混凝土中水泥水化过程的电化学阻抗研究.pdf

2 0 1 3年 第 1 0期 (总 第 2 8 8 期 ) Nu mb e r1 0i n2 0 1 3 ( T o t a l No 2 8 8 ) 混 凝 土 Co nc r e t e 理论研究 T HE0RET I CAL RES E ARCH d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 3 1 0 0 1 1 混凝土中水泥水化过程的电化学阻抗研究 贡金鑫 。张文 ( 大连理工大学 建设工程学部土木工程学院，辽宁 大连 1 1 6 0 2 4 ) 摘要 ： 分析 了电化学阻抗谱 的基本原理 ， 对水灰 比为 0 4 、 0 5 、 0 6的混凝土进行 了电化学阻抗谱试验， 研究了混凝土中水泥浆 体的水化反应进程 ， 比较 了不 同水灰 比和不同龄期混凝土的电化学阻抗谱图的变化 ， 得到阻抗参数与混凝土细观结构参数的关 系。 研究表明， 随着混凝土水泥水化龄期的增长和水灰比减小， 孔溶液电阻 R 。 、 水化电子进行电荷传递的电阻 尺 和扩散阻抗系数 不断增加， 双电层电容 c 基本不变 ， 表明混凝土的总孔隙率 、 平均孔径不断降低 ， 结构逐渐致密。 关键词 ： 混凝土 ；水泥水化 ；电化学阻抗谱 中图分类号 ： T U 5 2 8 0 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 3 ) 1 0 0 0 4 4 0 5 S t u d y o f h y d r a t i o n p r o c e s s o f c on c r e t e b y e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e ct r o s c o p y GONG J i n xi n ZHANG We n ( S c h o o l o f C i v i l E n g i n e e r i n g ， F a c u l t yo f I n f r a s t r u c t u r e En g i n e e r i n g ， Da l i a nUn i v e r s i tyo f T e c h n o l o g y， Da l i a n 1 1 6 0 2 4， C h i n a ) Abs t r a ct ： Th e b a s i c pr i n c i p l e o f e l e c t r oc h e mi c a l i mp e d a nc e s pe c t r os c o p y wa s a n a l y z e d， e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d an c e s pe c t r os c o p y t e s t s we r e ma de on c o n c r e t e s p e c i me n s wi t h wa t e r c e me n t r a t i o o f 0 4， 0 5 a n d 06， a n d t h e p r o c e s s o f the h yd r a t i o n r e a c t i o n o f the c e me n t s l u r - r y i n the c o nc r e t e wa s s t u d i e d Th e n the d i s c r e panc y o ft he e l e c tro c h e mi c a l i mp e d a n c e s pe c t r a f o r d i ffe r e n t c o nc r e t e wa s c o