GC-ECD法同时测定红参中的拟除虫菊酯和有机氯类农药残留.pdf

现代食品XIANDAISHIPIN158/分析检测Analysis and Testingdoi:10.16736/41-1434/ts.2023.13.039GC-ECD 法同时测定红参中的拟除虫菊酯 和有机氯类农药残留Simultaneous Determination of Pyrethroid and Organochlorine Pesticide Residues in Red Ginseng by GC-ECD 蒋忠岑1,2，黄文平1,2，熊 双1,2，郑 容2（1.重庆三峡学院生物与食品工程学院，重庆 404000；2.重庆市万州食品药品检验所，重庆 404000）JIANG Zhongcen1,2,HUANG Wenping1,2,XIONG Shuang1,2,ZHENG Rong2(1.College of Biological and Food Engineering,Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000,China;2.Chongqing Wanzhou FDA Inspection Institute,Chongqing 404000,China)摘 要：目的：建立 GC-ECD 法同时测定红参中的拟除虫菊酯和有机氯类农药残留。方法：红参经乙腈提取再经 FLORISIL 固相萃取柱净化，采用 DB-1701P 毛细管柱（30 m0.25 mm，0.25 m）程序升温进行分离，采用电子捕获检测器测定。结果：27 种农药在各自浓度范围内线性关系良好，相关系数在 0.998 0 0.999 9，检出限在 0.004 0.115 mgkg-1，平均回收率在 78.9%109.8%，相对标准偏差在 0.13%8.63%；5 批样品中，2 批样品检出农药残留。结论：该方法操作简单，精密度高，再现性好，可同时测定红参中的 5 种拟除虫菊酯和22 种有机氯农药的残留。关键词：有机氯；拟除虫菊酯类；红参；气相色谱法；固相萃取Abstract：Objective:A method was applied for Simultaneous determination of pyrethroid and organochlorine pesticide residues in red ginseng by gas chromatography-electroncapture detector(GC-ECD).Method:Red ginseng samples were extracted with acetonitrile,then cleaned up using FLORISIL column,and finally separated by a DB-1701P(30 m 0.25 mm,0.25 m)column with temperature programming,and detected quantitatively by gas chromatography-electroncapture detector(GC-ECD)Result:The external standard method was used for quantification.Excellent linearities were achieved for all target analytes with good linear correlation and correlation coefficients ranged from 0.998 0 0.999 9.The limits of detection(LODs)ranged from 0.004 mgkg-1 to 0.115 mgkg-1.The recoveries were in the range of 78.9%109.8%,with relative standard deviations(RSDs)range of 0.13%8.63%;a total of 2 pesticide residues were detected from the 5 sample batches.Conclusion:The proposed method was simple,accurate,and adequate for the rapid screening and quantitative analysis of 5 pyrethroid and 22 organochlorine pesticide residues in red ginseng.Keywords：organochlorine;pyrethroid;red ginseng;gas chromatography;solid phase extraction中图分类号：TS207.5红参是五加科植物人参的栽培品经蒸制后的干燥根和根茎1。红参具有大补元气、复脉固脱、益气摄血的功效，现代药理学研究表明，红参具有抗疲劳2-3、抗氧化4、抗肿瘤5、抗衰老6-7、增强免疫8-9、降作者简介：蒋忠岑（1995），女，硕士，助理工程师，研究方向为食品与药品检测。现代食品XIANDAISHIPIN159/分析检测AnalysisandTesting血糖10、调节肠道微生物菌群11以及促进神经系统的发育12等功效。