnSe 量子点与 30 mL Discharge 水进行混合,将 Zn(Ac)的含量修正为20.065 9 g,将 GSH 的含量修正为 0.122 8 g。在完成配制的溶液当中加入适量的氢氧化钠,并使溶液整体酸碱度达到 9。向溶液中缓慢加入 ZnSe 溶液,ZnSe 溶液为 10 mL。再在波长为 350 nm 的紫外灯照射下持续 25 min,然后立刻将其置于冰箱中,使反应终止。在这一步中,反应物质为 Zn(Ac)和谷胱甘肽,谷胱甘肽(谷胱甘肽)的裂解可以提供硫源,并形成 ZnS 壳层。1.3 光电性能实验方法根据上述论述内容,完成对 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备,为实现对其光电性能的分析,利用上述选择的PLANET564-470 型号便携式高精度 X 射线衍射仪记录样本 X 射线衍射数据。利用 HD-UV90 型号红外光谱仪生成针对制备样本的光谱图。针对 TEM 图像采用 CX23 正置显微镜进行拍摄。利用 SH-6600 型号多参数紫外可见分光光度计记录 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点紫外吸收特性。利用奥析 F97XP 型号荧光分光光度计记录制备样本的PL 光谱11-12。2 实验结果分析2.1 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点光学性能分析结合上述实验方法得到的实验结果,针对 ZnSe/ZnS核壳结构量子点的光学性能进行分析。以 ZnSe/ZnS 核壳结构的 ZnSe 量子点为研究对象,采用去离子水溶液对其进行稀释,制备出稳定的 ZnSe 量子点。再对其进行转速为 5 000 r/min 的低速离心处理,得到下清液。针对下清液进行光学性质的检测与分析。图 2 中记录了通过改变pH 值,研究谷胱甘肽对 ZnSe/ZnS 量子点光致发光的影响。图 2 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点光致发光状态结合图 2 中四条曲线的变化情况,对 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的光学性能进行分析。结果表明,谷胱甘肽改性的 ZnSe 量子点在酸碱度 9 时具有最佳的荧光性能。在CX23 正置显微镜下,pH 低于 6 或高于 11 时均未发现ZnSe 量子点。在 pH 值为 6 的条件下,由于谷胱甘蛋白基团中的质子较难与锌离子形成络合物,从而导致锌离子与氢氧化钠发生络合物的生成,而氢氧化钠的添加又会导致锌离子的含量下降,从而影响 ZnSe 量子点的制备。而在pH11 的条件下,Zn+与羟基自由基(OH)反应生成 Zn(OH),导致 Zn+-谷胱甘肽(GSH)复合体的浓度下降。在pH-9 条件下,锌离子从 Zn(OH)溶液中产生的锌离子不会再被消耗,因而锌离子的浓度维持在一个最佳的平衡状态。2.2 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点电学性能分析在完成对 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点光学性能的分析后,再对其电学性能进行分析。设定 pH 值为 8.6 时,n53信息记录材料 2023 年 7 月 第 24 卷第 7 期(FeS)与 n(ZnSe)的比例为 3 1,将反应过程中的温度设置为 100,在制备样本的过程中,需要每隔一段时间对量子点进行提取,将 ZnSe/ZnS 核壳纳米粒子溶液的荧光光谱绘制成图 3 所示。图 3 ZnSe/ZnS 核壳纳米粒子溶液的荧光光谱图通过对图 3 所示的几条变化曲线观察得出,随着 ZnS壳层的形成,ZnSe/ZnS 核壳结构量子溶液的发光强度先是显著增大,然后逐渐减弱,并使光谱的峰位向后移。在反应的初始阶段,ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的荧光强度会有明显的增长,这是因为 ZnS 壳材料的产生发生了钝化现象,其表面会逐渐出现缺陷态,使得其表面电荷态的密度逐渐降低,从而提升了荧光强度。电荷态密度是指分布在结构内部单位体积的电量。随着 ZnS 壳层的厚度不断增加,在核壳连接位置上产生的应力逐渐增加,新的结构缺陷出现,并进一步影响到结构表面的电荷态密度分布,从而使得荧光强度逐渐下降。3 结语通过 本文上述研 究,本项目拟 采用一种新 型的ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备工艺,并对其光电性能表征进行分析详细地分析研究。并在制备的过程中对其光电性能进行探究。本文提出的制备方法操作更加简单,通过调节反应的温度、时间以及配比都可以实现对 ZnS 壳层厚度的控制,并得到所需光电性能的 ZnSe/ZnS 核壳结构量子点。通过研究得出的结论可以为ZnSe/ZnS 核壳结构量子点的制备工艺优化和实际应用提供重要依据,可进一步扩宽 ZnSe 类量子点在生物标记领域当中的应用范围。【参考文献】1 耿春辉,郭峰,孙琛,等.核壳式 CdSe/ZnS 量子点对邻苯二甲酸二丁酯的快速高灵敏荧光测定 J.广州化工,2022,50(21):123-126.2 周祥燕,项文斌,陈埇稷,等.ZnCdS Mn/ZnS 量子点在硅基紫外探测器中的应用 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