3D-SiO_%282f%29中间层对E-SiO_%282f%29_SiO_%282%29-Nb接头微观组织及力学性能的影响.pdf

第37 卷第3期2023 年 6 月Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition)D0I:10.20061/j.issn.1673-4807.2023.03.005江苏科技大学学报（自然科学版）Vol.37No.3Jun.20233D-SiO2t中间层对 E-SiO2r/SiO,-Nb接头微观组织及力学性能的影响李升国,浦娟 2,马蔷1，陈永威，吴铭方1（1.江苏科技大学江苏省先进焊接技术重点实验室，镇江2 12 10 0）（2.哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨150 0 0 1）摘要：采用韧性好、呈疏松多孔结构的三维SiO,纤维编织复合材料（3D-SiO2zr）作为中间层，以AgCuTi+Ti作为钎料，在加热温度为97 0，保温时间2 0 min的条件下，在真空钎焊炉中对SiO2zt/SiO，复合材料和金属Nb进行连接，形成高质量接头.在钎焊加热时，钎料中的活性元素Ti与3D-SiO2r中间层中大量的SiO,短纤维发生冶金反应，从而使钎焊接头中反应生成大量TiSiz和Ti,Cu颗粒相,以及未反应完的SiO,短纤维，且弥散分布，这些弥散分布的颗粒相能够有效降低 SiO2zr/SiO2复合材料与活性钎料或金属Nb的热膨胀系数不匹配度，使焊缝中的热膨胀系数得到梯度过渡，改善钎焊接头中的残余应力，接头强度提高到6 5MPa左右.此外,E-SiO2r/SiO2-Nb3D-SiO2r接头残余应力分布的模拟结果再一次证实引人3D-SiO2r中间层能够有效缓解接头残余应力.关键词：钎焊;3D-SiO2r中间层；SiO2r/SiO，复合材料；残余应力中图分类号：TG454LI Shenguo,PU Juan-2,MA Qiang*,CHEN Yongwei,WU Mingfang(1.Provincial Key Laboratory of Advanced Welding Technology,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212100,China)(2.State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)Abstract:3D-SiO2r,a three-dimensional SiO,fiber woven composite with good toughness and loose porous struc-ture,was used as the interlayer,and AgCuTi+Ti was used as the brazing material to join the SiOzr/SiO,compos-ite and metal Nb in a vacuum brazing furnace at a heating temperature of 970 C and a holding time of 20 mi-nutes to form a high-quality joint.SiO2r interlayer is a loose,porous structured and ductile material.When bra-zing is heated,the active element Ti in the brazing material reacts metallurgically with a large number of SiO2short fibers in the 3D-SiO2r interlayer,resulting in a large number of TiSi,and Ti,Cu particle phases and unreact-ed SiO,short fibers in the brazed joint,which are diffusely distributed.The particle phase can effectively reducethe mismatch of thermal expansion coefficient between SiO2r/SiO,composites and active brazing