WC-12Ni%40Ni-MoS_%282%29核壳结构复合粉体工艺改进.pdf

第46 卷第7 期2023年7 月化工工艺与工程WC-12NiNi-MoS,核壳结构复合粉体工艺改进煤炭与化工Coal and Chemical IndustryVol.46 No.7Jul.2023王晋枝，刘新宇，何文斌（山西工程职业学院冶金工程系，山西太原0 30 0 0 0）摘要：为了解决WC-12NiNi-MoS2自润滑核壳结构复合粉体壳层疏松、厚度不均、元素分布不均的问题，研究了化学镀制备工艺中粉体固含量、表面活性剂类型、搅拌方式、粉体粒径大小对复合粉体的影响。结果表明，在7 5g/LWC-12Ni待镀粉体粒径分布均匀且范围小的情况下添加HPB阳离子型表面活性剂、7.5g/LMoS2自润滑粉体，NiCl6H2O作主盐，DMAB作还原剂持续均匀定量加入，12 0 0 r/min机械搅拌，8 5化学镀2 0 min制备的WC-12NiNi-MoS,核壳结构复合粉体壳层致密，厚度均匀，元素分布均匀，且试验可重复率高。关键词：化学镀；二硫化钼；硬质合金粉体；核壳结构；自润滑；复合粉体中图分类号：TQ9文献标识码：B文章编号：2 0 9 5-59 7 9（2 0 2 3）0 7-0 131-0 3Process improvement of electroless to prepare WC-12NiNi-MoS2 self-lubricating composite powdersWang Jinzhi,Liu Xinyu,He Wenbin(Department of Metallurgical Engineering,Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan 030000,China)Abstract:In order to solve the problems of loose shell,uneven thickness and uneven distribution of elements ofWC-12NiNi-MoS2 self-lubricating core-shell structure composite powder,the effects of powder solid content,surfactanttype,strring method and powder particle size on the composite powder in the preparation process of electroless plating werestudied.The results showed that HPB cationic surfactant and 7.5 g/L MoS2 self-lubricating powder were added under thecondition that the particle size distribution of the powder to be plated was uniform and the range was small at 75 g/LWC-12Ni.The WC-12NiNi-MoS2 core-shell composite powder shell prepared by NiCl2 6H2O as the main salt,DMABas reducing agent was continuously and quantitatively added,mechanical stirring at 1 200 r/min and electroless plating at850 C for 20 min was dense,uniform thickness,uniform element distribution,and high test repeatability.Key words:electroless plating;molybdenum disulide;cemented carbide powder;core-shell structure;self-lubricating;composite powder.形成的镀层就是自润滑复合涂层，可在摩擦过程中0引言形成连续润滑膜实现自润滑特性，和传统的在摩擦我国每年大约有三分之一的金属失效是由于磨界面添加以油为主的液体或半固态润滑脂的方法耗，金属中添加固体润滑剂可大大降低该损失。