SO_%284%29%5E%282%29-分析方法在SO_%283%29测试中的应用研究.pdf

传源南环境1SSN.1672-9064环境大视野CN35-1272/TKSO-分析方法在 SO,测试中的应用研究陈永强（福建龙净环保股份有限公司福建龙岩36 40 0 0)摘要采集样液SO2-的分析方法直接影响SO,测试的准确性。对SO;测试常用的3种SO2-分析方法的检出限与测定下限、精密度与准确度进行了分析，同时对实际工况下的应用以及SO2-样液的采集与分析过程进行了对比研究，结果显示：采用离子色谱法分析对SO，测试具有较好的适应性，该法的检出限很低，尤其是在低浓度甚至是超低SO3浓度条件下，采用该法分析对SO,测试的准确度更高；针试剂滴定法分析的终点颜色判断容易受干扰物质的影响，分析前应进行必要的前处理；采用铬酸钡分光光度法和针试剂滴定法分析对SO，测试的方法检出限与测定下限基本相当，在同样的采样条件下，相比色谱法，采用这2 种方法分析要求采集更多的烟气体积，以确保清洗样液中获得足够量的SO2-,这2 种方法更适用于SO3浓度较高的干式除尘进口及其前端的分析。关键词SO2SO；铬酸钡分光光度法针试剂滴定法离子色谱法中图分类号：X832文献标识码A文章编号：16 7 2-90 6 4(2 0 2 3)0 4-12 5-0 30引言燃煤电厂烟气SO3主要来源于煤在锅炉中的燃烧以及SO2在SCR脱硝设备中的催化氧化生成,并在后端的烟气处理设备中逐步被协同脱除。准确地测量SO，浓度是指导烟气SO3被协同脱除与控制减排的重要技术手段。测量SO需要通过现场采样和实验室分析。其中，现场采样方法国内普遍采用国家标准1 和电力行业标准2 推行的控制冷凝法，2 种方法对应的S0s收集装置清洗液分别为10 0 mL的去离子水和2 50 mL80%的异丙醇溶液。而实验室分析方法，更多采用的是铬酸分光光度法、针试剂滴定法和离子色谱法，即铬酸钡法、针试剂法和色谱法。受我国煤种硫分多变及烟气处理设备对SO的促进生成或协同脱除作用等因素的影响，SO，在烟气处理设备中的浓度变化较大。比如，燃用高硫煤时SCR脱硝出口的SO;浓度在10 0 mg/m3以上，而燃用低硫煤时终端排放口的S0浓度低于1mg/m,属于超低浓度条件。不同的烟气条件下，如何选择合适的SO3采样和分析方法给测试人员带来了困扰。本文通过对SO测试常用的3种SO2-分析方法的比较以及在燃煤烟气SO，测试中的应用进行了试验研究，可为不同烟气条件下的SO，测试分析提供技术支撑。1方法与材料1.1方法原理(1)铬酸钡法：在酸性溶液中发生反应,如式(1),溶液中和后，生成的BaSO4和过量的BaCrO4均为沉淀状态。通过过滤除去沉淀，溶液中取代SO2-的CrO2-在碱性条件下呈现黄色。通过分光光度法测定CrO2-的吸光度来计算SO2-的含量。BaCrO4+SO.2-CrO.2-+BaSO4(2)针试剂法：在8 0%的异丙醇介质中,以4滴2.0 g/L的针试剂为指示剂，用0.0 0 1mol/L的高氯酸钡标准液滴定S02-收稿日期：2 0 2 3-0 4-11作者简介：陈永强（198 4一），男，本科，工程师，主要从事火电厂环保监测方面的试验研究。分析样液,反应如式(2)。当Ba(C1O4)2刚好过量时，多余的钡离子与针试剂反应生成针-钡络合物，此时的颜色由橘黄色变为粉红色，即到达滴定终点，通过Ba(C1O4)2的用量来计算SO2-的浓度。Ba(C104)2+SO42-2C104+BaSO4(3)色谱法：经过阴离子色谱柱交换分离后的SO2-样液通过抑制型电导检测器进行检测，根据不同的保留时间对阴离子进行定性分析，通过峰高和峰面积进行定量分析。1.2仪器设备铬酸钡法：北京普析通用仪器T6新世纪紫外可见分光光度计,10 mm 比色。针试剂法：2 5mL酸式滴定管。