mpa r e d， a nd the r e l a t i o ns h i p be t we e n t he i mp e d a n c e pa r a me t e r s a nd t he c o n c r e t e me s o s t r u c t u r e p aram e t e r s wa s o bt a i n e d Th e r e s u l t s s h o we d tha t the r e s i s - t a n c e of the p o r e s o l u t i o n Rs ， r e s i s t anc e t o t r an s f e r the h ydra t e d e l e c t r on Rd an d the c oe ffi c i e nt o f d i ffus i o n i mp e d an c e c o n t i n u a l l y i n c r e a s e wi th the i nc r e a s e o f a g e o f c e me nt h ydra t i o n an d d e c r e a s e o f c e me nt r a t i o， an d t he e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r wa s s u b s t ant i a l l y c o n s t a n t ， i n d i c a t i n g t h a t t h e c o n c r e t e t o tal p o r o s i ty a n d a v e r a g e p o r e d i am e t e r c o nti n u o u s l y d e c r e a s e d a n d the s t r u c t u r e b e c am e c o mp a c t K e y w o r d s ： c o n c r e t e ； c e me nt h y dra t i o n； e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y 0 引言 1 电化学阻抗谱基本理论 自从荷兰物理化学家 S l u y t e r s 开创 了电化学阻抗谱以 来 1 _ ， 该方法 已在各不 同领域得 到广泛 应用 。 近年在 水 泥基材料特性 、 钢筋锈蚀研究 方面取得 了很多 的成果 ， 包 括水 泥净浆 、 砂浆 中水 泥水化 过程 、 粉煤 灰火 山灰 活性 等 的阻抗 谱研究 ， 混凝 土力学性能及混凝土 中钢筋锈蚀 、 地铁 中的杂散 电流腐蚀 的电化学阻抗谱研究等【 。 水泥 水化 过程是混凝土 物理 和力学性能发展 的关键 ， 目前 的 电化学 阻抗谱研究主要集 中在水泥净 浆 、 砂 浆方 面 ， 对混 凝 土 中水泥水化 过程和孔 隙结构 的研究较少 ， 而 由于粗 集料的加入， 形成粗集料 水泥浆体界面过渡区， 引起了 整个电化学阻抗谱图和阻抗参数的变化 3 。 本试验通过 对 混凝土 中水 泥水 化过程 的电化 学阻抗谱 的研 究 ， 分 析 水 灰 比、 水 化龄期对混凝 土水 化过程 的影 响以及混凝 土 细观结构 阻抗参 数 的变化 ， 从而进一步 了解 混凝土 中水 泥的水化过程 。 收稿 日期 ： 2 0 1 3 - 0 4 1 6 基金项 目：国家 自然科学基金重点项 目( 9 0 8 1 5 0 2 7 ) 44 1 1 等效电路及电化学阻抗谱 电化学 阻抗谱是对一个样品在不同频率下施加小振 幅的正弦交流电压 ， 测量其正 弦交变 电流 ， 进而计算得到 电化学参数 。 