固相比，更能适应现代真空、高温高压、辐射等环境体润滑剂的自润滑机理是：在载荷力作用下，涂层下的使役要求，因而得到广泛的研究和关注。表面凸出部位的固体润滑剂会随着摩擦运动发生软自润滑复合材料在保持自身硬度和强度的情况化被带入凹陷部位，直到在表面形成均匀连续的润下具有较低的摩擦系数和磨损率，适应高温、高滑膜。化学复合镀的镀液中添加固体润滑剂颗粒，压、辐射、真空、重载荷等恶劣工况下的服役要责任编辑：杨超1D0I:10.19286/ki.cci.2023.07.034基金项目：院级课题：热喷涂WC-NiNi-MoS2粉体制备自润滑复合涂层工艺及性能研究，KY2021-16；院级课题：镁合金表面高强度自润滑复合涂层工艺和性能研究，KY2023-24作者简介：王晋枝（19 9 3一），女，山西忻州人，助教。引用格式：王晋枝，刘新宇，何文斌.WC-12NiNi-MoS2核壳结构复合粉体工艺改进J.煤炭与化工，2 0 2 3，46（7）：131-133，149.1312023年第7 期求，所以目前利用自润滑涂层解决因摩擦导致产品失效的问题已成为主流。而制备自润滑涂层的方法却不尽如人意，常见的方法有直接将粉体通过激光熔覆和热喷涂制成涂层，但常会导致固体润滑剂的高温氧化分解生成气体或其他相而失去自润滑功能。有研究者提出激光熔覆原位生成润滑相的方法使润滑相在金属基体中原位形核长大，但该法操作难度大，结果难以控制。低温湿化学法先制备复合粉体再用于高温物理法制备涂层的研究近年来逐渐增多，但存在的问题是工艺不佳导致润滑相含量过少，起不到润滑的作用，或者润滑相过多容易脱落，壳层疏松，在高温制备过程中易氧化分解，难以控制涂层中固体润滑剂的含量。本研究通过改进化学镀制备核壳结构自润滑复合粉体的工艺，得到了MoS2固体润滑剂被Ni包覆沉积在WC-12Ni硬质合金粉体表面及孔洞内的WC-12NiNi-MoS2复合粉体，该粉体结构致密、厚度均匀、元素分布均匀，且易于操作，重复率高，生产成本低。在高温物理制备涂层过程中，Ni可以增强不熔相间的润湿性并保护MoS,不被氧化，大大提高了自润滑涂层制备的成功率且MoS2固体润滑剂含量可控。1试验材料和方法1.1试验材料NiCl6H2O（六水合氯化镍）为主盐，试验浓度为7 5g/L；D M A B（二甲胺基甲硼烷）为还原剂,试验浓度为7 0 g/L；WC-12 Ni 硬质合金粉体为待镀粉体，粒径分布在10 40 m之间，试验浓度为7.5g/L；M o Sz 为固体润滑剂粉体，试验浓度为变量；表面活性剂有HPB（溴代十六烷基吡啶，C2iH3BrN）、SD S（十二烷基磺酸钠，CizH2sNaO;S)、曲拉通-10 0 (C34He201)。1.2试验方法NiCl6HO作为主盐，在镀液中源源不断产生镍离子。二甲胺基甲硼烷作为还原剂，将镀液中的镍离子还原为镍原子。镀液中加入适量二硫化钼粉体，随着镍离子被还原后沉积的过程，与镍共同沉积在硬质合金粉体上，形成Ni-MoS2复合壳层包裹着硬质合金粉体。化学镀时先将粉体用去离子水进行清洗，然后配置镀液和还原剂溶液，待其中的固体充分溶解后进行化学镀，化学镀温度为8 5，时间持续2 0 min,还原剂溶液在整个化学镀过程中匀速定量加入。反应结束后，去离子水多次清洗粉体并置于烘箱中8 5烘干。改变的变量有：镀液132煤炭与化工中固体润滑剂含量，含量分别为2.5、5、7.5、10g/L；搅拌方式有磁力搅拌和机械搅拌，磁力搅拌时烧杯中添加玛瑙球,带动粉体转动，增大粉体与镀液接触面积，机械搅拌时速率为12 0 0 r/min，即在液体不飞溅情况下的最大转速；表面活性剂分别做不添加表面活性剂和添加 HPB、SD S、曲拉通-100表面活性剂4种对比试验；待镀粉体的粒径范围分别做不分级和分三级的对比实验。将不同条件下得到的复合粉体分别制样，使用扫描电镜表征其表面、截面形貌，壳层厚度与元素分布，LED模式下可观察粉体形貌特征，利用EDS可得元素分布及其含量。化学复合镀粉体制备参数见表1。表1化学复合镀粉体制备参数Table 1 Preparation parameters of chemicalcomposite plating powder组成及工艺条件NiCl26H,O/(gL-)DMAB/(g:L-1)化学镀温度/时间/min粉体表面和截面表征试样如图1所示。