铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状.pdf

第卷 第期 年 月沈 阳 理 工 大 学 学 报 收稿日期:基金项目:辽宁省教育厅高等学校基本科研项目()营口理工学院校级科研项目()营口理工学院大学生创新创业训练计划项目作者简介:陈娜()女博士研究生通信作者:张丽()女讲师研究方向为复合材料制备与应用材料与化工文章编号:()铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状陈 娜白家骏张 丽万家序(.营口理工学院 材料科学与工程学院辽宁 营口 .沈阳理工大学材料科学与工程学院沈阳 .凌源耐火材料有限公司辽宁 朝阳)摘 要:氧化还原液流电池(简称液流电池)是一种新型电化学储能装置具有能量效率高、使用寿命长及环境友好等特点 碳材料电极是液流电池应用最为广泛的电极之一为提高碳材料电极的电化学活性近些年利用铋改性液流电池用碳材料电极成为研究热点 本文综述了近年来国内外铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状重点介绍了几种主要制备方法并指出铋改性碳材料电极在液流电池中的作用机理总结了铋改性碳材料电极在液流电池应用中存在的问题及今后的研究方向关 键 词:铋改性碳材料电极液流电池中图分类号:文献标志码:./.(.):.:工业社会的飞速发展一直高度依赖化石能源短时间内大量消耗化石能源对环境造成了重大危害 日益严峻的能源和环境问题受到了全世界的广泛关注 应用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源从一定程度上缓解了化石能源的压力这些可再生能源具有间歇性和随机性应用中需配置合适的能量存储和转换装置 氧化还原液流电池(简称液流电池)性能优良、环境友好、价格低廉且容量可调是一种适合与可再生能源配套使用的大型储能二次电池 目前国内外的研 究 体 系 主 要 有 全 钒、铁 铬、锌溴、锌铁、铈锌、铈碘、多硫化物、铅基 和铜基体系等电极是液流电池的关键组成部分电极本身通常不参与化学反应仅为电解液中的有效成分提供反应点位其电化学特性直接影响液流电池的能量效率和功率密度 碳材料是当前液流电池中普遍使用的电极材料 主要包括石墨毡、碳毡、碳布、碳纸和碳板等碳材料电极比表面积大、有较强的抗氧化和抗腐蚀性能且导电性能良好但将其大规模应用于实际生产中还要通过修饰改性等解决碳材料亲液性和电化学活性差的问题近年来铋改性液流电池用碳材料电极受到研究人员的广泛关注 基于此本文对目前国内外铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状进行综述重点介绍其制备方法说明铋改性碳材料电极在液流电池中的作用机理同时对其应用中存在的问题进行总结并对未来发展方向进行展望 铋改性碳材料电极的制备方法铋化合物具有易处理、低成本、低毒性、低放射性和高稳定性等特点被认为是“物美价廉”的表面催化剂 目前铋改性碳材料电极主要通过浸渍还原法、电沉积法、二元复合法、水热法等在碳材料表面修饰铋从而对碳材料的微观形貌、化学性质和电化学行为产生耦合影响进而提高液流电池的性能.浸渍还原法浸渍还原法是将碳材料电极浸渍在含 的溶液中利用热处理方法将碳材料电极表面负载的 还原为 年 等率先提出通过浸渍还原法将铋作为催化剂引入到全钒氧化还原液流电池(简称钒电池)用石墨毡电极表面将其作为正电极组装电池并进行测试研究发现经 溶液浸渍后的电极在 热还原很容易在其上掺杂铋 图 为掺杂铋的石墨毡电极()在第 次循环和第 次循环的循环伏安曲线及未处理电极和常规热处理电极的循环伏安曲线由图 可见掺杂铋的石墨毡电极显示出更好的电化学性能 尽管该文献并未对使用铋修饰石墨毡电极的电池性能进行分析但该研究结果仍是铋用于改性液流电池用碳材料电极的标志性成果图 石墨毡电极的循环伏安曲线 等将碳毡和石墨毡分别浸渍在、盐酸和乙醇的混合溶液中超声分散 后干燥在 和 的混合气体(体积比为)中以 热处理 得到铋改性的碳毡和石墨毡测试结果表明铋改性碳毡和石墨毡的电化学活性均有所提高铋改性石墨毡作为钒电池负极时其电化学活性的改善尤为明显 等将浸渍过、盐酸和乙醇混合溶液的碳毡在 干燥 后于 和 的混合气体(体积比为)中 热处理 成功在碳毡表面引入铋制备流程如图 所示 将该改性碳毡用于钒电池中发现铋的负载减轻了电化学极化用于钒电池正极时没有催化作用用于钒电池负极则起到了明显的催化效果 当电流密度为/时该钒电池的能量效率达到.