柴油加氢装置铵盐结晶问题分析与对策.pdf

设备管理与维修2023 翼8（下）0引言近年来，由于原油中硫、氯、氮等腐蚀性物质的作用，在炼化企业加氢装置生产过程中，出现铵盐结晶与腐蚀问题，对装置设备长周期运行产生不利影响。掌握加氢装置结盐腐蚀问题现状并进行有效控制，对于炼油装置长周期安全稳定运行具有重要意义。1氯化铵结盐概述某公司两套柴油加氢装置的加工能力分别为 120 万吨/年和 300 万吨/年，其中前者的原料为催化柴油为主，混合少量常三线柴油；后者以直馏柴油（质量占比约 78%）、焦化柴油（质量占比约 22%）为原料。近年来，两套柴油加氢装置反应流出物高压换热系统分别出现不同程度氯化铵结盐，沉积在高压换热器管束内壁上，降低换热管束的传热效果，同时使换热器管束的内径逐渐减小，导致整个反应流出物高压换热系统的压降明显增大，当压降超出设计值时将严重影响装置的正常生产运行，甚至被迫停工（表 1）。2高压换热器铵盐结晶状况（1）2016 年 10 月 25 日，120 万吨/年柴油加氢装置高压换热器 E-1102 内漏，装置停工腐蚀检查发现换热器隔板下部 9层以下结盐堵塞严重，打开 E-1102 发现管程出口被白色铵盐结晶堵塞（图 1）。对开裂的换热管进行失效分析，结论是湿氯化铵腐蚀导致局部点蚀及氯化物应力腐蚀导致开裂，即氯化铵在U 形管内沉积发生垢下腐蚀，造成应力腐蚀开裂。（2）2016 年 8 月，300 万吨/年柴油加氢装置检修时发现，E-101B 管程出口下部结盐但上部未发现（图 2）。对结盐区域管束进行涡流检测发现，少数管束壁厚减薄至 1.6 mm（原始壁厚为2.0 mm）。分析认为，E-101B 发生腐蚀的机理为氯化铵盐垢下腐蚀：氯化铵在一定温度下结晶成垢，垢层吸湿潮解或垢下水解均可能形成低 pH 值环境，在氯化铵盐沉积物下发生的全面腐蚀或局部腐蚀，常常为点蚀。而氯化铵极易吸水潮解，形成强酸性的腐蚀环境，对金属造成腐蚀。3柴油加氢装置原料氯分析柴油加氢装置反应流出物高压换热系统的结盐为氯化铵结晶，根据加氢装置的原料组成、工艺流程等情况进行如下分析。（1）反应流出物换热系统的注水是加氢装置中的一个非常重要的辅助系统。注水的目的是溶解在反应流出物冷凝冷却过程中摘要：结合近几年两套柴油加氢装置高压换热器结盐腐蚀情况，分析腐蚀原因主要有氯化铵垢下腐蚀、酸性水腐蚀及应力腐蚀开裂。根据分析原因，采取调整运行操作温度改变氯化铵结盐位置进行调整控制，目前高压换热器运行正常。同时通过绘制“腐蚀流程图”，编制“分类检查表”及“工艺防腐监测分析表”，制定“工艺防腐手册”等工作，建立具有针对性的工艺防腐蚀体系，保障装置的长周期安全平稳运行。关键词：柴油加氢；氯化铵；结盐；工艺防腐中图分类号：TQ050.7文献标识码：BDOI：10.16621/ki.issn1001-0599.2023.08D.47柴油加氢装置铵盐结晶问题分析与对策刘亚东1，刘沛2（1.兰州石化公司建设公司，甘肃兰州730060；2.兰州石化公司研究院，甘肃兰州730060）装置位号管束材料壳体材料使用温度/益管程壳程120 万吨/年E-11010Cr18Ni10Ti12Cr2Mo1R+堆焊 378/263 164/310E-11020Cr18Ni10Ti12Cr2Mo1R+堆焊 263/230 178/240E-1103A/B 0Cr18Ni10Ti/S32205 12Cr2Mo1R+堆焊 175/150 124/164E-1103CS3220515CrMoR+堆焊150/12463/124300 万吨/年E-101A0Cr18Ni10Ti12Cr2Mo1R+堆焊 371/315 243/282E-101B0Cr18Ni10Ti12Cr2Mo1R+堆焊 315/242 137/243E-1020Cr18Ni10TiQ345R242/211 129/185E-104A碳钢15CrMoR174/155 114/137E-104B碳钢15CrMoR155/12864/114表 1两套柴油加氢装置高压换热器的运行参数图 2E-101B 管口结盐情况图 1E-1102 管程堵塞骳髄髕设备管理与维修2023 翼8（下）形成的铵盐，防止铵盐的结晶析出、堵塞换热器和空冷器管束以及管道；同时注水也可以稀释腐蚀介质铵盐的浓度，降低设备和管道的腐蚀。但是，如果原料中氯含量过高，会导致氯化铵结盐温度上升、结盐部位前移，高压换热器材料一般采用奥氏体不锈钢（或奥氏体不锈钢堆焊），而采用注水方式消除氯化铵结盐容易导致氯化物应力腐蚀开裂，造成严重的安全隐患甚至装置被迫停工。