在电化学 中， 电压与电流的比值称为该样品的 阻抗 ， 反映 了样品对所施加的电压呈 现出的电阻( 阻抗 的 实部 ) 和 电抗 ( 阻抗 的虚部 ) 的复合特性。 随着 频率 的变化 可测得一系列阻抗数据 ， 这种随频率而变的阻抗数据的集合 称为阻抗谱 。 一般用复数 z ( ) 来表示电响应的频率特I生： Z ( ) = Z ( ) 一 Z ” ( ) ( 1 ) 式中： Z ， 阻抗的实部 ； 阻抗的虚部 ； 虚数单位； 角频率， = 2 ( 厂 为频率) ； l 幅值 ， l = 、 z ， 。 从式( 1 ) 可以看 出阻抗矢量是随角频率的变化而变化 的。 在阻抗谱的实际应用 中， 一般把物质或系统的电过程用 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 各种元件 串并联组成 的电路即等效 电路来模拟 ， 也可从系 统的特征出发来实测等效电路 ， 然后用实测的阻抗谱进行 核对 ， 因此电化学 阻抗谱的实质是研究等效电路在交流 电 作用下 的特点 和规律。 在 电化学体 系中 ， 同时存 在两个平行过程 ， 一是 在 电 极 电位发生变化时双电层 电容充 电和放电的过程 ， 这一过 程是非法拉第过程 ； 另一个过程是在一定电极 电位下进行 的法拉第过程 ，遵从法拉第 电解定律。 电化学 阻抗谱测得 的阻抗 随频率的变化规律可用下面几种方法表达 ： ( 1 ) N y q u i s t 图。 以 z ， 为实轴 ， 为 虚轴 ， 把不同频 率下 测得的试验结果表示在一 张复数平面上 ， 复平面上的每一 个点表示某一频率下测得的复数阻抗值 ， 图中不直接反映 频率的大小。 ( 2 ) B o d e 图。 以 l o g f 或 l o g t o 为横 坐标 ， 分别 以阻抗 幅 模的对数 l o g lZ l 和相角 0 为纵坐标绘制的两条曲线 。 ( 3 ) R a n d l e s 图。 以 6 0 为横 坐标 ， 以 或 为纵坐标 的图。 1 2 水泥基材料的电化学阻抗 把混凝 土本身看成一个特殊 的电化学体 系 ， 在混凝土 试件的两相对端面放置不锈钢 电极 ， 通过对混凝土试件在 不 同的交流频率下测量其复数阻抗 随频率 的变化 得到电 化学阻抗 的电学参数 ， 这些参数与混凝 土材料 的结构参数 存在对应关 系 ， 从而很好地反映混凝土水泥水化过程 中材 料 内部微观结构的发展 和变化 。 但是硬化水泥浆体有一定 的特殊性 ： 其双电层 电容为 C S H凝胶 中 自由电荷引起的 电容 ， 称为 S k a l n y - Yo u n g电容 ， 其 电化学反应只能在C S H 凝胶中进行 ， 是凝胶 中自由电子的水化反应。 水泥基材料体 系非常复杂 ， 不仅是 电解质 ， 而且 还是 电介质 。 高频时 ( 从 1 1 0 MH z ) 主要显示 电介质特 征 ； 频率小 于 1 0 k H z 时 ， 主 要显示电化学体系的特征 ， 这是因为法拉第过程速度较慢 的缘故。 由于其复杂、 连通的毛细孔结构 ， 即使在水化稳定 期 ，其 N y q u i s t 图呈准 R a n d l e s 型 ， R a n d l e s 型与准 R a n d l e s 型的区别主要在于 ： ( 1 ) 双层 电容 C d 被常相角元件 C P E所代替 ， 体现在高 频段 为一圆心下降的半 圆或圆弧 ， 即阻抗 圆弧 向下偏转一 个角度 ， 电化学研究中称之为弥散效应。 ( 2 ) 在法拉第 阻抗 中， Wa r b u r g 阻抗也被常相角元件所 代替 ， 图谱中低频斜线与实轴的交角偏离 4 5 。 。 水泥浆体 和混凝土最常 见的 R a n d l e s 型和准 R a n d l e s 型所对应的等效 电路如 图 1 所示 。 ( a ) Ra n d l e s 型 ( b ) 准Ra n d l e s 型 图 1 水泥浆体和混凝土的等效电路 图 1 ( a ) 中 ， R 。 