红参作为食药两用中药材不仅有重要的药用价值还有很好的保健功能，因此深受人们的喜爱。有机氯类农药因具有极好的杀虫效果在世界各地广泛应用，在环境中极难降解，对土壤和水体污染严重，并且会通过食物链在生物体内富集，从而对人体健康造成影响。目前，虽然大部分有机氯农药已经在世界各地被禁用，但在我国仍有红参中检出五氯硝基苯的报道13。拟除虫菊酯因具有高效、低毒、易降解14的特点而被广泛应用，在害虫防治方面发挥了重要的作用，部分拟除虫菊酯农药有神经毒性、免疫毒性15、生殖毒性16等。近年来，检测发现中药材中拟除虫菊酯残留水平较高17-18，对我国的药食两用植物质量造成了影响。2020 年版中华人民共和国药典规定了农药多残留量测定法（质谱法），该方法能够对多种物质的农药残留进行高效分析19-20，但此方法所用的仪器气相色谱-质谱仪和液相色谱-质谱仪非常昂贵，一般基础实验室尚未配备。目前，利用气相色谱法对红参中 27 种农药同时进行检测的方法研究较少，因此本实验建立了对红参中 27 种农药同时检测的方法，以此为红参中的有机氯和拟除虫菊酯类农药测定提供快速、简便的检测方法和技术参考。1 材料与方法1.1 材料、试剂与仪器红参在当地药材批发市场购买，样品 1、2 的产地为长白山，样品 3、4、5 的产地为四川。乙腈、丙酮、石油醚、乙酸乙酯（均为色谱纯），成都诺尔施责任有限公司；正己烷（色谱纯），北京迪科马科技有限公司；硫酸（优级纯），重庆川东化工有限公司。27 种农药对照品信息如表 1 所示。表 1 27 种农药对照品信息表序号名称生产批号规格生产单位1六氯苯1900299.8 gmL-1中国计量科学研究院2-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司3五氯硝基苯180199.5%中国计量科学研究院4-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司5七氯23245YB999.8 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司6艾试剂TM191011-0298.27%美国 Stanford Chemicals7-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司8-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司9氧化氯丹21059XC100 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司10外环氧七氯G14237299.36%德国 Dr.Ehrenstorfer11内环氧七氯A19104571 000 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司12-硫丹A1708152100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司13反-氯丹A1905504100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司14顺-氯丹21055XC100 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司15-DDE183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司16狄氏剂C00079371 000.4 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司17异狄氏剂GBW（E）0818351 000 gmL-1农业农村部环境质量监督检验测试中心18-DDT183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司19-DDD183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司20-硫丹A1704116100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司21-DDT183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司22联苯菊酯C00071301 000.2 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司23灭蚁灵24185YB1 000 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司24甲氰菊酯1800199.9%中国计量科学研究院25高效氯氟氰菊酯C00069871 000.8 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司26氰戊菊酯A1907299100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司27溴氰菊酯A1908094100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司现代食品XIANDAISHIPIN160/分析检测Analysis and TestingGC-ECD（安 捷 伦 7890B 型）；DB-1701P 毛 细管 柱（30 m0.25 mm，0.25 m）、DB-35 毛 细 管 柱（30 m0.25 mm，0.25 m），美国安捷伦公司；BS210S型电子天平，德国 Sartorius 公司；AutoEVA-60 全自动平行浓缩仪，睿科仪器有限公司；QuEChERS 净化管（400 mg PSA+400 mg C18EC+45 mg Bulk Carbograph+1 200 mg MgSO4），天津锦上实验；FLORISIL 净化管（1 g，6 mL），上海安普实验科技股份有限公司。