《多孔氧化棵纳米结构空心球的制备与形成机理研究》插图.pdf

第36卷第4期2022年第4期Vol.36 No.4N0.4.2022技术与教育TECHNIQUE&EDUCATION多孔氧化鎳纳米结构空心球的制备与形成机理研究刘姝君(吉林工业职业技术学院化学工程学院，吉林吉林132013)摘要：为得到性能优异的纳米半导体材料，对氧化铢纳米结构空心球的形成机理进行了研究 和探讨。以醋酸操与氨水混合液做为前驱体进行实验，采用一步水热法和随后的热处 理，得到了氧化操纳米结构空心球，并用场发射扫描电子显微镜、X-射线衍射和透射电 子显微镜等测试手段对所得样品进行了表征。结果表明：所得样品为微米尺寸氧化镰,具有规则的空心结构；氧化铢空心球的壁层由尺寸为30 nm左右的氧化铢纳米晶构成，部分纳米晶之间存在一定程度的结构有序性。另夕卜，在研究氧化操空心微球的形成过程 中发现:NH3起到了非常重要的作用。关键词:氧化镰纳米结构;水热法；空心微球中图分类号:TQ4 26.62 文献标识码:A1引言由于纳米中空结构材料的空间尺度缩小到 了纳米级别,因此当颗粒尺寸的量变超过某些条 件的临界点时就会引发质变，材料的比表面积和 晶体构造都具备一定特性。例如:当粒子尺寸下 降至纳米级别时，费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散能级或者能隙变宽。当能级变化程 度大于热能、光能、电磁能的变化时,就会导致纳 米微粒在磁、光、声、热、电与超导等方面与常规 材料有显著不同;由微观粒子总能量小于势垒高 度时,仍能穿越这一势垒,这一基本量子属性所 引起的在纳米级别体现出的宏观量子隧道效应 独特性。再如,随着球形颗粒直径变小,比表面积 会显著增大，说明表面原子占比显著地增加，这 一比表面积特性更多体现在控释、缓释、迟释技 术和光子晶体催化剂等诸多特性方面。这些都使 得纳米技术表现出巨大的应用潜力叫在镰、钻、铁等过渡金属的氧化物中，氧化镰 是一种带隙相对较宽(3.64.0eV)的P型半导 体,不仅具有较高的热稳定性和良好的磁、光与 电特性,还具备比较面积大、质子扩散快的特点，因而在电化学电容器材料、薄膜电致变色材料、磁性材料、催化剂组成和电池电极材料领域被大 量应用。氧化镣的造形和尺寸对于这些材料的特 性和功能影响较大,因此通过不同思路创新制备 方法,从而得到各种尺寸和形貌的氧化镰纳米产 品是十分必要的。目前，国内外已制备部分氧化镣纳米产品，如氧化镰纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳 米环、纳米带、纳米片和纳米球等。其中,关于氧 化镰空心微球的制备也有了一些报道。Wang等 利用SBA-15作模板制备出了有序微孔结构的 氧化银叫Liu等利用氯化镰与尿素在十二烷基 硫酸钠存在的情况下，通过水浴加热反应制备出 作者简介:刘姝君(1981),女，硕士，讲师。研究方向:新材料合成与开发。基金项目:本文系吉林工业职业技术学院2020年度院级课题“稀土掺杂低维纳米发光材料的合成与发光性能研究”(课 题编号:20ky06)的研究成果之一 o刘姝君多孔氧化镖纳米结构空心球的制备与形成机理研究7氢氧化镰纳米片自行组装而成的空心微球，再在 300十进行热处理，最终得到纳米结构的氧化镰空 心球体 Sun等对葡萄糖进行碳化，得到碳分子 微球后，先以碳分子微球为模板，再利用超声分散 原理使后硫酸镰水溶液中Mi?+进入碳分子微球表 面，然后依次在80乞和450500弋进行热处理，最后制得氧化镰构建而成的纳米颗粒空心薄壳球 体 Wang等以聚苯乙烯-甲基丙烯酸(PAS)共 聚物微球为模板，与硫酸镰和尿素在聚乙烯毗咯 烷酮存在的情况下进行反应，先制备出了以氢氧 化镰为壳、PAS为核的核壳结构体，再把PAS模 板用甲苯除去，得到由氢氧化镰纳米片自行组装 的空心微球体，然后在600弋进行热处理，最后得 到氧化镰纳米片自组装的空心微球体由于上述方法不是采用氨基乙酸和十二烷 基硫酸钠等为软模板，就是采用碳微球和PAS 微球等硬模板,不仅实验步骤繁琐、实验成本也 较高。