为孔溶液中电解质 的电阻 ； R 为水化电 子进行 电荷传递反应的电阻 ， 反映了活化过程的特征 ； C d 为 c s H凝胶的双 电层电容 ； 为扩散阻抗 ， Z w = o - t o ( 1 ) ， 称为扩散阻抗系数 ， 反映了传质过程的特征， 可看作指 数为 1 2的常相角元件 。 法拉第 阻抗 z F 包括 活化过程 的 R 和传质过程的 Z w ， Z v = R 【十 z w 。 因此 ， 总阻抗 z可表示为 ： s + 将 Z F 代入式( 2 ) 可得 ： Z =R, + l R a + t r t - la L - J t r t o - l n ( 3 ) l & m L 口 删 ) 其实部和虚部分别为 ： Z, = R,+ ( 1 + 删 R J a+O -O- 1 2 ( 4 ) ：t o C d ( R a + o o fV 2 ) Z + o o fV Z ( 1 + C o -t o - i n ) r 、 一 ( 1 + C d o r o ) ) C , ( R a + o t o ) 高频 时， C d 很小 ， R 。 D ， 则阻抗可简化为 ： s + l l 蕊a ( 6 ) l 斗 _ i ( 7 ) 1 斗 埘。 C 扭 一 消去式( 6 ) 和式 ( 7 ) 中的 0 9 ， 得到 ： ( 一 ) ( z ，) ( ) ( 8 ) 该方程式表示等效电路在Ny q u i s t 图上为一半圆， 圆 心为 ( 2 0 ) ， 半 圆与实轴在 和 z 2点相 交 ， 半 圆直径为 。 在低频极限下 ， 当 一0时， 方程 中包 括的 及 项 可 以忽略 ， 因此式( 6 ) 、 ( 7 ) 为 ： Z = a - l- fr O ) ( 9 ) Z , = 2 o -Z C d + mO ( 1 0 ) 消去式 ( 9 ) 、 ( 1 O ) 中的 ， 可得 ： = _z R 一 R a + 2 o - 2 C d ( 1 1 ) 在 N y q u i s t 图 中 ， 式 ( 1 1 ) 是一 条斜率 为 1的直线 ， 与 实轴 相交 于 R s + R a - 2 o - z C d 。 整个 频段 的 N y q u i s t 图如 图 2 所示 。 动力学控制 物质传递控帝 R + R R 。+ 一 2 a C o Z 图 2 典型的 N y q u i s t 图 图 3 N y q u is t 图 由图 2 可 见 ， 图中曲线 由两部分 组成 ， 高频段为一半 圆， 这一 区域由动力学控制 ； 低频段为一与实轴成 4 5 。 角的 4 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 斜线 ， 这一区域由物质传递控制( 扩散控制 。 本研究采用 的是 图 1 ( b ) 所示 的准 R a n d l e s 型等效 电 路 ， 双电层电容 c d 和扩散 电阻 被常相角元件 ( C P E) 代 替， 此时 z w 用 表示。 其中， c ( ) ( 0 q 1 ) ， 不是一个 纯电容 ， 其电容值 随着外加 电场频率 的改变而发生变化 ， 分析 和常相角元件 ( C P E ) 的阻抗表达式 ， 可用 K的大 小来相对表征 C 的大小 ， 常相角指数 q 反映了高频段半圆 的压扁度 ； 扩散 过程的阻抗 Z D = Q ( j 0 9 ) ， 常相 角指数 P反 映了低频直线偏离 4 5 。 的程度 ，由低频直线与实轴的夹角从 ,r r l 4 变到 p r r 2 计算得到 ， 一般研究认为常相角指数在平行 毛细管束模型的 1 2到无限分支模型的 3 4之间变化。 