色谱法：青岛盛瀚色谱技术有限公司CIC-D120离子色谱仪,SH-AC-4号柱子,2.0 mmol/L Na,CO,+10.0mmol/L NaHCO3淋洗液，2 5L定量环。1.3试验方法(1)检出限与测定下限的试验方法。参照环境监测分析方法标准制定技术导则(HJ168一2 0 2 0)3 方法检出限的一般确定方法，根据3种SO2-分析方法分别配制相应浓度的分析样液，按照样品分析的全部步骤重复测定7 次，计算7 次重复测定的标准偏差，以3.143倍的标准偏差计算SO02-分析方法的检出限，再以4倍的方法检出限计算SO?-分析方法的测定下限，同时根据标准规定的SO，清洗液的用量换算至不同采样体积下对应的SO3测试方法的检出限与测定下限。(2)精密度与准确度的试验方法。利用10 0 0 mg/L的S02-标准液，分别采用去离子水和8 0%的异丙醇溶液作为溶剂，分(1)别配制2 种不同介质下高、中、低3种浓度的SO2-标准溶液。采用3种SO42-分析方法分别测定标准溶液中的SO42-浓度，每种浓度每种方法分别重复测定6 次，计算6 次重复测定的相2023.NO.4.125(2)传源南环境环境大视野ISSN1672-9064CN35-1272/TK对标准偏差和相对误差，以此来表示SO2-分析方法的精密度与准确度。(3)实际工况SO，的采样与分析方法。为研究3种SO2-分析方法对不同烟气SO,浓度条件下测试的适应性，将空气和高浓度的SO,标准气体通人SO3反应炉4 内，在高温和催化剂的作用下模拟生成不同浓度的SO3,待反应炉出口SO3浓度稳定一段时间以后5,结合自主研制的标准粉尘发生装置6 ,在混合烟道内同时模拟生成燃煤烟气中的粉尘、SO2、SO 3、NO x 等气体组分。参照国家标准和电力行业标准采用控制冷凝法，以200L或50 0 L的采样体积分别采集S03样品，分别采用上述3种SO2-分析方法平行测定清洗样液中的SO2-浓度各3次，取平均值，同时做加标回收率试验验证分析方法的准确性。2结果与讨论2.1SO2-样液的采集与分析过程的比较根据国家标准和电力行业标准规定的控制冷凝法进行现场SO,采样需要的清洗液，采用铬酸钡法和色谱法分析的为去离子水，而采用针试剂法分析的为8 0%的异丙醇溶液。相比之下，去离子水配制容易，采样获得的SO2-样液保存时间长，样品可以直接带回实验室进行分析。而8 0%的异丙醇溶液为有机溶液，清洗液易挥发，现场采样，多余的清洗液还需要回收处理，采样获得的SO.2-样液的时效性较差，仅为2 4h，样液分析过程往往需要借助电厂的理化实验室进行现场分析，这就对现场采样和现场实验室分析的质控措施提出了更高的要求。SO.2-样液的定容体积，采用铬酸法和色谱法分析的标准规定为10 0 mL，而针试剂法分析的标准规定为2 50 mL。同样的采样条件下，采用针试剂法分析获得的样液SO2-浓度应为铬酸钡法和色谱法分析的0.4倍，这就等同于对采样获得的SO42-样液进行了稀释。当在低浓度SO条件下采集到的样液SO2-浓度相对较低时，稀释会影响分析的准确性，从这点而言，采用针试剂法分析，采集样液中SO4-的量也不宜过低。铬酸钡法、色谱法和针试剂法3种方法单次分析需要的取样量依次为50 mL、2 5L和2 5mL。相比样液的定容体积，采用铬酸钡法分析，单个样品最多只能重复测定2 次，而采用色谱法和针试剂法分析可以通过对单个样品进行多次重复测定取其均值的方式或加标回收率试验的方式来验证分析方法的准确性。试验分析过程，铬酸钡法分析需要经过2 次加热和1次过滤的前处理，操作步骤比较繁琐，对试验人员操作水平的要求较高；针试剂法分析为滴定分析法，操作简单，但滴定终点的颜色判定容易受人为因素和环境因素的影响；色谱法分析，只需对采集的SO2-样液进行简单的处理后即可直接进行分析。样液采用离子色谱仪进行分析，分析方法的精密度和准确度更容易得到保证。2.2方法检出限与测定下限的比较表1、表2 分别给出了3种SO2-分析方法及对应的SO,测试方法的检出限与测定下限。