因此，本文提出了一种非常简单、对环境友 好且不使用任何模板的氧化镰纳米级别空心多 孔结构球体的制造方案，并在水热环境下经过醋 酸镰和氨水进行反应,只需通过一步就能制备岀 有序且自组装氧化镖多孔纳米结构空心微球体,最后深入讨论和分析了其可能的形成机理。2实验部分2.1氧化镰空心微球的制备在50 mL烧杯中放入LOO g醋酸镰试剂，依 次加入0.2 mL浓氨水.19.8 mL去离子水；充分 搅拌后，反应时间5min;抽取50 mL前面搅拌的 混合溶液,转移至水热反应釜(内衬一定要由聚 四氟乙烯制造而成)，将水热反应釜温度设定至 140%，反应维持12 h;自然冷却至室温,用离心 机离心分离;分两步洗涤分离出的产品,第一步 用去离子水洗涤3次，第二步用无水乙醇洗涤3 次;洗涤完成后放进干燥箱,温度设置为60花；干燥后，得到氢氧化镰空心微球淡绿色粉末;在 马弗炉中以lP/min的加热速度加热至600七并 保温2 h,最后得到黑色粉末状氧化镰。2.2产物的表征分析材料的结构应用的是X-射线衍射仪(北京普析通用以期有限责任公司，BJPX-2056),采用Cii靶Kai辐射，利用弯曲 石墨晶体单色器滤波，工作电流为20 mA、电压 为30kV、扫描速度为4。/min、衍射角为 10-80 o观察粒子的形貌和大小应用的是场发射扫 描电子显微镜(荷兰FEI公司,Quanta2100)。3结果与讨论3.1场发射扫描电镜(FESEM)分析 图1氢氧化镰和氧化镰空心微球的场发射扫描电镜(FESEM)分析情况图1(a)和图1(b)分别为低倍和高倍放大的 况;对比后发现，产物主要是由氢氧化镰纳米初氢氧化镰纳米结构空心微球的FESEM分析情 级粒子组装而成的空心微球，球体表面疏松、多8技术与教育孔，直径约为1 Jim左右，壁厚约为30 nmo图1（c）为超声振荡后样品的FESEM分析情况，图中 明显可以看出是中空微球发生破裂后的空心球 壳层,进一步展示了产物的中空结构于球壳是由 纳米初级粒子组装而成的。从图1（d）和图1（e）可以看出，空心球周围有一些不规则的纳米片。图1（f）为煨烧后氧化镰空心微球的FESEM分析 情况，图中显示出煨烧并未造成球体形貌变化,粒子形态保持完好。3.2透射电子显微镜（TEM）分析为进一步分析氧化镰空心球的结构和形貌,对氧化镰微球进行了透射电子显微测试,得到如 图2所示的产品TEM分析情况（见封三）。由图2（a）可知，样品为球型结构,而球形样品内部与边 缘明显的颜色对比说明所制备的样品为空心结 构，氧化镰空心的尺寸介于23|JLm之间，空心 球的壁厚约为100 nm,这与FESEM分析的结果 是一致的。图2（b）为氧化镰中空球的选区电子 衍射分析情况，不规则的衍射斑点表明氧化镰中 空球具有良好的结晶性,另外组成空心球壁的颗 粒整体为无序排列,但在较小范围内具有一定的 有序性。图2（c）是表面有一个破碎孔洞的单个氧 化镰空心球的TEM分析情况。图2（d）是氧化镰 中空球的高分辨TEM分析情况，明显可以看出 氧化镰中空球是由多个氧化镰纳米晶聚集而成,并且氧化镰空心球的壁层有孔存在,这可能是由 于核壳结构微球在水热形成过程中颗粒排列疏 松而导致的。3.3X WW（XRD）W对反应物进行水热处理后，将产物进行X射 线衍射表征。结果表明,在水热产物的XRD分析 情况中,无任何晶态化合物的衍射峰出现，这说 明水热产物为无定形态。对水热产物和600七热 处理后的产物分别进行XRD分析，图3（见封三）为热处理前样品的XRD分析情况，图4（见封三）为600弋幄烧后样品的XRD分析情况。图 3 中 20 为 19.7、33.4。、38.7。、52.2、59.1、62.7、69.3、70.6 和 72.7。