常 相 角元 件 的指数 与混凝 土硬化水泥浆 体的孑 L 性质有关 ， 可用作观察硬化水泥浆体 内部孔结构 的窗 口， 而指数与表 征孔结 构特性 的分形维数之间 的关系为 ： 3 一 q ， d = 4 一 p 。 图 1 ( b ) 等效电路 的 N y q u i s t 图如图 3 所示。 2 电化学 阻抗试验 2 1 原材料与配合 比 本试验水泥( c ) 采用大连小野 田水泥有限公司生产 的 P O 4 2 5 R级水泥 ； 细集料( S ) 采用河砂 ， 细度模数为 2 4 ， 级配 I I 区 ； 粗集料 ( G) 采用粒径 5 2 5 ra i n 、 连续级配 的优 质石灰石碎石 ； 水为 自来水。 混凝土配合 比如表 1 所示 。 表 1 混凝土配合比 2 2 试件制备及试验 内容 制作 水灰 比为 0 4 、 0 5和 0 6的混凝 土立 方体 试件 ( 1 0 0 m mx 1 0 0 m mx l 0 0 ra m) 各一个 ， 在标准养护室中养护 ； ( 不锈钢 电极面积为 ， 测试仪器采用郑州世瑞思仪器科技有 限公司生产的 R S T系列电化学工作站 ， 测试 时在混凝土试 件两相对端面放置 2 个不锈钢电极 ， 其 中一电极与仪器的 工作 电极端相接 ， 另一电极与仪器 的参 比电极和对 电极相 接 ，并 在 2 个 电极间分别加不同频率 的小 振幅正 弦波电 压 ， 正弦波信号频率范 围为 ， 振幅为 ) 。 分别测定各试件龄 期为 9 0 mi n 、 1 、 3 、 7 、 1 0 、 1 4 、 2 2 、 2 8 、 3 6 、 4 5 、 6 0 、 9 0 、 1 2 0 d时的 电化学阻抗谱 ， 应用 Z s i m p Wi n 软件对实测数据进行拟合 ， 得 出表 征混凝 土材料 细观结 构特性 的阻抗 参数尺 、 R C 、 q 、 o r 和 P 。 试验采用郑州世瑞思仪器科技有 限公 司 生产 的 R S T系列 电化学工作站。 3 结果与讨论 3 1 同一水灰 比混凝 土不 同龄期的 Ny q u i s t 图 为研究混凝土材料不 同龄期 的电化学阻抗特性 ， 实测 得到三种水灰比混凝土不 同龄期时的阻抗谱 ， 如图 4 所示。 混凝 土的水化 过程可以分为三个 阶段 ： 水化早期 、 水化中 期和水化后期 。 图 4 ( a ) 为不 同水灰 比的混凝土试件水泥水 46 7 5 X1 0 6 0 X1 0 4 5 X1 0 3 01 0 1 51 0 0 z ( b ) 7 d Z ( c ) 2 8 d 图 4不 I 司龄 期混 凝土水 泥水 化 的 N y q u i s t 图 化 9 0 m i n的 N y q u i s t 图。 由 4 ( a ) 可见 ， 水化早期 的 N y q u i s t 图为一条直线 。 在水化早期 ， 阻抗谱图与一般的 R a n d l e s 型 或准 R a n d l e s 型情况不 同， 由于缺少足够的固液界面 ， 不存 在 电化学反应 ， 只是一个 固相表面过程 ， 一般不会 出现高 频半 圆近 ， 可近似视为电阻与电容相 串联 3 1 。 混凝土中水泥水化 7 d 龄期的 N y q u i s t 图如图 4 ( b ) 所示。 水化 中期 的 N y q u i s t 图的总特征是 ： 在高频段 ， 准 R a n d l e s 特性 已经出现 ， 为具有一定曲率 的曲线 ， 随着龄期 的增长 ， 该特性逐渐完善 ； 在低频段 ， 从 曲线转变为一条偏离 的 4 5 。 直线 ， 开始具有一定的准 R a n d l e s 特性。 混凝土 中水泥 2 8 d 水化稳定期的 N y q u i s t 图如图 4 ( c ) 所示。 水化进入稳定期之后 ， N y q u i s t 图 曲线 的形状基本不 再改变 ， 维持着准 R a n d l e s 型 ， 但参数发生 了变化 ， 这是 由 混凝土水泥浆 体结构 的微细变化引起 的。 