AOP%2BRO%2BMVR组合工艺处理环氧树脂生产废水的实验研究.pdf

化学工程AOP+RO+MVR 组合工艺处理环氧树脂生产废水的实验研究申高忠，王怡明，刘霞，高秋敏（江苏瑞祥化工有限公司，江苏扬州225000）摘要：本研究取环氧树脂反应中产生的水，采用 AOP+RO+MVR 组合工艺进行中试研究。在 RO 膜浓缩 10 倍后，再经MVR 蒸发浓缩 6 倍，废水中有效成分得到充分回收，得到甘油含量为 42.10%，一氯丙二醇含量为 47.80%，RO 膜浓缩产水经 AOP+RO 处理，在废水进水流量为 250 L/h，臭氧投加量为 70 g/h，催化剂投加量为 500 L，反应时间 2.0 h，RO 膜浓缩 5 倍的条件下，得到 COD约50 mg/L，满足循环用水标准。关键词：环氧树脂废水；AOP 催化氧化；RO 膜；MVR；组合工艺中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1673-5285（2023）07-0101-05DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.20圆3.07.022Pilot study on the treatment of wastewater during the epoxyresin production process in AOP+RO+MVR combined processSHEN Gaozhong，WANG Yiming，LIU Xia，GAO Qiumin（Jiangsu Ruixiang Chemical Co.，Ltd.，Yangzhou Jiangsu 225000，China）Abstract:In this study,AOP+RO+MVR combined process was used to study the water pro原duced in the epoxy resin reaction.After 10 times of RO membrane concentration and 6times of MVR evaporation concentration.The active ingredients in the wastewater are fullyrecovered,and the glycerol content is 42.10%and monochloropropanediol content is 47.80%.The water produced by RO membrane concentration is treated by AOP+RO.Under the con原dition of the inflow flow rate of wastewater is 250 L/h,the ozone dosage is 70 g/h,and thecatalyst input is 500 L,reaction time is 2.0 h and RO membrane concentration is 5 times,COD50 mg/L can be obtained,which meets the standard of recycled water.Key words：epoxy resin wastewater；AOP catalytic oxidation；RO membrane；MVR；combinedprocess*收稿日期：圆园23原02-01作者简介：申高忠（1970），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为精细化工。E-mail：石油化工应用PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION第 42 卷第 7 期2023 年 7 月Vol.42 No.7July.2023检测项目pHCOD/（mg L-1）含盐/（mg L-1）甘油/%一氯丙二醇/%水/%数值6810 00025 000502000.81.50.51.097.598.7环氧树脂是指含有两个或两个以上的环氧基团的高分子聚合物，包含多种类型且应用广泛的一类热固性材料1，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性，它与各种材料的点接性能好、机械强度高、使用工艺灵活，因此，广泛应用于电子电器、涂料、复合材料等多个领域，现己成为国民经济发展中不可缺少的材料2。