的 衍射峰分别对应六方相氢氧化镰（与JCPD卡片 No.14-0117,晶胞参数 a=0.312 nm,c=0.4 61 nm）的（0.01）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（200）,（103）（201）面的衍射峰，这说明热处理 前的产物为纯六方相结构的氢氧化镰,无任何杂 质衍射峰存在。另外，图3显示，产物的衍射峰强 度较大，说明样品的结晶度很好。图 4 中 20 为 37.2、43.4。、63.0。、7 5.5和79.5。的衍射峰分别对应立方相氧化 镰（JCPDS 卡片 No.7 1-117 9,晶胞参数 a=0.4 17 nm）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面的 衍射峰，这说明经600弋热处理后的样品为无任 何杂质的纯面心立方相氧化镰。样品经热处理幄 烧后,其衍射峰强度变得更强、半峰宽更小，说明 随着幄烧温度的升高，样品的结晶度也在提高,样品的尺寸增大。3氢氧化鎳和氧化银空心微球的形成机理 讨论在水热体系中，醋酸镰与氨水在140兀发生 反应，形成了初级、自组装且由氢氧化镰纳米粒 子构成的空心微球与纳米片,而氧化镰空心微球 与纳米片是在经过600兀燔烧后得到的。在加热 后的反应溶液中，镰离子与氢氧根离子反应形成 氢氧化镰,相较于加热前反应体系中存在的镰离 子与氨配位平衡和氨的电离平衡,现有的反应溶 液体系中又增加了 一个沉淀平衡,具体化学平衡 式一如下:Ni2+（16）NH：i-Ni（NH3）宀2+（1）NHs+HQw NH+OH（2）Ni2+20H Ni（OH）2（3）原有化学平衡被生成的氢氧化镰打破，化 学平衡向左侧移动、向右侧移动,以维持（3）不断向生成氢氧化镰方向移动，形成氢氧化 镰纳米初级粒子团聚而成的空心微球和一些散 落在其边缘的纳米片，最后建立新的平衡后，反 应结束。近些年，有学者不断对溶液相单分散微球 的形成机理进行研究，其中绝大多数研究都以 LaMer模型为基础的问。LaMer模型是在对单分 散球形硫粒子形成的解释过程中被提出的，认 为只有成核过程和生长过程分开进行，所得的 刘蛛君多孔氧化镖纳米结构空心球的制备与形成机理研究9产物才能形成单分散的微球，其成核过程是短且 是突发的，并以溶液中产物浓度到达过饱和为前 提条件。最终目的产物的形成需要先经历晶体生 长过程，是通过单体向核均匀扩散完成的,这个 过程相对漫长并在成核之后发生。然而，仅靠 LaMer模型无法完全解释微球的生长机理,相对 于整个体系只能算是尺地寸天叫LaMer模型提 出的晶体成核过程和生长过程分开进行的理论 对于形成单分散粒子具有一定帮助，但是在发现 很多单分散微球是由很多更小尺寸的粒子（初级 粒子）聚集而成后，说明LaMer模型理论并不是 形成单分散粒子的最本质原因。Ocana和Sema等对大量的单分散胶体粒子 进行了研究，按其形貌和结晶情况归纳总结（这 些胶体粒子形状包括椭球形、片形、棒形和微球 形，其共同点是均由初级粒子聚集形成），得出两 大类聚集划分方式,分别为形成单晶或多晶产物 的定向聚集和形成无定形或多晶产物的非定向 聚集叫定向聚集过程是由于体系中初级粒子受 到配体的络合作用等其他因素的影响，使粒子在 聚集过程中产生方向性，该聚集方式的产物容易 形成片形、球形、椭球形和棒形。非定向聚集过程 中是由于表面能等因素的影响，使产物的初级粒 子形成后直接聚集成球形体，这些初级粒子构成 的聚集球形体再经过内部的粘固就形成了表面 非常光滑的单分散微球。根据CuS和ZnSe空心微球的生长机理，氢 氧化镰空心微球的形成机理基本可以用LaMer 模型解释，氢氧化镰初级粒子的形成是由于化学 平衡（2）的作用,使氢氧化镰浓度受到控制卩叫在 氢氧化镰成核初期,六方结构的氢氧化镰为层状 结构，层内每个镰原子与6个氧原子配位，其中 3个氧原子在xy面上方，另3个氧原子在xy面 下方，氢氧化镰分子在垂直于z轴的xy平面上，镣、氧原子呈层状分布。