电 解 液 利 用 率 提 高 了 以 上 在/电流密度下循环超过 次能量效率也能达到.且没有明显的波动和衰减沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷图 铋改性碳毡电极的制备流程示意图 利用浸渍还原法向液流电池用碳材料电极表面修饰铋进行改性处理操作简便、反应时间短 但热还原过程中伴随的氧化反应较为剧烈过度氧化会导致样品力学强度和电化学性能大幅降低 因此在热还原过程中引入保护气体是解决该问题的有效途径之一但尚需对保护气体种类及成分配比等因素进行全面充分的考量.电沉积法.非原位沉积法非原位沉积法是一种快速、高效的活性电极制备方法该方法是将碳材料电极作为负电极浸没在含有 的溶液中通过电解的方式将 还原为铋并沉积在碳材料电极表面 等将通过 热氧化 的石墨毡作为负极以.恒定电压电解()和 的混合溶液铋在电解过程中沉积在负极石墨毡表面得到铋改性石墨毡研究结果表明铋改性对钒电池正负极氧化还原反应活性和电化学稳定性均有促进作用负极的析氢反应是导致钒电池电荷不平衡的主要原因之一 该研究对铋在负极氧化还原反应中的作用机制给出了解释:铋在参与反应的过程中消耗电荷形成 作为一种将 还原为 的中间体可以有效抑制析氢反应使得氧化还原反应过程高度可逆且效率较高 铋催化钒电池氧化还原反应机理如图 所示 尽管本研究为减缓钒电池的负极析氢问题提出了解决方案但其电化学性能仍需进一步提高以满足市场实际应用需求图 铋催化钒电池氧化还原反应机理图.原位沉积法原位沉积法又称同步电沉积法即将 添加至液流电池电解液中使 在液流电池充电过程中还原为铋并沉积在碳材料电极表面 等先将碳毡浸泡在质量分数为 的 溶液中使其被干燥 结皮包裹 在 下热处理 再用去离子水彻底清洗后用作钒电池电极并以含有 的混合溶液作为负极电解液 研究发现:经 活化后碳毡表面形成微孔结构含氧官能团增加了.促进了铋在其表面的均匀分布 活化与铋修饰的协同催化作用显著提高了对负极氧化还原反应电对(/)的电化学活性在 /电流密度下以铋改性碳毡为负电极的钒电池能量效率达到.比采用未处理碳毡作为负电极的钒电池提高了.第 期 陈 娜等:铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状 等利用含 的电解液使 在钒电池充放电过程中同步沉积在石墨毡电极上研究结果表明铋对正极的氧化还原反应影响不大但能增强负极氧化还原电对(/)的反应动力学利用铋代替贵金属制备钒电池用高性能负电极具有很大的应用前景 等将热处理后的碳布作为钒电池正负电极以含有 的混合溶液作为正负极电解液进行充放电测试 研究结果表明:热处理后碳布表面产生了含氧官能团(如图 所示)相比于碳布热处理碳布表面分布的含氧官能团对铋粒子的吸附能提高了近 倍铋粒子不易脱落同时提高了反应比表面积由铋改性碳布热处理前后表面电位差示意图(如图 所示图中黄色和蓝色区域分别表示电子的增益和损失)可以看出热处理前很少有电子从铋粒子转移到碳布表面热处理后大量电子从铋粒子转移到带有含氧官能团的碳布表面该现象与吸附能的计算结果一致含氧官能团与铋粒子的协同催化作用增强了氧化还原反应动力学在 /电流密度下钒电池的能量效率为.在 /电流密度下能量效率高达.该研究结果是目前开放文献中给出的电池性能指标中的最高值之一热处理可增加碳布表面含氧官能团的数量从而促进电沉积铋的均匀分布增加有效表面积和活性点位图 铋改性前后碳布和热处理碳布的表面活性点位分布图 铋改性碳布热处理前后表面电位差 等将碳布作为电极、含有 的混合溶液作为正负极电解液组装了铁铬氧化还原液流电池(简称铁铬电池)研究结果表明:铁铬电池负极氧化还原电对(/)反应缓慢是造成铁铬电池整体电化学性能较低的原因在碳布上担载铋能明显提高 /电对的反应活性铁铬电池用碳布电极上铋的有效担载量为./铋担载过多无益于性能提高张欢将不同体积的 溶液分别加入铁铬电池的正负储液罐中在碳毡电极上进行原位电化学反应沉积铋粒子利用电化学手段揭示了铋对碳毡的活化机制明确了该方法的温度适应性对沉积量和沉积电流密度等参数进行了优化设置并对铋改性碳毡的应用效果进行了较为全面的分析 等在铅基氧化还原液流电池(简称铅基电池)电解液中引入 研究了 对铅基电池电化学性能的影响 在充电过程中铋同步沉积在石墨电极表面通过铋改性负极氧化还原电对(/)的活性和可逆性得到提高析氢受到抑制铅基电池的电化学性能得到显著改善该研究还给出了铋在铅基电池氧化还原反应中的作用机理:铋有利于形成一种将 还原为 的中间体()从而抑制析氢副反应的发生铋催化铅基电池氧化还原反应机理如图 所示该研究成果使得非贵金属铋作为一种高性能添加剂有望应用于铅基电池图 铋催化铅基电池氧化还原反应机理示意图.