（2）柴油加氢装置中的氯来自原料油和氢气，其中氢气中的氯暂不考虑。目前关于加氢装置中氯的来源问题存在争论，有人认为油田使用含氯有机添加剂，有机氯随原料油进入加氢装置导致加氢装置的积盐，也有人认为二次加工装置（催化裂化和延迟焦化）加工过程中生成氯化氢，氯以无机盐的形式存在原料油中，进入加氢装置导致加氢装置的积盐。原料油中的无机氯和有机氯在加工过程中对应的处理方式有很大差异，因此确认柴油加氢装置氯的来源及存在形态应是解决氯化铵结盐问题的关键。（3）120 万吨/年柴油加氢装置主要加工催化裂化柴油，其氯化铵结盐规律与上游的催化裂化装置密切相关。催化柴油中氯主要为无机氯，并且氯含量的波动较大，尤其是催化裂化装置分馏塔在线水洗除盐期间。而 300 万吨/年柴油加氢装置以加工直馏柴油和焦化汽柴油为主，正常运行期间高压换热器系统的压降较稳定，当加工部分催化柴油时其氯含量和氮含量均高于正常加氢原料，压降上升很快。以 300 万吨/年柴油加氢装置为例，通过对原料的氯含量分析可以推测：加氢原料油中有机氯含量很少或不含有机氯，并且原料中无机氯主要来自二次加工装置的汽柴油（催化裂化和延迟焦化），尤其是来自催化裂化装置柴油。为了解装置中原料氯含量的情况，2016 年定期（每周 2 次）对滤后柴油进行监测。由表 2 可看出，300 万吨/年柴油加氢装置滤后柴油中氯含量基本上稳定，其中最高为 2.34伊10-6，最低 0.84伊10-6，平均 1.42伊10-6。表 2300 万吨/年柴油加氢装置氯含量监测分析结果4结盐温度计算及分析4.1结盐温度计算在加氢装置中，原料中的氯在反应器中几乎转变为 HCl，而且原料中有相当一部分氮转变为 NH3。NH4Cl 沉积的温度，随着NH3和 HCl浓度的增加而提高，或随着操作压力的升高而相应提高。由于 NH3是过量的，则氯化铵沉积的控制因素为氯化氢（图 3）。反应流出物温度较高时一般不会产生铵盐结晶，当进入冷却分离系统后，随着温度的降低气相中的分压乘积超过相应的平衡常数将会有铵盐生成，一般通过压平衡数 Kp值计算 NH4Cl的结晶温度。以 300 万吨/年柴油加氢装置为例，用氯化铵 Kp值计算结盐温度如表 3 所示。由表 3 可以看出，当柴油加氢装置进料中氯含量为1伊10-6时，在目前操作条件下 氯 化 铵 的 结 盐 温 度 为192 益，并且结盐温度随着氯离子含量增加而升高。如果按正常进料氯含量较大的数值 3伊10-6为例，氯化铵结盐计算温度约 205 益，根据操作须留有 1020 益的富余量，以考虑冬季管壁散热温度低于管心温度等实际情况，也就是 215225 益。4.2E-101B 结盐问题分析由2016 年 8 月装置的检修情况来看，换热器 E-101B有氯化铵结盐现象。E-101B 的进、出口温度分别为 287.8 益和205.8 益，由氯化铵结盐温度计算可知，当氯含量在 3.5伊10-6时氯化铵结盐温度为 205.07 益，因此在这个温度下此处存在结盐的可能。2016 年 9 月，将换热器 E-101A 进行堵管，同时减少壳程低分油取热提升换热器 E-102 入口温度，堵管后 E-102 入口温度逐渐控制在 240 益左右，因此 E-101B 出口温度得以提高。2016 年 11 月 15 日 DCS 数据显示，E-101B 进出口温度分别为303.1 益和 242.2 益，避免此处结盐的可能。4.3E-1102 的运行情况由模拟软件计算得出换热器 E-1102 管程出口应在 230 益左右，通过控制 E-1102 壳程副线开度等措施，提高 E-1102 管程出口温度。2017 年 5 月打开换热器未发现结盐现象，运行效果证明提高 E-1102 出口温度可以避开氯化铵结盐（图 4）。4.4300 万吨/年柴油加氢装置现阶段运行情况通过调整工艺操作条件，牺牲装置能耗减少高压系统取热量，提高 E-102 入口温度，同时减少壳程低分油取热，使得氯化铵析出点后移至注水点处，尽量减少氯化铵在管束内析出沉积。