material or metalNb,so that the thermal expansion coefficient in the brazed joints can get gradient transition and improve theresidual stresses in the brazed joints,and the joint strength is increased to about 65 MPa.In addition,the simu-lation results of residual stress distribution in E-SiO2r/SiO2-Nb 3D-SiO2r joints once again confirm the conclu-sion that the introduction of 3D-SiO2r interlayer can effectively relieve the residual stresses in the joints.Key words:brazing,3D-SiO2r intermediate auxiliary layer,SiO2r/SiO,composites,residual stress收稿日期：2 0 2 1-10-18基金项目：先进焊接与连接国家重点实验室开放课题研究基金资助项目（AWJ-21M51）；2 0 2 0 省双创博士专项（10 6 490 2 0 0 6）；江苏科技大学2 0 19年引进博士科研启动基金资助项目（10 6 2 93190 2）作者简介：李升国（1999一），男，硕士研究生*通信作者：马蔷（198 9），女，博士，讲师，研究方向为陶瓷与金属钎焊连接.E-mail:引文格式：李升国，浦娟，马蔷，等.3D-SiO2r中间层对E-SiO2r/SiO2-Nb接头微观组织及力学性能的影响 J.江苏科技大学学报（自然科学版）,2 0 2 3,37(3):2 4-2 9.D01:10.20061/j.issn.1673-4807.2023.03.005.文献标志码：AEffect of 3D-SiO2 interlayer on microstructure andmechanical properties of E-SiO2r/SiO,-Nb joints文章编号：16 7 3-48 0 7(2 0 2 3)0 3-0 2 4-0 6第3期近年来，节能减排成为社会热点主题，各行业领域都朝着轻量化发展.在航天领域，天线罩是每个航天飞行器上不可或缺的部件，天线罩对于航天飞行器的作用极其重要，主要用于航天通信、遥测等，是航天飞行器正常工作的保障，因此航天飞行器的天线罩的选材尤为重要.具有低介电常数、良好的抗热冲击性能和优良的透波性能等优点的SiO2r/SiO,复合材料,是目前国内外航空航天器天线罩材料首先考虑的对象 1-3,SiO2r/SiO,是向石英材料中加人二氧化硅纤维形成的石英纤维增强陶瓷基复合材料，二氧化硅纤维与石英形成一种多层编织的结构,达到对石英材料增强的作用，但SiO2zr/SiO,复合材料可加工性差,在很多领域因为尺寸等原因很难直接制备,需要与金属等材料连接使用,因此，在天线罩的装配使用中，使用一个连接环来连接天线罩和航天器基体部件.高温金属Nb具有优异的耐高温性能,因此常被作为连接环使用 4-5,所以使金属Nb和SiO2r/SiO2复合材料形成可靠连接的接头成为当前领域的热点.在众多连接方式中,钎焊能实现金属和陶瓷基复合材料的可靠连接 6-10 ,对焊件的要求低，且接头气密性好，生产效率高.有研究表明,采用活性钎焊的方法可以使得高温金属Nb和SiO2r/SiO,复合材料形成可靠连接的接头，但由于接头中的热膨胀系数高低不一,从而产生残余应力,降低接头强度1-12 .有学者采用添加颗粒相的方式来解决这个问题，但研究发现，添加颗粒相使得活性钎料的流动性变差,故颗粒相的添加量（质量分数）被限制在6%以下，添加量不足的情况下颗粒相对接头残余应力的缓解达不到应有的效果.文献 13-14 采用网状结构的SiC作为中间层辅助钎焊，但纤维中钎料无法完全充分填满，导致其形成弱相,接头的力学性能降低.文中引入一种三维SiO,纤维编织复合材料（3D-SiO2r）中间层作为辅助，对金属Nb和SiO2r/SiO,复合材料进行钎焊,3D-SiO2r 是一种新型的 SiO,纤维三维编织的材料,其结构疏松多孔,且韧性好,以3D-SiO2zr作为中间层辅助金属 Nb 与复合材料钎焊,因其结构特性,与活性钎料结合后对降低焊接接头的残余应力有明显效果.1实验1.1实验材料实验采用金属Nb（99.96%）和SiO2f/Si02复合材料作为母材，其中，SiO2r/SiO，复合材料微观形貌如图1，其组成成分是熔石英和石英纤维.