二元复合法二元复合法是将碳纳米管、碳纳米片、沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷炭黑等碳材料先与铋基化合物进行复合再将制得的二元复合物通过电催化、烧结等方法修饰到碳材料电极表面 等为提高聚丙烯腈基电纺碳纳米纤维()对钒氧化还原电对的电化学活性分别将多壁碳纳米管()和铋基化合物作为电催化剂嵌入 中制成复合电极(/和/)并对其形貌和电化学性能进行了表征结果表明/对正极氧化还原电对(/)的电化学活性最好/对负极氧化还原电对(/)的电化学活性最好/的高析氢过电位抑制了副反应的发生 等通过在微米级碳纤维()表面修饰制备了铋纳米点/碳纳米片修饰石墨毡()电极 在碳纤维表面引入的垂直排列碳纳米片中约束了大量铋纳米点垂直排列的碳纳米片为钒离子的流动提供了多层结构其中约束的铋纳米点催化钒离子氧化还原反应从而促进了钒电池正负极离子在石墨毡电极与电解液的固/液界面的有效传输 的制备路线如图 所示图中 表示热处理石墨毡为 甲基咪唑 表示 甲基咪唑与 在热处理石墨毡表面液相沉积后的复合电极 以 作为正负电极组装钒电池测试得到在 /电流密度下的能量效率为 在 /电流密度下的能量效率为 此外该钒电池持续充放电 次以上无明显效率衰减证实了该电极的卓越稳定性 上述研究结果表明设计具有定制成分的垂直排列结构可为推进液流电池技术开辟新的途径图 制备路线示意图 等通过还原反应将铋纳米粒子均匀掺入石墨化炭黑()中制得石墨化炭黑包覆铋粒子的二元复合混合物()将 加入铁铬电池负极电解液在充电过程中铋原位沉积在负电极表面 研究发现该方法可有效促进负极氧化还原电对(/)的电化学活性同时延缓析氢反应的发生室温下运行的铁铬电池能量效率达到.且容量保持良好 铋催化铁铬电池氧化还原反应机理如图 所示.水热法水热法是将碳材料电极与含铋离子的混合溶液共同置于密封的反应釜中在高温高压下制得铋修饰的碳材料电极 等将石墨毡置于盛有、乙二醇和乙醇混合溶液的高温反应釜中对石墨毡进行铋粒子修饰 研究发现铋能在较宽的温度范围内有效抑制析氢副反应同时促进负极氧化还原电对(/)反应 以铋改性石墨毡为负电极组装的钒电池在电流密度为 /时能量效率可达到.比未改性石墨毡高.在电流密度 /下充放电循环 次后能量效率仍保持.比未改性石墨毡高.第 期 陈 娜等:铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状图 铋催化铁铬电池氧化还原反应机理钒电池在 /电流密度下的长期循环性能如图 所示图 钒电池在/电流密度下的长期循环性能 陈磊将()、乙二醇、乙醇和抗坏血酸混合溶液与石墨毡密封后置于反应釜中向石墨毡表面引入铋制得铋改性石墨毡(/)铋作为催化剂负载在石墨毡上对钒电池负极反应具有良好的催化活性在 /电流密度下对以./和 /为正极电解液、./()和/为负极电解液、石墨毡为正电极、/为负电极的钒电池进行充放电测试其 能 量 效 率 达 到.放 电 容 量 达 到./比未改性石墨毡为负极的电池分别提升了.和.制备方法对比及作用机理分析.制备方法对比本文重点介绍了几种铋改性液流电池用碳材料电极的制备方法包括浸渍还原法、电沉积法、二元复合法和水热法不同制备方法及电极性能对比如表 所示 表中 表示空气气氛条件为峰电位差为阳极峰电流为阴极峰电流为电压效率为能量效率金属铋安全无毒、价格低廉、电导率大是一种位于金属与非金属交界处的典型 型金属广泛用作催化剂 铋改性碳材料电极的不同制备方法各具优缺点但铋在各体系液流电池的氧化还原反应过程中均起到积极作用可有效改善电池性能沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷表 铋改性碳材料电极的制备方法和性能对比制备方法体系工艺制度检测条件性能指标全钒石墨毡 /./浸渍还原法全钒碳毡和 体积比为 /.