分子层之间的距离为 4.608 nm,由氢原子单独形成“氢层”且最近层距 离约为1.1 nm,这样纳米晶就在一定的水热条件 下会生长形成纳米初级粒子，并通常沿xy平面 生长,而这些初级粒子将进一步在z轴方向上叠 加，并通过非定向聚集而成氢氧化镰纳米片的厚 度。氢氧化镇納米晶*氢氧化镣纳米片 O氨气泡图5氢氣化镰和氧化银空心微球的形成机理图在氢氧化镰纳米片叠加的同时，水浴加热 条件下，由游离在溶液中的氨形成的小气泡就 构成了成核中心，并为氢氧化镰纳米晶集聚提 供了目标中心。该目标中心更多岀现在氨和水 的气液界面上，部分氢氧化镰纳米晶在氢氧化 镰成核的成长过程中更容易聚集至此。气液界 面处的纳米晶受到表面能最小化的驱使，随着 反应进行,最终生长成空心的氢氧化镰微球。氢 氧化镰纳米片经过600T热处理后，会脱水转化 成氧化镰的微小空心球体。氨在氢氧化攥微小空心球形成过程中起到 了非常重要的作用，不仅通过化学平衡（1）和（2）来控制溶液中镰离子和氢氧根离子的浓度，还控制着氢氧化镰的成核速度和氢氧化镰纳米 晶的生长速率，同时作为产生气泡中心供氢氧 化镰纳米晶在集聚和生长。4结语以醋酸鎳和氨水为反应物，在140弋条件 下，经过水浴加热制备出氢氧化镰自组装纳米 结构多孔空心微球体，再经过600弋锻烧热处 理，最终得到氧化镣氧化镰自组装纳米结构多 孔空心微球。该一步合成方法具有步骤简便、反 应用时短的特点。在反应过程中，氨通过与鎳离 子的配位以及溶液中弱电离来控制溶液中的镰 离子和氢氧根离子的浓度，实现了对氢氧化镰 成核和生长的控制。这为制备由氧化铜、氧化锌 等其他物质聚集成纳米结构单元的空心纳米结 构球体提供了原理参照路径，也为进一步验证 奠定了基础。结果表明:所制得的氧化镰空心微 球直径在1 Rm左右，表面多孔,壁厚在30 nm 左右，产物为纯面心立方相氧化鎳，无任何杂 质,结晶度良好。10技术与教育参考文献1 R A Yang,Z A Gao,M A Sun,et al.A highly active VOx-MnOx/CeO2 for selective catalytic reduction of NO：The balance between redox property and surface acidity J.Journal of Rare Earths,2021(11)：137 0-1381.2 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hollow spheres are assembled by Nanoparticles with the size of about 30 nm.Some nanocrystals have a certain degree of structure order.In addition,it is found that NH3 plays a very important role in the formation of nickel oxide hollow microspheres.Key words：NiO Nanostructure;hydrothermal method;hollow micro spheres丿多孔氧化棵纳米结构空心球的制备与形成机理研究插图（a）氧化镰空心微球（b）氧化镰中空球的选区（电子衍射）（O表面有一个破碎孔洞的单个氧化镇空心球（d）高分辨的氧化镇中空球图2氧化礫空心微球的透射电子显微镜（TEM）分析情况2-Tht a(de gr e e)2D 30 40 5D 6D 70 802-The t a(degr e e)图3 1409、12 h水热反应后所得氢氧化镰空心 微球的X射线衍射（XRD）图谱图4 140七、12 h水热反应后，600乜锻烧所得 氧化镣空心微球的X射线衍射（XRD）图谱