在高频段 ， 与水 化中期相似也是有一定曲率的曲线， 弯曲程度较水化中期 更 明显 ； 在低频段 ， 从 曲线转变成一条偏离 4 5 。 角的斜线 。 选用图 1 ( b ) 所示的等效电路来拟合电化学阻抗谱数据时， 拟合度 比较好 ， 双 电层 电容被 常相角元件 ( C P E ) 取代 ， 也 表明了试验中混凝土试件 的孔结构为复杂 、 连通的毛细管 网络 ； 法拉第过程 中的扩散阻抗也可看作常相角元件 ， 阻 抗参数分析 时仍通过计算扩散过程 的阻抗系数 来表征 0 r 离子 的扩散特 I生， 也反映了混凝土中水泥水化产物的毛 细结构 的发展程度。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 2 水泥水化过程的阻抗谱参数分析 3 2 1 同一水灰 比混凝土水泥水化过程 的参数 本研究采用 图 1 ( b ) 所示的等效 电路 ， 图 5 为通过拟合 分析得到 的对应于该等效 电路 的 Ny q u i s t 图。 由图 5可 以 看 出， 该等效 电路与实测数据符合较 好 ， 说 明可 以用该等 效电路描述混凝土内部细观结构的变化。 51 4x 1 31 21 1 1 4 Z 图 5 混凝土等效电路拟合分析图 3 2 1 1 参数 R R 。 为硬化水泥浆体孔溶液中电解质的电阻。 根据许 仲梓阴 提出的“ 砖块” 模型建立的电化学阻抗各参数与结构 参数 的定量关系 ， 反 比于孔溶液中离子的总浓度 ， 亦反 比 于浆体的总孔 隙率 。 图 6 ( a ) 为混凝土 中水泥不 同龄期 时的孔溶液 中电解 质的电阻 。 。 孔 溶液 中离子 的种类 ( O H- , Na + 、 等 ) 和浓 度 基本相 同 ， 一般在水化 的 2 4 - - 4 8 h达到稳定状 态。 但从 图 6 ( a ) 可知 ， 随龄期 增长而增加 。 因此 ， 在决定 尺 。 的两 个 因素中， 总孔隙率起主导作用 ， 。 随总孔隙率 的减小而不 断增大 。 水灰比 0 4 、 0 5和 0 6 的混凝土孔溶液中电解质的 电阻 R 均呈现相 同的变化规律。 3 2 1 2 参数 R 为水化 电子进行 电荷传递反应 的电阻 ， c s H凝胶 中的水化电子数与孑 L 溶液 中的 0 H- 离子浓度成反 比， 可 间接 反映 O H 一 离子 的浓度 以及水 泥的水化程度 。 同时 ， 尺 的大小也取决于材料 的孔隙率和平均孔 径。 因此 ， 的变 化可更灵敏地 反映混凝土 中水泥水化特征 以及材料微 观 结构的变化 。 图 6 ( b ) 示 出混凝土不 同龄期 的 比 值 ， 随着水 化时 间的增 长 ， 其值不断增大 ， 说 明水化 电子进行 电荷传 递反应 的阻力增 大 ， 孑 L 溶液 的离子浓度变大 、 材料结构逐 渐致密。 3 2 1 - 3 参数 c d c d 为 C S H凝胶的双电层 电容 ， 采用 值和常相角指 数 q 来表征双电层 电容 的特性。 图 6 ( c ) 和表 2为各混凝土 不同龄期时 K的值以及相应的常相角指数 q 、 分形维数 d 。 的变化情况 。 由图 6 ( c ) 可 以看 出 ， 值受硬化水泥浆体孔 结构 的影响 ， 由材料 的孔 隙率 、 平均孔径和孔溶液离子浓 度的变化综合决定， 各因素的综合作用使K值变化不大。 在 理论上 ， 随着水化时间的增长 ， 总孑 L 隙率减少 ， 凝胶孔增加 ， 毛细孔减少， 平均孔径也不断减少， 材料结构逐渐致密 ， K值 呈减小的趋势 ； 同时， 随着水化时间的增长 ， 孔溶液中离子浓 度增大 ， 值呈增大的趋势。 由于多种因素的综合作用 ， 值 没有太大的变化 ， 即说明 C S H凝胶的电性质较稳定 。 4 5l 4 01 3 5l 3 O1 E 2 51 2 01 1 5 1 1 01 5 0 1 龄期 ， d ( a ) R 。 