全钒碳毡和 体积比为 /.全钒石墨毡 /全钒碳毡 /.全钒石墨毡 /.电沉积法全钒碳布、碳纸 /.铁铬碳布 /.铁铬石墨毡 /.铅基石墨板/.二元复合法全钒石墨纤维 /提高.全钒石墨毡/.铁铬玻碳、碳毡/.水热法全钒石墨毡 /.全钒石墨毡 /.作用机理分析铋改性碳材料电极提高液流电池性能的机理可总结为两个方面:一方面铋作为催化剂在/、/、/等电对的氧化还原反应过程中生成一种中间产物 作为还原剂与 、反应快速生成 、又作为氧化剂与 、反应快速生成、提高了氧化还原反应速率从而提高了电极的电化学活性另一方面铋具有较高的析氢过电位能有效降低析氢副反应的发生从而达到提升液流电池电化学性能的目的 总结与展望从目前的研究成果来看探索适合工业化生产和商业化应用的高活性、低成本铋改性液流电池用碳材料电极制备方法是一个重要的研究课题 鉴于此今后铋改性液流电池用碳材料电极的研究将主要集中在以下几个方面:)目前对于铋改性碳材料电极的研究主要集中在全钒体系、铁铬体系和铅基体系对于锌溴体系、锌铁体系、铈锌体系、铈碘体系、多硫化物体系和铜基体系等鲜有研究 现有的铋改性碳材料电极是否同样适用于其他液流电池体系其作用机理如何尚需要系统的研究并加以分析)作为一种介于金属与非金属之间的 型金属铋可有效促进液流电池的氧化还原反应而同为 型金属的铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、钋是否也具有同样的催化特性、是否具有应用前景尚没有明确的结论需要进一步系统研究)目前对铋改性液流电池用碳材料电极的研究仅限于实验在数字化、大数据背景下通过建立数学模型开展仿真实验等进一步优化铋改性碳材料电极性能可作为一个重要的研究方向参考文献:.:.第 期 陈 娜等:铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状 .:.李军徽张嘉辉李翠萍等.参与调峰的储能系统配置方案及经济性分析.电工技术学报():./.:.赵平张华民王宏等.全钒液流储能电池研究现状及展望.沈阳理工大学学报():.:.():./.:.:.().():.:.:.:.:.刘宝禄./液流电池电解液及电极材料的研究.赣州:江西理工大学.刘宝禄程波明谢志鹏等./液流电池石墨毡电极研究.有色金属科学与工程():.:./.:./.:.:.:.:.().():.()/.:.:.沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷 .?.:./.:.:.:.:./.:.():.:.:.:.陈娜.铁铬液流电池用石墨毡电极的改性研究.鞍山:辽宁科技大学.():.:./.():.:.张欢陈娜罗旭东等.一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法:.():./.:.():.:.:.张欢./液流电池中碳毡电极的碳化、活化及极化行为研究.大连:大连理工大学.():.(下转第 页)第 期 陈 娜等:铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状 .():.王怡童李奇松崔琳琳等.低共熔溶剂中银锡合金的电沉积行为研究.沈阳理工大学学报():.刘艳霞胡建华李永丽等.低共熔溶剂的研究进展.现代化工():.刘成张连红.低共熔溶剂及其应用的研究进展.现代化工():.崔家宁战充波王媛媛等.低共熔溶剂中 合金电沉积的工艺研究.沈阳理工大学学报():.崔琳琳王贺崔家宁等.低共熔溶剂中 合金的电沉积行为研究.沈阳理工大学学报():.():.:.孙海静王贺杨帅等.氯化胆碱 尿素低共熔溶剂中锌的电沉积研究.表面技术():.():.:.():.():.:.张祖训汪尔康.电化学原理和方法.北京:科学出版社.陈治良.电镀合金技术及应用.北京:化学工业出版社.:.():.(责任编辑:徐淑姣)(上接第 页)./.:./:/.():.:.:/.():.陈磊.全钒液流电池电极材料的改性研究.杭州:浙江工业大学.(责任编辑:宋颖韬)第 期 王 健等:低共熔溶剂中 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