在李升国，等：3D-SiO2r中间层对E-SiO2r/SiO2-Nb接头微观组织及力学性能的影响50um(b)Sio,纤维(C)熔石英图1复合材料微观形貌Fig.1Micro-morphology of composite material中间层材料选用3D-SiO2f纤维,其表面形貌如图2,3D-SiO2r中间层是由SiO,短纤维三维编织熔石英连接的材料,其结构呈疏松、多孔状且韧性良好100um(a)中间层表面形貌(b)区域A放大形貌图2 3D-SiO2r中间层形貌Fig.2Morphology of 3D-SiO2r Interlayer1.2实实验方法SiO2z/SiO,复合材料试样的尺寸为5mm5mmx3mm,金属 Nb 试样的大小为 15 mm10 mm3mm和10 mm10mm3mm两种不同的尺寸,前者用来进行力学性能测试,后者则用来作为界面组织观察.金属试样与复合材料试样的装配方法如图3,钎料以箔片的形式放置于母材中间,Ti箔置于复合材料一端，中间层则放置于钎料箔片之间.AgCuTiSiO2/SiO2AgCuTiNb图3试样装配示意Fig.3 Sample assembly diagram25复合材料中，石英纤维的直径为3 4m,在材料中以增强相存在,如图1(b）,而熔石英在其中则作为填充物,如图1(c).(a)复合材料表面形貌50um50umSiO2Nb00Ti箔3D-SiO2fTi箔3D-SiO2f26母材在钎焊前经过丙酮清洗,3D-SiO2r作为中间层，采用图3的方法装配，钎焊工艺参数如图4.TE5C/min800Do/L10/m i40020C/mini20406080100120t/min图4钎焊工艺曲线Fig.4Brazing process curve2实验结果与分析为探讨钎焊温度对3D-SiO2r中间层的影响，江苏科技大学学报（自然科学版）的影响,将试验得到的试样进行剪切实验，图6 为剪切试验结果.由图6 可以得出，当钎焊温度在970以下的时候,接头的抗剪切强度随温度的升5C/min高而增大，当钎焊温度为97 0 时，钎焊接头的抗剪切强度达到峰值.综合分析，随着钎焊温度升高，随炉冷却3D-SiO2r中间层与AgCuTi+Ti钎料的反应更加充分,生成的弥散分布的颗粒相也随之增多,接头的抗剪切强度也随之增大，但当钎焊温度超过97 0 后，再升高钎焊温度时，针钎焊接头组织不再有明显变化,且接头中的残余应力也因此升高,反而导致接头的抗剪切强度有所降低。502023年20+40采用SiO2陶瓷作为母材进行钎焊试验（避免母材成份和接头结构的影响），保温时间为2 0 min，钎焊温度分别采用940.950.96 0、97 0、98 0，并采用AgCuTi+Ti作为钎料,3D-SiO2r作为中间层辅助SiO2陶瓷和Nb进行钎焊试验.图5为保温时间2 0min，钎焊温度分别为950 96 0、97 0 时SiO,/3D-SiO2f/Nb的钎焊接头的微观组织,因为在这3个温度下接头微观组织变化明显。50um(a)950(c)970图5不同钎焊温度下钎焊接头的微观组织Fig.5Microstructure of brazing joints atdifferent brazing temperatures从图5中可以看出，当钎焊温度低于96 0 时，由于3D-SiO2r中间层的存在，导致钎焊接头中存在大量的 SiO2短纤维,且随着温度的升高,SiO2短纤维的含量逐渐减少.当温度达到97 0 时，钎焊接头中SiO2短纤维的含量几乎可以忽略.且温度再往上升时，接头的微观组织不再随温度发生变化.初步分析接头中的SiO2短纤维被反应了，生成了其他物质.文献指出，SiO,短纤维在SiO,/3D-SiO2r/Nb钎焊接头中与AgCuTi+Ti钎料反应后,生成了大量的TiSi、C u,Si、T i,C u 颗粒相,且这些颗粒相在接头中均匀弥散分布 15为探究不同钎焊温度对钎焊接头的力学性能950图6 不同钎焊温度下钎焊接头的抗剪切强度Fig.6Shear strength of brazing joints atdifferent brazing temperatures综上，得出钎焊温度对3D-SiO2r中间层与AgCuTi+Ti钎料的反应的影响规律,分析得出3D-SiO2r中间层与AgCuTi+Ti钎料反应的最佳钎焊温度为9 7 0.