从表1可知，相比色谱法，铬酸钡法和针试剂法的方法检出限较高，分别为2、0.7 mg/L,适合分析的样液中SO2-浓度要求也较高，二者的测定下限分别8、2.8mg/L。由于采用铬酸钡法和针试剂法分析标准规定的SO3清洗液体积分别为10 0 mL和2 50 mL，如表2 所示的二者计算表征出来的SO，测试方法的检出限基本相当,其检出限与测定下限约为采用色谱法分析的10 0 倍。因此，在同样的条件下，采样上述2 种方法分析则需要采集更多的烟气体积。结合表2可知,虽然增加烟气采样体积能相应降低SO，测试方法的检出限，但在低浓度尤其是超低SO3浓度的条件下，采用铬酸钡法和针试剂法分析需要采集更多烟气体积的端将表现得更加明显。而采用色谱法分析对应的SO,测试方法的检出限与测定下限非常低，2 0 0 L的采样体积对应的测定下限已经达到了超低浓度水平，从这点而言，采用色谱法分析可以满足燃煤电厂不同测试断面下烟气SO，的测试要求。表1SO42-分析方法检出限与测定下限项目铬酸钡法检出限2测定下限8表2 SO3测试方法检出限与测定下限铬酸钡法/针试剂法/项目采样体积/L(mg/m)2000.9检出限5001000200测定下限50010002.3方法精密度与准确度的比较表3给出了3种S02-分析方法的精密度与准确度。从表3可知，采用色谱法分析高、中、低3种浓度的SO2-标准溶液的相对标准偏差和相对误差均优于铬酸钡法和针试剂法的，说明了色谱法分析具有较好的精密度和准确度，对SO2-分析具有较好的适应性。而分析低浓度样液时，铬酸钡法和针试剂法分析的相对标准偏差均超过了5.0%，铬酸钡法的相对误差为-18.4%，与标准值相差甚远，这主要是由于样液S02-浓度低于铬酸钡法分析的测定下限所致。而针试剂法的测定下限为2.8mg/L,样液浓度虽然高于测定下限，但相对标准偏差和相对误差分别为7.4%和-8.8%，相比中、高浓度的差很多。这是由于滴定方法自身的局限性，1滴滴定剂引人的绝对误差约为0.24mg/L,在分析样液浓度较低时，容易导致较大的偏差。结合2 种分析方法对应的SO3测试方法检出限与测定下限分析，由于燃煤电厂干式除尘设备能脱除8 0%以上7 的S03，干式除尘出口SO,浓度会大幅度降低，因此，铬酸法和针试剂法更适用于SO，浓度相对较高的干式除尘进口及其前端的分析。2.4实际工况条件下的应用比较表4给出了不同工况条件下SO，的测试分析结果。从表4可知，采用色谱法分析的加标回收率试验结果较好，分别为99.4%、10 0.4%和9 9.8%，说明了色谱法分析的准确度较高。但色谱法分析高浓度SO，条件时的精密度相比分析低浓度时的略差，为3.2%，原因是高浓度SO，烟气条件下获得的SO2-样液中的阴离子成分比较复杂，影响了色谱柱的分离效果。再有，离子色谱仪本身的价格也比较昂贵，分析过程最重要的抑制型2023.NO.4.126单位:mg/L试剂法色谱法0.70.022.80.08色谱法/(mg/m3)(mg/m)0.80.0090.40.30.20.23.63.21.61.20.80.80.0040.0020.0360.0160.008传源南环境1SSN1672-9064CN35-1272/TK环境大视野电导检测器和色谱柱容易受复杂样液的污染而损坏，因此，色谱3结论法更适用于SO，浓度低的湿法脱硫出口及其后端的分析。(1)铬酸钡法分析SO2-的方法检出限最高，针试剂法的次采用针试剂法分析，分析结果显示的精密度均较差，主要之，色谱法的最低，依次为2、0.7、0.0 2 mg/L，相应的测定下限是受该法局限性影响的同时，实际工况下采集到的SO,样液中依次为8、2.8、0.0 8 mg/L。当采样体积为50 0 L时，对应的S0，还存在着干扰物质，影响试验人员对滴定终点的颜色判断。