目前生产的双酚 A 型环氧树脂占到我国环氧树脂总产量的 90%，在发达国家占 75%耀80%，是用途最广的环氧树脂。原料易得，成本最低，被称为通用型环氧树脂3。通常以双酚 A、环氧氯丙烷为原料，在碱性催化剂作用下合成。在双酚 A 与环氧氯丙烷反应过程中有水生成，通过分相器，反应生成的水不断被排出，环氧氯丙烷气体则经冷凝不断返回系统继续反应2。反应过程中产生的水，由于 COD（化学需氧量）高，无法直接回收利用，废水处理成本高，且水中含有甘油、一氯丙二醇等有效成分，需将其进行回收利用。硫酸根自由基和羟基自由基具有很强的氧化性，能够对环氧树脂废水中的污染物进行降解处理，生成的水和二氧化碳等不会对环境造成污染，这是高级氧化法的基本原理4。桑军强等5使用制备的 MnO2/Al2O3陶瓷膜和 Al2O3陶瓷膜处理石化污水反渗透浓水，显著提高了臭氧分解率，促使羟基自由基浓度升高，从而显著提升 COD 和 TOC 的去除率。超滤/反渗透双膜法集成膜设备在废水处理中得到应用，在实践中可以借助于反渗透和电渗析耦合处理技术，控制废水中 CODcr、TDS 的浓度4，也可将废水中有效成分进行浓缩。此外，MVR 蒸发技术也逐渐应用于废水处理领域，田玲6采用 MVR 蒸发技术，利用卧式降膜蒸发装置，分别对高盐废水、焦化废水 RO 浓缩液以及垃圾渗滤液 NF 浓缩液进行中试处理实验，结果表明，该技术可有效的对以上废水进行 10耀20 倍浓缩处理，蒸馏水水质满足排放要求。李景华等7采用 MVR+STRO+RO 组合工艺，对高浓度垃圾渗滤液进行处理，得到了符合标准的水质，实现了达标排放。本研究取环氧树脂生产过程中反应生成的水，采用 AOP+RO+MVR 组合工艺进行中试研究，探讨在最优工艺条件下，实现环氧树脂生产废水中有效成分回收的同时，得到清洁产出水，实现水的循环利用和零排放。1材料与方法1.1废水水质及来源中试废水选自合成环氧树脂过程中产生的水，通过分相器分层，经汽提回收环氧氯丙烷后，取其塔釜物料（表 1）。1.2试剂及仪器试剂：高碘酸钠、氢氧化钠、乙醇、硫酸均为分析纯；仪器：哈希 DRB200 消解器；哈希 DR3900 分光光度计；安捷伦 7820A 气相色谱仪；分析方法：HJ 8282017 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法、GB/T13216.61991 甘油试验方法 甘油含量的测定。1.3中试装置AOP 氧化中试装置：主要由氧化进水桶、臭氧发生器、循环过滤器、催化氧化反应柱、臭氧消解塔等组件构成。UF-RO 膜系统中试装置：主要由原水吨桶、产水吨桶、压力泵、压力表、转子流量计、超滤膜组件、RO 膜组件、控制阀门等组件构成。MVR 中试装置：主要由原水储槽、蒸馏水储槽、浓缩液储槽、供料泵、循环泵、冷凝器、电蒸汽发生器、降膜蒸发器和蒸汽压缩机等组件构成。2实验设计2.1有效成分回收单元原水罐中放入塔釜物料，常温下，启动 UF 超滤供料泵，操作压力为 0.20.3 MPa，抽取塔釜物料进入超滤系统，浓水经浓水管路循环返回原水罐，产水进入超滤产水罐，启动 RO 反渗透系统供料泵，开启高压泵控制产水流量，操作压力为 2.04.0 MPa，调节针型阀开度以控制浓水回流流量，期间进行两级 RO 膜浓缩操作，所得第一浓水进入第一浓水罐，淡水进入第一淡水罐，启动供料泵抽取第一浓水罐中浓水，进入 MVR 蒸发装置，90 kPa 下，控制蒸馏出水和浓缩液比例，蒸发液返回至超滤产水罐，浓缩液进入浓缩液储罐。2.2废水净化单元打开循环过滤器，使第一淡水罐中淡水充入装填有催化剂 AOP 氧化反应柱内，控制进水流量及停留时间，通过控制臭氧发生器电流数值控制臭氧投加量，经表 1废水水质石油化工应用2023 年第 42 卷102臭氧催化氧化后出水进入臭氧消解塔得到氧化出水，启动 RO 反渗透系统供料泵，开启高压泵控制产水流量，操作压力为 2.04.0 MPa，经一级 RO 膜浓缩操作，得到第二浓水，通过供料泵抽取返回至消解塔，得到第二淡水进入第二淡水罐。具体工艺流程见图 1。3结果与讨论3.1有效成分的回收3.1.1浓缩倍数进水总量为 30 t，常温下，运行时间为 8.0 h，分别考察不同浓缩倍数下，一级 RO 膜浓缩、二级 RO 膜浓缩对浓缩液的减量化进程。图 2一级 RO 膜浓缩倍数对膜通量、入膜压力的影响由图2 可以看出，当浓水体积/原水体积为 1/1 时，此时膜通量最大为 15 L/（m2 h），随着浓缩倍数的增加，膜通量减少，特别当浓水体积/原水体积大于 1/4时，膜通量显著下降，最低为 8 L/（m2 h），随着系统的运行，入膜压力也呈上升趋势，当膜通量为 8 L/（m2 h）时，也呈直线上升趋势，从膜通量及风险角度考虑，选择浓水体积/原水体积为 1/4 为宜。