当加人3D-Si02作为中间层后,3D-SiO2r与钎料反应生成大量的弥散颗粒相,这些颗50um粒相在钎焊焊缝中弥散分布,增加了钎焊接头的抗(b)960剪切强度.上述结果显示,3D-SiO2r作为中间层辅助钎焊后，钎焊接头的抗剪切强度有所提高，为探究加入3D-SiO2f后,SiO2r/SiO2-AgCuTi+Ti-Nb钎焊接头50m中残余应力的变化，使用有限元分析软件对钎焊接头模拟分析，模拟分析的结果如图7.380MPa304MPa(a)未加入中间层接头(b)加入3D-SiO,中间层接头(c)未加入中间层接头局部(d)加入3D-SiO,r中间层接头局部图7 钎焊接头中残余应力的分布示意图Fig.7 Distribution of residual stress in brazing joint运用Marc软件对模型进行有限元模拟,对残余应力模拟计算，图7（a）（c）为未加入3D-SiO2f中间层钎焊时的模拟结果，图7（b）（d）为加人960970980228MPa152MPa76MPaOMPa第3期3D-SiO2r中间层钎焊后的模拟结果.模拟结果显示：引人3D-SiO2r辅助钎焊后，钎焊接头中的应力集中发生明显的扩散,如图7（b)和（d）接头的残余应力较未加入3D-SiO2r中间层时得到有效缓解,其应力大部分集中存在于SiO,纤维，从焊缝处开始垂直于焊缝往背离焊缝的方向应力逐渐减小。根据模拟结果得出，引人3D-SiO2辅助钎焊后,SiO2zr/SiO,-AgCuTi+Ti-Nb钎焊接头中的残余应力得到有效缓解，为验证3D-SiO2中间层的加人对SiO2zr/SiO,-AgCuTi+Ti-Nb钎焊接头的影响，结合上述实验，采用AgCuTi+Ti为钎料，在钎焊温度为97 0，保温时间为2 0 min的条件下，加入3D-SiO2r中间层辅助钎焊.图8 是采用3D-SiO2r作为中间层辅助钎焊时,金属Nb和复合材料在钎焊温度为9 7 0，保温时间为2 0 min形成的接头的微观组织形貌.引入3D-SiO2r中间层辅助钎焊时，表面经过选择性腐蚀处理的复合材料，与金属Nb钎焊所形成的接头无裂纹和气孔产生，成型完好，焊缝中存在大量的颗粒相和未反应完的SiO2短纤维,且呈弥散分布,如图8(a).李升国，等：3D-SiO2r中间层对E-SiO2r/SiO2-Nb接头微观组织及力学性能的影响0A37.49B54.6829.262.017.22C4.3538.214.6835.5217.24Cu;Ti,0D30.363.554.342.9858.77E32.5450.022.9710.583.89TiSi,+Ti,CuF56.23 31.552.355.524.35G一H一27区域，使得焊缝中因为冶金反应生成的颗粒相呈现出弥散分布的状态。为了确定复合材料和金属Nb钎焊接头中弥散分布的颗粒相的具体组成，对钎焊接头进行更深人详细的探究.图8（b）为使用3D-SiOzr中间层时，金属Nb和复合材料钎焊接头的典型微观组织图.从图8(b)中可以看出,SiO,短纤维与钎料因为冶金反应,其间生成了明显反应层.如图8（c）,钎焊焊缝中存在的大量颗粒相以弥散状态分布.为了进一步确定接头界面的组织成分，对钎焊接头进行处理,然后对其做XRD分析和EDS分析，如图8(b、c）,对接头界面处A-H点进行分析,结果分别如表1和图9.表1各点的化学元素成分Table 1(Chemical elements composition of every point位置Six/%TiAg一一一62.516.83一83.6516.35一11.4388.57相CuSiO2TiSi2Si02TiSiz一Ag(s,s)一Cu(s,s)100um(a)E-Sio,f/SiO,-Nb/3D-SiO2,r接头微观形貌2010um30um(b)金属侧微观形貌(c)复合材料微观形貌图8 3D-SiO2r辅助时接头的组织形貌Fig.8 Microstructure of 3D-SiO2r assisting in brazing joint在钎焊的过程中，当温度超过钎料的熔化温度后，钎料熔化成液态，而金属Ti箔熔点高于钎料，初始以固态形式存在,以液-固反应的形式扩散进人钎料,从而液态AgCuTi钎料中Ti含量变高，形成AgCuTi+Ti活性钎料16 .由于AgCuTi+Ti活性钎料Ti含量高,其流动性较之前有显著提高,其优异的流动性使得3D-SiO2r能被液态的的钎料充分填满.