1.2实验方法1.2.1 标准溶液的配制分别取对照品五氯硝基苯、艾试剂、外环氧七氯、甲氰菊酯 10 mg 于 10 mL 容量瓶中，用苯溶解并定容得到 4 种标准储备液，分别取上述配制的 4 种标准储备液适量和其他 23 种标准品溶液于 10 mL 容量瓶用正己烷定容，配制成 1 gmL-1的有机氯和 5 gmL-1的拟除虫菊酯类的混合标准储备液，避光冷冻保存以备用。1.2.2 样品提取与净化（1）FLORISIL 前处理方法。将样品粉碎成细粉并过二号筛，称取约 5.0 g 样品至 50 mL 离心管中，加入5 mL水，振摇30 min，加入10 mL乙腈，4 g氯化钠，超 声 提 取 30 min 后 离 心（5 000 rmin-1，5 min），吸取 2.00 mL 提取液于氮吹管中，在 40 的水浴条件下氮吹至近干，加入正己烷溶液 2 mL 溶解以备净化，活化 FLORISIL 柱：依次用 5 mL 丙酮-正己烷（1 9）、5 mL 正己烷溶液淋洗，当液面至柱吸附层表面时，将待净化溶液倾入小柱中，用 5 mL 丙酮-正己烷（1 9）进行洗脱，并重复一次，收集所有洗脱液，置于氮吹管中在 40 水浴条件下氮吹至近干，用 5 mL 正己烷溶液复溶，待气相色谱分析。（2）QuEChERS 前处理方法。取样品粉碎成细粉并过二号筛，准确称取 5.0 g 样品至 50 mL 离心管中，加入 5 mL 水，振摇 30 min，加入 10 mL 乙腈溶液，加入 QuEChERS 提取盐包，振荡 5 min 后离心（5 000 rmin-1，5 min），收集全部上清液于 QuEChERS净化管中，充分振荡涡旋 5 min 后离心（8 000 rmin-1，5 min），吸取上清液 2.00 mL 于氮吹管中，在 40 水浴条件下氮吹至近干，加入 5.00 mL 正己烷溶液复溶，待气相色谱分析。1.2.3 色谱条件进样口温度：250；检测器温度：300；升温程序：110 持续 1 min，以 14 min-1升温至 220，保持 4 min，以 10 min-1升温至 270，保持 5 min，以 18 min-1升温至 280，保持 10 min；载气：氮气，纯度大于 99.99%，恒流模式；流速：2.0 mLmin-1；进样量 1.0 L；进样方式：不分流进样。2 结果与分析2.1 提取溶剂的选择本方法从提取溶剂和净化方法两方面来优化前处理方法，首先采用单一的提取溶剂进行试验。常用的提取溶剂有乙腈、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、石油醚。正己烷和石油醚在提取过程中容易发生乳化现象不易提取出目标化物，用乙腈和乙酸乙酯提取的目标化物的回收率没有明显的差异，丙酮提取的回收率要相对较高一些，但是丙酮的溶解能力强，考虑到红参的基质比较复杂，因此下一步采取乙腈和丙酮、乙酸乙酯和丙酮配合使用。采用以下 4 种提取溶剂，即乙腈丙酮（1 2，V V）、乙腈丙酮（2 1，V V）、乙酸乙酯丙酮（1 2，V V）、乙酸乙酯丙酮（21，VV）进行实验。结果显示，乙酸乙酯丙酮（1 2，V V）、乙酸乙酯丙酮（21，VV）作为提取溶剂提取的杂质较多，乙腈丙酮（1 2，V V）较乙腈丙酮（2 1，V V）作为提取溶液的回收率高，因此本方法用乙腈丙酮（1 2，V V）作为提取溶剂。2.2 净化方法的选择实验同时采用 QuEChERS、FLORISIL 柱和硫酸磺化进行样品净化对比。结果发现，采用 QuEChERS净化时虽然快速省时，但净化结果不理想、杂质多、回收率不理想；采用硫酸磺化净化时，硫酸将拟除虫菊酯类氧化使得其回收率低；FLORISIL 柱净化杂质少、回收率理想。因此，本文采用 FLORISIL 柱进行样品净化。2.3 色谱柱的选择同时测有机氯和拟除虫菊酯类常使用 HP-5（30 m0.32 mm，0.25 m）、DB-35（30 m0.25 mm，0.25 m）和 DB-1701P（30 m0.25 mm，0.25 m），本文同时比较了 3 种色谱柱对上述目标化合物的分离情况及灵敏度。结果表明，使用弱极性色谱柱 HP-5时，-DDT 和-DDT 的 灵 敏 度 较 低；使用色谱柱 DB-35 时，只有当柱温箱的初始温度为 60 时，七氯和-666 才能完全分离，初始柱温箱为 60 时，分析一个样所需要的时间比较长，现代食品XIANDAISHIPIN161/分析检测AnalysisandTesting-硫丹和顺-氯丹 DB-35 上的保留时间一致，没有办法分开；DB-1701P 能够很好地分离本文中的 27 种 目标化合物且灵敏度较高，因此本文使用色谱柱 DB-1701P。2.4 柱温箱初始温度温箱的初始温度依次设置为 90、100、110、120、130 和 160，通过比较得到温度越低目标峰分离程度越高的结果。