将经一级 RO 膜浓缩后的浓水进行二级浓缩，由图 3 可以看出，因浓水 COD 含量较高，当浓水体积/原水体积为 1/1.0 时，此时膜通量最大也仅为 8 L/（m2 h），随着浓缩倍数的增加，膜通量减少，特别当浓水体积/原水体积大于 1/2.5 时，膜通量显著下降，入膜压力的上升趋势更为明显，当浓水体积/原水体积为 1/3.5 时，入膜压力已达临界值 6 MPa，从膜通量及风险角度综合考虑，选择浓水体积/原水体积为 1/2.5 为宜。图 3二级 RO 膜浓缩倍数对膜通量、入膜压力的影响图 4连续运行过程中膜通量的变化1615141312111098764201/11/21/31/41/51/6V（浓水体积）/V（原水体积）膜通量入膜压力图 1废水处理工艺流程废水储水箱UF 浓水UF 膜组件高压泵UF 储水箱高压泵一级 RO 膜组件第一淡水中间浓水储水箱供料泵高压泵第一淡水储槽臭氧氧化塔第一浓水储槽蒸馏出水蒸馏出水储槽过滤器UF 淡水中间浓水中间淡水蒸馏出水供料泵二级 RO 浓水二级 RO膜组件供料泵换热器臭氧发生器臭氧浓度检测器供料泵供料泵循环泵降膜蒸发器RO 膜组件淡水储槽压缩机浓缩液储槽消解塔第二浓水蒸汽发生器气液分离器第二淡水冷凝器8765431086420膜通量入膜压力1/1.01/1.51/2.01/2.51/3.01/3.5V（浓水体积）/V（原水体积）员远员源员圆员园愿远源员园愿远源园员园圆园猿园源园缘园远园时间/h一级 RO 膜浓缩二级 RO 膜浓缩申高忠等AOP+RO+MVR 组合工艺处理环氧树脂生产废水的实验研究第 7 期1033.1.2稳定性运行实验进水总量为 30 t，常温下，设置一级 RO 膜浓缩倍数为 4 倍，二级 RO 膜浓缩倍数为 2.5 倍，运行 60 h，观察其运行情况，结果见图 源。由图 4 可以看出，010 h 膜通量呈下降趋势，这可能因为在浓缩过程中，浓缩液中无机盐离子等附着在膜表面，易堵塞孔道，造成膜产水通量下降，1045 h 膜通量较为稳定，这可能因为经过一段时间运行，膜污染程度趋于稳定，对应膜产水通量基本保持不变。3.1.3RO 膜浓缩后水质分析实验装置稳定运行期间，对系统产水及浓水进行测定分析，结果见表 2。表 2系统产水及浓水水质分析由表 2 可以看出，通过 RO 膜浓缩作用，原水中的甘油含量由 0.80%降至 7.50%，一氯丙二醇由 0.90%降至 8.20%，对原水中的有效成分起到了一定浓缩回收的作用，产水中 COD 由 16 100 mg/L 降至 992 mg/L，含盐量也降至 10 mg/L 以下，说明 RO 膜不仅对溶解性盐无机分子有较好的截留作用，对有机物分子也起到了良好的截留效果。3.1.4MVR 浓缩控制蒸馏出水和浓缩液比例进行实验，在 90 kPa，蒸发状态下对第一浓水进行 MVR 浓缩（表 3）。表 3蒸馏出水与浓缩液出水流量对蒸馏出水及浓缩液进行水质检测，结果见表 4。由表 4 可以看出，通过对第一浓水进行 MVR 蒸发，可实现 47 倍的浓缩，当浓缩倍数为 6 倍时，甘油及一氯丙二醇含量均超过 40.00%，分别为 42.10%、47.80%，继续浓缩到 7 倍时，有微量甘油及一氯丙二醇被蒸出，蒸馏出水中 COD 含量超过 1 000 mg/L，不利于循环利用，综合考虑，选择浓缩倍数为 6 倍。3.2废水净化将上述 3.1 中得到的第一淡水通过 AOP 氧化及RO 膜处理，进一步净化，采用市售 Pd/C 催化剂，考察不同氧化条件下水质的情况。3.2.1臭氧投加量对 COD 去除效果的影响第一淡水在进水流量为 250 L/h 的情况下，催化剂投加量为500 L，反应时间为 2.0 h，考察臭氧投加量对第一淡水中 COD 去除率的影响（图 缘）。图 5臭氧投加量对 COD 去除率的影响由图 5 可以看出，随着臭氧投加量的增大，COD去除率呈上升趋势，这可能是由于随着臭氧投加量的增大，水中溶解臭氧的量也逐渐增加，从而增加了臭氧与催化剂及有机物的接触机率。当臭氧投加量为 70 g/h时，COD 去除率超过 70.0%，当继续增加臭氧投加量，COD 去除率增加速率明显放缓，这可能由于臭氧的溶解度在水中已达到饱和，综合考虑，选取臭氧投加量为70 g/h，此时 COD 去除率为 72.9%。3.2.2催化剂投加量对 COD 去除效果的影响第一淡水在进水流量为 250 L/h，臭氧投加量为 70 g/h，反应时间为 2.0 h 时，考察催化剂投加量对第一淡水中COD 去除率的影响（图 远）。