图1粉体表面和截面表征试样Fig.1 Powder surface and cross section characterization sample2丝结果与讨论本实验中用到的WC-12Ni硬质合金粉体，粉体表面存在大量孔隙，孔隙直径大于MoS,粉体粒度，为镀液中的Ni-MoS2进入硬质合金粉体内部提供了条件。且WC-12Ni硬质合金粉体表面粗糙，也为Ni-MoS2在其表面沉积提供了有利条件。WC-12Ni硬质合金粉体如图2 所示。3000倍图2 WC-12Ni硬质合金粉体Fig.2 WC-12Ni cemented carbide powder第46 卷参量75708520王晋枝等：WC-12NiNi-MoS2核壳结构复合粉体工艺改进理想的WC-12NiNi-MoS2自润滑复合粉体为Ni包裹着MoS2在WC-12Ni表面形成均匀致密壳层，元素分布厚度分布均匀。根据WC-12Ni粉体表面裸露程度和孔隙数量的变化，比较复合粉体的表面形貌可知，表面活性剂为唯一变量时，添加HPB表面活性剂后得到的复合粉体为最优状态。MoS2粒子在镀液中表面带负电，更易与阳离子型表面活性剂粒子结合，使得MoS,粉末周围形成正电离子氛，粉末彼此排斥而增加分散稳定性，从而使得形成的壳层均匀致密。比较图4可知，Ni-MoSz沉积量随着镀液中MoS2添加量的增加呈现先增后降的趋势。镀液中MoS2含量适当增多可增加其沉积量，但超过镍离子负载后反而会阻碍沉积。添加不同表面活性剂制备的复合粉体表面形貌如图3 所示。未添加2023年第7 期的搅拌。实验结果表明，壳层包覆情况在机械搅拌下效果较好，磁力搅拌时用到的磁转子及玛瑙球相比机械搅拌的搅拌棒会在Ni-MoS2沉积路径上形成阻碍。不同搅拌方式制备的复合粉体截面形貌如图5所示。扫图5不同搅拌方式制备的复合粉体截面形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of composite powderprepared by different stirring methods待镀粉体粒径分布窄制备的复合粉体表面和截面及元素分布如图6 所示。曲拉通-10 0滋力搅拌图6 待镀粉体粒径分布窄制备的复合粉体表面和截面及元素分布Fig.6 Surface,section and element distribution of compositepowder prepared with narrow particle size distribution ofSDS图3添加不同表面活性剂制备的复合粉体表面形貌Fig.3 Surface morphology of composite powder preparedby adding different urfactants添加不同固体润滑剂含量制备的复合粉体表面形貌如图4所示。未添加SDS图4添加不同固体润滑剂含量制备的复合粉体表面形貌Fig.4 Surface morphology of composite powder prepared byadding different solid lubricant contents为了使粉体在化学镀过程中与镀液充分接触，本研究选用磁力搅拌和机械搅拌2 种方式进行粉体HPB曲拉通-10 0HPBpowder to be plated以上实验使用的WC-12Ni粉体均为国药集团化学试剂有限公司直接购买的粉体，其粒径分布在10 40 m，可以发现在添加HPB表面活性剂、添加7.5g/LMoS2机械搅拌的情况下，部分粉体颗粒形成核壳结构复合粉体，还有部分粉体颗粒未得到很好的包覆。研究发现待镀粉体粒径较窄时粉体整体包覆效果良好。使用分子筛将其分为10 2 5、2 530、30 40 m三个粒度分布的粉体，在目前最佳工艺条件下进行化学镀。由图5、图6 可得，窄粒度范围的粉体经过沉积与碰撞，大部分粉体颗粒均形成元素均匀分布、包覆完整的壳层，且壳层厚度明显增加。当粒径范围较大时，大粒径硬质合金颗粒相当于研磨球，小粒径硬质合金颗粒在间隙中与MoSz发生沉积现象，沉积在外层的Ni-MoS,可能在大粒径硬质合金颗粒的影响下存在部分脱落。当粒径范围较小时，会减少阻碍沉积和摩擦脱落的现象，表面也更加光滑，（下转第149 页）133王克华等：煤制氢低温甲醇洗装置长周期运行的影响因素及对策且原料性质及下游配套装置与惠州不同，处理煤焦油经验相对欠缺。要从根本上解决含煤焦油污甲醇问题，应该从3方面考虑：找到污甲醇的合适去向，定期外排污甲醇并补充新鲜甲醇以实现系统甲醇的置换；探索系统甲醇中煤焦油的富集回收工艺，回收煤焦油的同时，实现系统甲醇的清洗；追根溯源，从气化源头上消除煤焦油的产生。