在 120 及以上温度时，-666 与五氯硝基苯、-硫丹与反-氯丹不能完全分离，但初始温度越低，需要的分析时间就越长，为了节省时间和能很好地分离目标化合物，选用 110 作为初始温度最为合适，各物质出峰顺序如图 1 所示。1E4 1E4 1E4 8E3 6E3 4E3 2E3 0101520时间/minHz2530272625242322192120181716151314111291086573241（a）标准物质图谱 1E4 1E4 1E4 8E3 6E3 4E3 2E3 0101520时间/minHz2530（b）样品图谱图 1 27 种有机氯农药混合标准物质色谱图2.5 方法学考察吸取混合标准物质储备溶液 0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80 mL 和 1.00 mL 用 正 己 烷 溶液稀释至 10.00 mL，按照 1.2.3 的色谱条件进行检测分析，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线图，以 3 倍信噪比（S/N=3）计算检出限。各目标化合物的线性方程、线性范围、检出限、相关系数见表 2。由表 2 可知，各目标化合物的相关系数在 0.998 0 0.999 9，检出限在 0.004 0.115 mgkg-1。称取红参空白样品加入适量的标准溶液，按照 1.2.1 的方法制备成低、中、高 3 个不同水平的样液，每个添加水平进行3个重复，按照1.2.3的条件进行检测分析，结果见表 3。由表 3 可知，回收率在 78.9%109.8%，相对标准偏差在 0.13%8.63%。2.6 实际样品测定将 5 批样品按照 1.2.2（1）中 FLORISIL 前处理方法进行提取净化，按 1.2.3 色谱条件进行色谱分析，5 批样品中有 2 批样品检出五氯硝基苯，样品 1 测定值为 12.31 gkg-1，样品 4 测定值为 14.22 gkg-1，其他样品未检出农药残留。2020 年版中华人民共和国药典规定红参五氯硝基苯含量不得超过 0.1 mgkg-1，样品 1 和样品 4 五氯硝基苯的残留量小于 0.1 mgkg-1为合格样品。现代食品XIANDAISHIPIN162/分析检测Analysis and Testing表 2 各对照品线性关系和检出限结果表序号目标物保留时间/min线性范围/（gmL-1）线性方程相关系数（r）检出限/（mgkg-1）1六氯苯8.8520.01 0.10Y=3.0105X-276.190.999 80.0062-6669.6560.01 0.10Y=3.8105X-847.100.999 50.0053五氯硝基苯9.7670.01 0.10Y=3.3105X-486.520.999 60.0044-66610.4620.01 0.10Y=4.0105X-875.540.999 50.0055七氯10.9890.01 0.10Y=3.1105X-965.750.999 30.0066艾试剂11.7250.01 0.10Y=4.8105X-840.890.999 60.0057-66612.2400.01 0.10Y=1.8105X-244.790.999 60.0148-66613.0820.01 0.10Y=3.1105X-886.650.999 40.0099氧化氯丹13.2530.01 0.10Y=2.4105X-394.960.999 60.01510外环氧七氯13.7310.01 0.10Y=3.2105X-509.240.999 70.00811内环氧七氯13.8700.01 0.10Y=3.4105X-528.400.999 60.00712-硫丹14.5640.01 0.10Y=1.2105X-179.650.999 80.01813反-氯丹14.6870.01 0.10Y=3.3105X-724.330.999 60.00714顺-氯丹14.8340.01 0.10Y=3.3105X-595.490.999 70.00715-DDE15.1010.01 0.10Y=3.7105X-799.690.999 60.00616狄氏剂15.5560.01 0.10Y=3.1105X-388.940.999 70.00617异狄氏剂16.0990.01 0.10Y=2.5105X-616.280.999 60.00818-DDT16.2760.01 0.10Y=1.9105X-737.830.999 00.01019-DDD17.0880.01 0.10Y=2.9105X-335.950.999 90.00520-硫丹17.2510.01 0.10Y=1.5105X-194.190.999 80.01321-DDT17.5070.01 0.10Y=1.5105X-818.150.998 00.01122联苯菊酯18.1770.05 0.50Y=6.6104X-77.360.999 80.02623灭蚁灵18.8460.01 0.10Y=2.1105X-28.990.999 80.01124甲氰菊酯19.2630.05 0.50Y=8.1104X-873.050.999 60.03125高效氯氟氰菊酯21.2750.05 0.50Y=9.5104X-611.570.999 70.02826氰戊菊酯27.5100.05 