由图 6 可以看出，随着催化剂投加量的增加，COD批次水量第一组第二组第三组第四组进水量/（L min-1）33.835.533.436.8蒸馏出水量/（L min-1）25.328.127.831.6浓缩液量/（L min-1）8.57.45.65.2浓缩倍数/倍4567检查项目批次pHCOD/（mg L-1）含盐量/（mg L-1）甘油/%一氯丙二醇/%原水616 100950.800.90第一淡水699290.030.05第一浓水6152 3409007.508.20浓缩倍数/倍检查项目蒸馏出水浓缩液45674567COD/（mg L-1）-1022331 250/甘油/%-0.0827.8032.4042.1046.20一氯丙二醇/%-0.0130.5038.9047.8049.40含水率/%/41.728.710.14.4表 4MVR 蒸发水质分析807570656055504540405060708090臭氧投加量/（g h-1）石油化工应用2023 年第 42 卷104去除率逐渐上升，这可能是由于当催化剂投加量增大，催化剂活性点位数增多，提升了催化效果。当投加量为500 L 时，COD 去除率超过 70.0%，为 72.9%，继续加入催化剂，COD 去除率几乎未有增加，另外，考虑到过量的催化剂会降低单位面积污染物和臭氧浓度8，选择催化剂投加量为 500 L。图 6催化剂投加量对 COD 去除率的影响3.2.3反应时间对 COD 去除效果的影响第一淡水在进水流量为 250 L/h，臭氧投加量为 70 g/h，催化剂投加量为 500 L 时，考察反应时间对第一淡水中 COD去除率的影响（图 苑）。图 7反应时间对 COD 去除率的影响由图 7 可以看出，随着反应时间的增加，废水中COD 去除率逐渐增大，当反应时间达到 2.0 h，COD 去除率达 72.9%，继续增加反应时间，COD 去除率几乎未变，因此，选择 2.0 h 为氧化反应时间。3.2.4RO 膜浓缩后水质分析对氧化出水进行 RO膜浓缩作用，浓缩 5 倍后，对产水水质进行检测，检测结果见表 5。由表 5 可以看出，氧化出水经 RO 膜浓缩后，产水中 COD约50 mg/L，未检出含盐成分，得到清洁出水，符合循环使用标准，浓水中 COD约1 000 mg/L，可合并于第一淡水进行进一步氧化。表 5RO 膜浓缩产水及浓水水质分析4结论通过 AOP+RO+MVR 组合工艺，对环氧树脂生产过程中反应生成的水进行处理，在 RO 膜浓缩 10 倍后再经 MVR 蒸发浓缩 6 倍后，废水中有效成分得到充分回收，得到甘油含量为 42.10%，一氯丙二醇含量为47.80%作为甘油氯化制二氯丙醇原料使用，RO 膜浓缩产水 COD约1 000 mg/L，产水经 AOP+RO 处理，在废水进水流量为 250 L/h，臭氧投加量为 70 g/h，催化剂投加量为 500 L，反应时间为 2.0 h，膜浓缩 5 倍的条件下，得到 COD约50 mg/L，满足循环用水标准。参考文献：1 李晓韬，赵申，左煜，等.环氧树脂高含盐废水的资源化处理 J.工业水处理，2021，41（7）：126-129.2 庄宏清.环氧树脂废水处理工艺技术研究 D.上海：华东理工大学，2014.3 王峰，范宽政，望魁麟.双酚 A 型环氧树脂的废水处理工艺研究 C.中国粉末涂料与涂装行业年会论文集，2017.4 吴雪琴.环氧树脂高盐废水处理方法 J.化工设计通讯，2021，47（7）：186-187.5 桑军强，高峰，杨春鹏，等.负载 MnO2陶瓷膜催化臭氧氧化处理石化污水反渗透浓水 J.化工环保，2022，42（2）：155-160.6 田玲援MVR 蒸发技术在废水处理中的应用研究 J.工业水处理，圆园圆猿，源猿（源）：员源源原员源愿.7 李景华，刘鲁民，苏少华，等.MVR+STRO+RO 组合工艺在高浓度垃圾渗滤液处理工程中的应用 J.工业技术创新，2022，9（2）：61-67.8 王勇，杜明辉，张宁，等.琢-Fe2O3催化臭氧氧化处理苯酚废水的效果及机理 J.环境科学研究，2022，35（8）：1818-1826.检测项目批次pHCOD/（mg L-1）含盐量/（mg L-1）氧化出水62679产水淡水642-产水浓水69083280706050403020100-100100200300400500600催化剂投加量/L00.51.01.52.02.53.03.5反应时间/h100806040200申高忠等AOP+RO+MVR 组合工艺处理环氧树脂生产废水的实验研究第 7 期105