图 6 01 0 5 01 O 4 0 1 0 30X1 0 2 0l O 1 01 0 龄期 ， d (b ) R 。 图 1 3 7 1 O 1 4 2 2 2 8 3 6 4 5 6 0 9 0 1 2 0 龄期 ， d ( c ) c d 中艚 龄 期 ， d ( d ) 阻 抗系 数 d 图 6 混凝土不同龄期的电化学参数 根据文献 3 ， 5 ， 8 建立 的常相角指数与混凝土水泥浆 体表面 的关系 ， 分形维数为 ， 可用来表征水泥浆体的表面 性质 ， 越小说 明其 几何 图形越 接近理想 图形 ( 光滑 、 无粗 糙 、 无孔 的图形 ) ， 即水泥浆体表面越接近光滑 ， 结构越密 实 。 表 2说 明随着水化时间的增长 ， 值越大 ， 越小 ； 同一水 化龄期时 ， 水灰比越小 ， 值越大 ， 越小 ， 从而混凝土水泥浆体 的孔隙率越小 ， 平均孔径 以及孔径分布越小 ， 结构越致密 。 表 2 C S H凝胶常相角指数 口 和分形维数 以 47 l 0 O O 0 O 0 b 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 2 1 4 扩散阻抗 由于混凝土孔结构的复杂性， 其扩散过程的阻抗已不 再是 阻抗， 但仍可由 R a n d l e s 图测得其扩散过程的阻抗 系数， 并沿用o r 来表示， o r 反映了水泥浆体中连通的毛细结 构的发展程度 。 从图 6 ( d ) 可 以看出 ， 对于同一水灰 比的混 凝土试件 ， 扩散过程的阻抗系数 or随着龄期的增长有增加 的趋势， 说明混凝土水泥浆体的孔隙率在不断减少， 其密 实度逐渐增加 ， 硬化水泥浆体孔溶液 中的离子在多孔介质 中的扩散阻力不断增加 。 表 3 为扩散过程的常相角指数 P和分形维数 d 。 由表 3 可以看出， P 值均大于 3 4 ， 相应的常相角元件的传输线模型 有待进一步的确定， 但常相角指数P仍呈现一定的变化趋 势 。 混凝土孔结构的分形维数为 d = 4 呻 ， 用来表征孔结构 的 空间特性 ， 即其复杂程度和密实度 。 随着龄期的延长 P有所 增大 ， 分 形维数 d不断减小 ， 这说明混凝 土孔结构越接 近 密实的三维体系 ， 离子的扩散变得越 困难。 但 2 8 d 后 ， 三种 水灰 比混凝土的常相角指数均有所减小 。 表 3 扩散过程的常相角指数 P和分形维数 d 3 2 2 不同水灰 比混凝土 同一水化龄期的参数分析 不 同水灰 比混凝土在同一龄期 R 。 的变化如图 7 所示 。 由图可看出， 随着水灰比的增大， 尺 。 值呈增加的趋势， 并且 从水化开始基本均表现出同样 的规律 。 同时也可看 出， 同 一 水灰比混凝土试件随着水化龄期的增长 ， 孔溶液中电解 质 的电阻 尺 不断增加 ， 与图 6 ( a ) 的变化趋势是一致的。 6 4 1 5 61 4 81 4 0 1 3 2 1 2 4 1 1 6 1 水 灰 比 图 7 不同水灰比混凝土同一龄期 开 s 的变化 不同水灰 比混凝土不同龄期的 变化如图 8 所示 。 由 图 8 可看出 ， R 与 尺 。 的变化规律相似 ， 即随着水灰 比的增 大而不断增加 ， 而且从水化开始都表现出相同的规律 。 由图 6 ( c ) 可 以看 出 ， c d 是 由多种 因素共 同决定 的 ， 随 水灰 比无大的变化 ， 所以各单一因素作用时 C d 的变化情况 ， 还需进一步的研究 。 图 6 ( d ) 示 出了混凝土 中水 泥水化过程 中扩散阻抗系 数 or的变化 ， 从 图中也可以看出， 与水灰 比也存在一定的 48 水灰 比 图 8 不同水灰比混凝土同一龄期 R d 的变化 关系 ， 即随水灰 比的增大 ， 扩散过程 的阻抗系数 逐渐减 小 ， 扩散越容易 ， 结构越疏松。 