0.50Y=4.6104X-439.370.998 60.09327溴氰菊酯31.1230.05 0.50Y=1.7105X-2 591.50.998 90.115表 3 27 种农药的添加回收率以及相对标准偏差结果表序号目标物添加浓度 0.01 mgkg-1添加浓度 0.05 mgkg-1添加浓度 0.10 mgkg-1平均回收率/%平均 RSD/%平均回收率/%平均 RSD/%平均回收率/%平均 RSD/%1六氯苯90.62.8183.72.5578.91.462-66685.02.3385.41.2483.82.283五氯硝基苯106.61.21105.73.1792.91.954-66694.05.4289.10.1386.64.235七氯107.61.5899.50.4294.24.786艾试剂90.22.8288.01.6490.95.097-66687.61.2987.72.1792.33.958-66696.64.9894.51.7194.43.859氧化氯丹82.25.1691.52.29106.74.8710外环氧七氯96.63.2298.20.8199.31.8311内环氧七氯97.63.4899.60.72100.42.0712-硫丹104.61.89101.92.30101.81.5313反-氯丹102.82.20102.02.07102.51.6614顺-氯丹104.22.44106.54.58102.81.5415-DDE104.83.78103.72.23103.51.40现代食品XIANDAISHIPIN163/分析检测AnalysisandTesting3 结论与讨论本文建立了 GC-ECD 方法测定红参中的 27 种农药。比较了不同提取溶剂的提取效果，最终选择了回收率较高、杂质较少的乙腈丙酮（1 2，V V）作为提取溶剂。红参化学成分较复杂，含有挥发油、多糖、人参皂苷、氨基酸和多肽等，需要净化才能进行气相色谱分析，本文比较了 3 种净化方式的效果，硫酸磺化会将拟除虫菊酯类物质氧化，从而降低回收率，QuEChERS 净化时虽然快速省时，但是净化结果不理想、杂质多、回收率不理想，FLORISIL 柱净化杂质少、回收率理想。实验结果表明此方法精密度、灵敏度、准确度较高，适用于测定红参中 22 种有机氯和 5 种拟除虫菊酯类农药，为红参中农药残留快速检测提供技术支撑以及为风险监测提供保障。参考文献1国家药典委员会.中华人民共和国药典M.北京：中国医药科技出版社，2020.2 赵远，戴佳丽，吕佳，等.人参及其炮制品对小鼠耐缺氧抗疲劳作用的研究 J.辽宁中医杂志，2014，41（5）：1040-1042.3ZHANG L，CHEN X Y，CHENG Y Q，et al.Safety and antifatigue effect of Korean red ginseng：a randomized，double-blind，and placebo-controlled clinical trialJ.Journal of Ginseng Research，2019，43（4）：676-683.4HONG C E，LYU S Y.Anti-inflammatory and anti-oxidative effects of korean red ginseng extract in human keratinocytesJ.Immune Network，2011，11（1）：42-49.5LIU Z Y，LIU T J，LI W，et al.Insights into the antitumor mechanism of ginsenosides Rg3J.Molecular Biology Reports，2021，48（11）：2639-2652.6HOU W，PEI J，WANG Y P，et al.Anti-ageing effects of red ginseng on female Drosophila melanogasterJ.Journal of Cellular and Molecular Medicine，2020，24（6）：3751-3755.7SUN J H，JIAO C X，MA Y，et al.Anti-ageing effect of red ginseng revealed by urinary metabonomics using RRLC-Q-TOF-MSJ.Phytochemical Analysis，2018，29（4）：387-397.8SUH S O，KROH M，KIM N R，et al.Effects of red ginseng upon postoperative immunity and survival in patients with stage III gastric cancerJ.The American Journal of Chinese Medicine，2002，30（4）：483-494.9DU X F，JIANG C Z，WU C F，et al.Synergistic immunostimulatory effect of pidotimod and red ginseng acidic polysaccharide on humoral immunity of immunosuppressed miceJ.Die Pharmazie，2008，63（12）：904-908.10 李瑞刚.