液态的钎料向中间层填充时，由于SiO，与Ti相结合反应,会生成一些颗粒相,且由于3D-SiO2r的结构特性，会把钎焊焊缝区域分解成无限个微小40图9 接头界面XRD图谱Fig.9XRD pattern of joint interface结合EDS和XRD对界面处各点的组织成分分析,得出钎焊焊缝中存在大量的弥散相为TiSiz颗粒相和Ti,Cu颗粒相.由于3D-SiO2r的疏松多孔的结构特性，使得所形成的颗粒相和未反应完全的SiO2短纤维在钎缝中呈弥散分布状态，有利于焊缝中形成良好的热膨胀系数梯度过渡.对于物质的热膨胀系数常用CTE表示,焊缝中物质的热膨胀系数各有不同,其中,CTEsio,vsio=CTEsio,2.010/K,CTEAgcuTi 15.410/K,CTENb710/K17-18,由此可以推测 3D-SiOzr中间层的引人对于降低焊缝中的热膨胀系数不匹配度有明显效果，钎焊焊缝中的热膨胀系数形成梯度变化,故钎缝中6020/()8010028的应力集中相应得到缓解，钎焊接头中的残余应力被有效改善.根据上述分析可以推测,以AgCuTi+Ti作为钎料,3D-SiO2作为中间层，对金属Nb和复合材料钎焊时,AgCuTi+Ti因其优异的流动性能，能充分填满至3D-SiO2r中间层里面，且由于3D-SiO2r中间层是韧性较好结构呈疏松多孔状的材料,使得接头中产生大量的TiSiz颗粒相和Ti,Cu颗粒相,以及未反应完的SiO2短纤维，且呈弥散状分布.因此，金属Nb和复合材料钎焊接头中的残余应力被有效改善，且钎焊接头的抗剪切强度提高至6 5MPa.3结论（1）引人结构呈疏松多孔且韧性好的3D-SiO2zr作为中间层，金属Nb和SiO2zr/SiO，复合材料钎焊时，钎焊接头无缺陷生成、成型完好.（2）3D-Si O 2 r 的存在，可以使焊缝中存在的SiOz短纤维的量增多，且使之均匀地加入到液态钎料中,从而钎焊焊缝中产生大量弥散分布的Ti-Siz颗粒相和Ti,Cu颗粒相,和未反应完的SiO，短纤维,降低了钎料的热膨胀系数,接头中的热膨胀系数得到良好的梯度过渡,接头的残余应力得到有效缓解,抗剪强度提高到6 5MPa.（3）模拟结果也显示引人3D-SiO2中间层辅助钎焊,能够有效降低接头中的残余应力，提高接头强度.参考文献(References)1苏京文，邓晖，董金明多层天线罩电性能参数的计算与结构优化J电子测量技术，2 0 14，37(7):40-48.SU Jingwen,DENG Hui,DONG Jinmig.Calculationandstructre optimization of electrical performances ofmultilayer radome J.Electronic Measurement Tech-nology,2014,37(7):40-48.(in Chinese)2姜勇刚，张长瑞，曹峰，等高超音速导弹天线罩透波材料研究进展J：硅酸盐通报，2 0 0 7，2 6(3):500-505.JIANG Yonggang,ZHANG Changrui,CAO Feng,et al.Development of microwave transparent materialsfor hy-personic missile radomes J.Bulletin of the ChineseCeramic Society,2007,26(3):500-505.（i n C h i-nese)3张大海，黎义，高文，等高温天线罩材料研究进展J航宇材料工艺，2 0 0 1，31(6)：1-3.江苏科技大学学报（自然科学版）4WANG W G,FENG X J,LUAN G N,et al.Effect ofNb doping on structural and electrical properties of ho-moepitaxial rutile TiO,:Nb films J.Ceramics Inter-national,2018,44:2432-2435.5 YE F X,ZHAO HJ,TIAN X B,et al.Influence of ni-obium addition on structure and mechanical propertiesof W-Nb-N coatings J.Vacuum,2017,144:8-13.6XUY D,CHEN L F,ZHANG L T,et al.High tough-ness 3D 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