4结 论 本试进行了混凝土水化过程的电化学阻抗谱研究 ， 得 出如下结论 ： ( 1 ) 根据不同水灰比混凝土的电化学阻抗谱的特征， 分析高频曲线产生和发展的情况， 可以把混凝土中水泥的 水化过程分为三个 阶段 ： 水化早期 、 水化中期和水化稳定 期 。 在水化早期 ， 由于缺少 固液界面 ， 不 出现高频圆弧 ， 为 一 斜线 ； 在水化 中期 ， 高频段准 R a n d l e s 特性初现端倪 ， 出 现微小的曲线； 在水化稳定期， 曲线进一步完善， N y q u i s t 图 形状基本不变 ， 维持着准 R a n d l e s 型。 ( 2 ) 不同水灰 比的混凝土孔溶液 中电解质的 电阻 兄 、 水化电子进行 电荷传递的电阻 | R 扩散过程 的阻抗系数 均随水化龄期增长而增大 ， 双电层 电容的常相角元件 的系 数变化不大， 表明混凝土水泥浆体的水化程度随水化不断 提高， 总孔隙率有所减小， 结构逐渐密实； 随着水灰比的增 大 ， 孔溶液中电解质 的电阻 。 、 水化 电子进行 电荷传递 的 电阻 R 、 扩散过程的阻抗系数 逐渐增大 ， 说明水灰 比越 小的试件浆体的密实度越高， 离子在浆体中的扩散越困难。 ( 3 ) 电化学阻抗谱能灵敏地反映混凝土水化过程 中微 观结构的变化 ， 是一种动态测量混凝土硬化浆体微观结构 变化的无损方法 。 参考文献 ： 1 】S L U YT E R S RE HB AC H M， S L U YT E RS J H AC t e c h n i q u e s I n： c o mp r e h e n s i v e t r e a t i s e o f e l e c t r o c h e mi s t r y C YE AG ER E， B OC K- R I S J 0 M， C ON W A Y B E， S a r a n g a p a n i N e w Yo r k ， L o n d o n ： P l e n u m P r e s s ， 1 98 4： 1 7 7 2 史美伦， 陈志源混凝土阻抗谱白 勺 氏 频特性叨硅酸盐学报， 1 9 9 6 ， 2 4 ( 6 ) ： 7 0 3 7 0 6 【 3 】史美伦j 昆 凝土阻抗谱【 M 京 ： 中国铁道出版社， 2 0 0 3 4 卓蓉晖水泥混凝土结构和性能研究的新方法交流阻抗谱 法f J 】 _ 国外建材科技 ， 2 0 0 5 ， 2 6 ( 1 ) ： 1 9 2 1 【 5 】曹楚南 腐蚀电化学原理【 M E 京： 化学工业出版社， 1 9 8 5 【 6 张静萍 ， 史美伦， 贺鸿珠 粉煤灰火山灰活性的交流阻抗谱研究l J 】 粉煤灰 ， 2 0 1 0 7 】许仲梓 水泥混凝土电化学进展交流阻抗谱理论 J J 硅酸盐 学报， 1 9 9 4 ， 2 2 ( 2 ) ： 1 7 3 1 7 9 【 8 1 MC C AR T E R W J T h e F r a c t a l S u r f a c e o f C e me n t i t i o u s Ma t e ri a l s De t e r mi n e d b y I mp e d a n c e S p e c t r o s c o p y J A d v a n c e s i n C e me n t R e - s e a r c h 。 1 9 9 4 。 6 ( 2 4 ) ： 1 4 7 1 5 4 作者简介： 贡金鑫( 1 9 6 4 一 ) ， 男 ， 教授 ， 博士生导师， 主要从事混凝 土结构方面的研究。 联系地址： 辽宁省大连市甘井子区凌工路 2 号 大连理工大学结 构工程研究所结构大厅 2 0 8 ( 1 1 6 0 2 4 ) 联系电话 ： 1 3 8 8 9 6 0 8 2 3 9 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m