红参多糖对人参皂苷代谢的影响及其与人参皂苷协同降血糖作用的研究 D.长春：长春中医序号目标物添加浓度 0.01 mgkg-1添加浓度 0.05 mgkg-1添加浓度 0.10 mgkg-1平均回收率/%平均 RSD/%平均回收率/%平均 RSD/%平均回收率/%平均 RSD/%16狄氏剂108.81.43103.11.9797.91.9317异狄氏剂94.21.5097.57.84106.92.4418-DDT97.42.03101.63.25100.51.8519-DDD102.23.28106.02.33109.52.7020-硫丹105.43.49101.85.2897.84.8421-DDT106.61.52104.34.49102.91.8422联苯菊酯97.60.73101.12.10109.43.3923灭蚁灵96.64.06102.14.34106.21.8124甲氰菊酯109.83.2295.14.1095.56.5725高效氯氟氰菊酯106.76.44102.47.50100.17.9526氰戊菊酯106.03.20107.77.01105.38.6327溴氰菊酯105.44.03101.38.1598.17.77续表 3 （下转第170页）现代食品XIANDAISHIPIN170/分析检测Analysis and Testing唑和苯醚甲环唑，分别添加 200 ngmL-1标准品进行检测，如图 3 结果显示 T 线均显色且颜色较深，说明这几个药物与抗体没有交叉反应。烯效唑T 线己唑醇戊唑醇腈菌唑烯唑醇双苯三唑醇氟硅唑丙环唑苯醚甲环唑图 3特异性检测图（标准品浓度为 200 ngmL-1）3结论建立了一种用于农产品中 PBZ、TIN 及 TIL 的检测。采用快速、廉价、有效的 QuEChERS 方法对样品进行预处理前处理优化，研发了检测 PBZ、TIN及 TIL 的试纸条，该试纸条成本更低，特异性好，检测后 3 8 min 就能够进行视觉检测，符合食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量（GB 27632021）的相关要求，因此非常适合在大批量的现场快速筛查中推广使用。参考文献1岳绪辉，杜斌，林栋，等.草甘膦胶体金免疫层析试纸条的研制J.食品科技，2021，46（12）：301-307.2 赵丹青，李志，李明，等.基于胶体金标记米曲霉素的免疫层析试纸法快速筛查 SLEJ.中国微生态学杂志，2022，34（5）：595-598.3 李鹏，李峰，马宏伟.胶体金快速定量法测定玉米赤霉烯酮毒素的方法研究 J.食品安全导刊，2021（30）：66-67.4 邓波，朱卫芳，周雨璊，等.胶体金免疫层析法快速检测肉类中恩诺沙星、四环素、头孢氨苄残留的应用验证研究 J.农产品质量与安全，2023（1）：89-93.5 蔡杰，梁宏超，徐日文.胶体金免疫层析法在畜禽产品兽药残留检测中的应用 J.畜牧兽医科技信息，2021（10）：14.药大学，2019.11 邹美娟.红参作为益生元调节在抗生素作用下小鼠肠道菌群的研究 D.保定：河北农业大学，2018.12SUN R，HYONGJUN J，HEE YOUNG K，et al.Korean red ginseng promotes hippocampal neurogenesis in miceJ.Neural Regeneration Research，2020，15（5）：121-127.13 孙立华，张春辉，韩月莲，等.气相色谱法-电子捕获检测器检测 24 种农药残留量 C/中国药学杂志岛津杯第八届全国药物分析优秀论文评选交流会论文集.武汉：中国药学杂志编辑部，2007：138-140.14 郑钊，许佳彬，王威，等.3 种拟除虫菊酯农药在海南土壤中的降解特性 J.热带生物学报，2019，10（3）：243-248.15 曹佩，徐海滨.拟除虫菊酯类农药神经毒理学研究进展 J.农药学学报，2012，30（8）：636-638.16 李怡然，路茂杰，秦政，等.关于氰戊菊酯的雄性生殖毒性研究 J.毒理学杂志，2018，32（3）：245-247.17 邓小娟，李文斌，晋立川，等.QuEChERS-气相色谱法测定牛奶中24种有机氯及菊酯类农药残留J.食品科学，2016，37（18）：141-145.18DUANX Y，TONG L，LI D X，et al.A multiresidue method for simultaneous determination of 116 pesticides in notoginseng radix et rhizoma using modified QuEChERS coupled with gas chromatography tandem mass spectrometry and census 180 batches of sample from Yunnan provinceJ.Chromatographia，2018，81（3）：545-556.19 钱冲，胡光辉，张梅，等.气相色谱-三重四极杆质谱法测定人参中 22 种有机氯农残 J.食品安全质量检测学报，2020，11（6）：1736-1742.20 苟琰，高驰，邓晶晶，等.QuEChERS-气相色谱-串联质谱法检测鱼腥草中 121 种农药残留 J.食品科学，2020，41（16）：292-299.（上接第 163 页）