目前 E-102 入口温度控制在 240250 益，高压换热器压降增大编号样品名称采样时间收样时间总氯/（mg/L）1滤后原料样11 月 14 日 10:0011 月 17 日1.122滤后原料样11 月 16 日 10:002.203滤后柴油11 月 21 日 10:0011 月 24 日2.344滤后原料11 月 23 日 10:001.125滤后柴油11 月 25 日 16:00-24:0012 月 1 日1.186滤后柴油11 月 29 日 8：30-16：001.177滤后柴油11 月 30 日 10：001.128滤后原料12 月 2 日 10:3012 月 8 日0.849滤后原料12 月 5 日1.5410滤后原料12 月 7 日 10:001.54图 3加氢原料中氯含量与氯化铵结晶温度的关系曲线序号 氯含量/（伊10-6）结盐温度/益11.00191.9222.00199.1033.00203.4144.00206.5155.00208.9566.00210.9577.00212.6688.00214.1699.00215.481010.00216.671115.00221.301220.00224.64表 3不同氯浓度下氯化铵结盐温度骳髄髖设备管理与维修2023 翼8（下）趋势明显缓解。4.5结论及建议针对两套柴油加氢装置，考虑采取以下 5 个措施来减缓高压换热系统氯化铵的结盐问题：（1）近几年炼油厂关键装置发生的腐蚀问题主要是氯腐蚀，对氯的定期监控分析对于腐蚀预警和工艺防腐措施的制定非常重要，因此加强原料油的检测与管理，重点包括焦化汽油、焦化柴油、催化汽油、催化柴油等原料油中的氯含量。（2）强化常减压装置的电脱盐操作，严格控制原油中氯盐含量。针对二次加工装置的氯化铵结盐，不能孤立地考虑本装置的问题，需要关注加工装置的上下游联系。例如，原油电脱盐装置运行不稳定，易造成蒸馏装置塔顶腐蚀加剧、渣油馏分盐含量偏高；催化裂化、焦化装置分馏塔的结盐，容易导致后续汽柴油加氢装置反应流出物系统换热器的结盐等。（3）提高系统压力、增加循环氢流量，降低反应流出物系统氯化氢和氨的分压，从而降低氯化铵的结晶温度。（4）提高换热器 E-104 之前的注水量，同时相应降低 E-104 之后的注水量，保证总注水量不超过设计值。（5）如果原料中氯含量过高，换热器 E-102 也可能出现氯化铵结晶，建议在 E-102 前增设注水点，必要时冲洗。5结束语柴油加氢装置高压换热器氯化铵盐沉积，是由于注水前的换热器操作温度低于氯化铵析出温度致使氯化铵盐不断沉积。通过原料氯分析、进行结盐温度计算、合理调整换热负荷，可以提高换热器运行温度，有效控制氯化铵盐析出问题，并建立对柴油加氢装置具有针对性工艺防腐蚀体系，进而保证装置的长周期安全平稳运行。参考文献1王静，李淑娟.加氢裂化装置高压换热器故障情况及原因分析 J.石油化工腐蚀与防护，2015，32（5）：52-55.2郝建峰.100 万吨/a 加氢装置高压换热 E1103 换热管失效浅析 J.石油化工设备技术，2016，37（5）：20-23.3段永锋，于凤昌，陈崇刚.加氢装置高压换热器腐蚀问题分析及措施 J.石油炼制与化工，2016，47（7）：92-95.4高国玉，李立权，陈崇刚.加氢装置中氯的危害及其防治对策 J.炼油技术与工程，2013，43（9）：52-56.5张艳，李伟英，韩崇文，等.氯化铵盐结晶对加氢装置长周期运行的影响 J.石油化工腐蚀与防护，2016，33（4）：29-32.编辑吴建卿图 4E-1102 管口及管束内形貌0引言随着铁路行业的不断发展，列车速度的不断提高，运载能力的不断增强，列车密度的不断加大，运与修的矛盾日益激化。如果可以在信号设备故障前就发现设备的故障隐患，并及时的进行检修，这样就大大减少信号设备故障的发生，有效减少设备故障对运输的干扰，为运输争取时间。并且，对信号设备使用状况了解的越清楚，设备维修便可以做得更及时，不断压缩故障处理时间。因此，朔黄铁路积极探索维修模式的转变，研发一种掌握铁路信号设备使用状况的监测系统，为信号设备实现状态修奠定基础。1技术需求1.1微机监测数据分析过车过程微机监测数据是系统主要分析数据源，首要目标是从这些摘要：信号设备实现状态修是铁路信号行业一直追求和探索的新型维修模式。状态修是以设备运用状态为基础的预防维修，掌握信号设备的运用状态十分重要。指出研究的技术关键，介绍该系统通过计算机技术对信号设备电气特性参数和工作状态进行采集和诊断，采集道岔搬动频次、道岔过车频次、轨道电路过车频次、信号机开放频次、信号机开放时间、道岔实时曲线、全体模拟量实时等多种数据，并与智能分析与专家诊断系统结合，根据状态监测和诊断技术所提供的信息，准确判断信号设备的运用状态，在信号设备状态临近失效控制线但尚未故障时进行适当和必要的维修，做到既不失修也不过剩修。关键词：信号设备；状态修；故障分析中图分类号：U284.92文献标识码：BDOI：10.16621/ki.issn1001-0599.2023.08D.48信号设备运用状态及故障统计分析系统李韶聪（国能朔黄铁路发展有限责任公司原平分公司，山西忻州034100）骳髄髗