分测试方法检出限分别为0.4、0.3、0.0 0 4mg/m，测定下限分别为析前应采取必要的前处理措施，如酸化可以去除CO、H CO 的1.6,1.2,0.016 mg/m。影响，调节pH值至2.5 4.0 可以使指示剂的显色效果更佳8 等。(2)采用铬酸钡法和针试剂法分析对应的SO，测试方法的采用铬酸钡法和针试剂法分析，SO，浓度较低、采样体积检出限和测定下限基本相当，约为色谱法分析的10 0 倍，二者为2 0 0 L时的加标回收率试验结果较差，分别为113.9%和更适用于SO,浓度相对较高的干式除尘进口及其前端的分析。115.2%，增加采样体积至50 0 L以后，加标回收率试验结果变在低浓度SO，条件下采样时应确保足够量的烟气采样体积。优，分别为97.3%和10 5.6%，满足标准要求，进一步说明了这(3)离子色谱仪的价格比较昂贵，高浓度SO，条件下采集的样液成分复杂，容易损坏色谱柱和抑制型电导检测器，该法2种方法的检出限较高，更适用于高浓度SO，条件下的测试分析。低浓度SO；条件下时，现场测试应根据实际工况有选择性地适当延长采样时间，以确保有足够量的烟气采样体积。表3SO42-分析方法精密度与准确度标准值/实测均值/相对标准/相对误差/分析方法(mg/L)铬酸钡法40试剂法38.920色谱法39.667铬酸钡法19.68920试剂法19.360色谱法19.864铬酸钡法4.0825针试剂法色谱法表4不同工况条件下烟气SO，测试结果SO;浓度采样体分析方法相对标准加标回SO;浓度/条件积儿铬酸钡法高200低200低500更适用于低浓度尤其是超低浓度条件下的SO，测试分析。(4)铬酸钡法和色谱法分析，采用去离子水作为清洗液，现场采样质控要求简单，而针试剂法分析，清洗液为有机溶液，多余的清洗液需要回收处理，采样获得的SO2-样液需要在24h内分析。样品的分析过程中,铬酸钡法的前处理操作步骤(mg/L)偏差/%39.2552.42.90.33.23.30.411.14.5607.44.9750.5偏差/%收率/%(mg/m)2.3102.3针试剂法4.5色谱法3.2铬酸钡法7.9针试剂法9.1色谱法1.0铬酸钡法2.7针试剂法3.9色谱法0.9%-1.9-2.7-0.8-1.6-3.2-0.7-18.4-8.8-0.519.74104.019.4299.419.85113.92.84115.22.75100.43.1597.33.05105.62.9799.83.21繁琐。而色谱法分析只需对样液进行简单的处理，准确度更容易保证。针试剂法为滴定法，操作简单，但采集样液SO2-浓度较低时，容易导致较大的偏差，且终点颜色判断容易受干扰物质的影响，分析前应进行必要的前处理。参考文献1中国机械工业联合会燃煤烟气脱硫设备性能测试方法：CB/T215082008S.北京：中国标准出版社，2 0 0 8.2电力行业环境保护标准化技术委员会.火电厂烟气中SO，测试方法控制冷凝法：DL/T19902019S.北京：国家能源局，2 0 19.3生态环境部。环境监测分析方法标准制定技术导则：HJ1682020S.北京：中国环境出版集团有限公司,2 0 2 0.4陈永强，叶兴联，陈威祥，等.一种SO,的发生装置及发生系统：CN-ZL 201921145214.2P.2020-05-22.5陈威祥，郭俊，叶兴联，等.燃煤烟气SO，测试捕集效率试验研究J.中国电力,2 0 19,52(3):43-48.6郭俊，杨丁，叶兴联，等.用于标定低浓度颗粒物测试方法准确性的烟气发生系统：CNZL201721869892.4P.2018-07-24.7杨丁，陈永强，陈威祥，等.SO,采样技术改进及烟气处理设备SO，脱除能力测试J.中国电力,2 0 18,51(7)：157-16 1.8杨雪梅，林玉，百正伟.针试剂滴定法测定硫化催化裂化烟气中二氧化硫和三氧化硫的含量J.理化检验-化学分册,2 0 15,51:8 93-896.2023.NO.4.127