3.2.1寻找污甲醇的合适去向石化园区拟建一套三泥焚烧炉，以集中焚烧处理石化装置产生的三泥，该项目可以焚烧少量废甲醇，目前煤制氢废甲醇至三泥技改项目已经立项实施，每年可外送处理污甲醇5 0 0 t，该技改项目投用后低温甲醇洗装置运行状况将得以极大改善。3.2.2探索鲁奇甲醇脱煤焦油技术的可行性液空鲁奇公司拥有预洗甲醇处理技术，且拥有固定床类气化原料气的处理经验。参考内蒙金新化工采用的鲁奇甲醇脱石脑油技术，经与专利商技术交流，可以考虑将吸收煤焦油的预洗甲醇抽出萃取，萃取后的煤焦油作为装置副产品，萃取后的甲醇水溶液脱水后将甲醇返回装置回收利用。3.2.3气化炉二段掺烧石油焦因上游E-gas气化炉在国外同类装置原料均为石油焦，一、二段操作温度高，不存在产生煤焦油的现象，因此气化装置后期可以探索原料煤掺烧石油焦，可提高二段温度至1 0 0 0 以上，可有效防止煤焦油生成。（上接第1 33页）可提高喷涂或激光熔覆时的流动性。3结 语（1）在化学镀WC-12NiNi-MoS,复合粉体时，复合粉体中Ni-MoS2的含量随着镀液中固体润滑剂含量的增加呈先增后降的趋势。（2）在化学镀过程中，添加阳离子型表面活性剂的情况下WC-12Ni、M o S,粉体的分散性最好，达到的沉积效果最好。（3）粉体在机械搅拌时更易充分与镀液接触，制备出的复合粉体壳层更均匀、完整且Ni-MoS,沉积的量更多。（4）待镀粉体粒径分布小时，粉体沉积更加均匀，复合壳层更加完整，厚度和致密度增加。2023年第7 期4 结 论（1）当前煤制氢低温甲醇洗装置长周期平稳运行的影响因素为酸性气深冷器7 2 2 E605堵塞与负载H,S甲醇过滤器7 2 2 SR601差压升高。（2）造成7 2 2 E605堵塞与7 2 2 SR601差压升高的根本原因为进人净化装置的气化合成气的携带煤焦油造成的甲醇污染。（3）消除煤焦油影响的决定因素为探索改变上游气化装置的原料和操作条件，可从源头上杜绝煤焦油的产生。（4）低温甲醇洗装置的污甲醇外排出路不畅制约了在运甲醇置换周期和效果，一定程度上加重了系统甲醇污染，污甲醇送至外部环保装置焚烧是可行的绿色处置方案。参考文献：1宋勇，胡瑜飞，江艳红.低温甲醇洗工艺技术的最新研究现状 J.中国井矿盐，2 0 1 4（4）：1 1-1 3.2王建辉.浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施 J.大氮肥，2 0 1 0,33（3)：1 5 5-1 5 7.3潘玉峰，孙向峰，李妨.浅谈煤气化技术的现状及发展趋势 J.云南化工，2 0 1 7，44（7)：1 0-1 2.4付建立.低温甲醇洗装置甲醇污染分析和控制措施 J.广州化工，2 0 1 3（1 6)：1 9 0-1 9 1.5王霞，尹志国.呼伦贝尔地区煤化工现状及分析 J.煤炭加工与综合利用，2 0 1 9（5）：49-5 1.V参考文献：1 Wang Zhihua,Li Wenqian.Study on electroless Ni-P-SiC comp-osite coating on Q235 Steel Surface J.Mining Machinery,2014(5):124 126.2Wang Changchuan,Wang Rchu,Peng Chaoqun,et al.Researchprogress of metal-based solid self-lubricating composites J.The Chinese Journal of Non-Ferrous Metals,2012（7):1 9 45-1955.3Shu Kun,Zheng Dezhi,Gu Le,et al.Wear of MoS2 solid lubricati-on film under impact sliding condition J.Lubrication&Seals,2016(7):70 73.4Zhu Shiwei.Solid dry film Lubricant technology and its Applicat-ion J.Aerospace Technology,2001（(5):2 0 -2 5.5Li Fenglan,Chen RunZhai,ZHANG Yan.Solid film lubricant foraircraft J J.Journal of Aeronautical Materials,2006(3):345-346.149