FCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究.pdf

齐鲁石油化工,2 0 2 3,51（2）：8 9-9 5研究与开发QILU PETROCHEMICALTECHNOLOGYFCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究王晓凤 张东明,刘东,钱军,孙超,娄斌,黄小侨（1.中国石油燃料油有限责任公司研究院，北京10 0 19 5;2.中国石油大学（华东），山东青岛2 6 6 58 0）摘要：以某炼油厂的精制催化裂化油浆为原料，采用直接热缩聚法制备中间相沥青。重点考察不同反应温度、反应压力及反应时间对中间相沥青的软化点、中间相含量等结构性能的影响。结果表明：在反应温度为440、反应压力为4MPa、高压反应6 h且常压反应1h时，所得中间相沥青软化点为2 9 7，中间相含量为9 5%，满足纺丝用中间相沥青的要求。关键词：催化裂化油浆；直接热缩聚；中间相沥青中图分类号：TE626催化裂化(FCC)工艺是我国主要的重油轻质化手段，随着世界原油重质化的趋势，炼化企业在催化裂化进料中会掺人渣油等劣质重质馏分，导致催化裂化轻质馏分油质量下降，从而炼油厂不得不增大FCC 油浆的生产比例,使得FCC 油浆的产量逐年上升。由于FCC油浆组成复杂且含有大量废弃催化剂颗粒,难以进一步高效加工,因此往往作为燃料油的调和组分使用,附加值较低。若能通过原料预处理富集出油浆中的多环芳烃化合物,同时去除影响中间相结构的催化剂颗粒,即可作为制备中间相沥青的优质原料2-4中间相沥青因其具有炭化收率高和可加工性强等优点而备受关注。在制备中间相沥青的工艺中,直接热缩聚法工艺简单，研究应用最为广泛5。在热缩聚反应过程中沥青分子中的稠环芳烃热解形成活性自由基和小分子,同时自由基的形成伴随着不稳定碳碳双键的出现。随着温度升高，多环芳烃分子间开始聚合逐渐形成平面大分子并发生平行堆积形成液晶态，而热解形成的小分子多为脂肪支链等含有氢元素的化合物，其中一部分脱离反应体系,剩余部分继续参与反应。富芳烃重油在合适的反应条件下，可得到中间相含量高，软化点较低的中间相沥青6-7 。中间相沥青内部存在片状的稠环芳烃,具有明显的光学各向异性,同时它还含有一定数量的烷烃和环烷烃结构，因而又具有流变性。其经高温热处理容易被石墨化形成新型碳材料，如沥青文献标识码：B文章编号：10 0 9-9 8 59(2 0 2 3)0 2-0 0 8 9-0 7等8-10 。这些碳材料在航空航天、电工电子、军事体育、医疗机械等方面具有广泛应用，以其性能优越、携带轻便等优点被大众认可，在社会中的需求量也逐年增加。当前我国生产的高性能沥青基碳纤维质量与国外先进水平相比仍有一定差距，因此从原料出发研究中间相沥青的制备对于提升我国碳材料的质量具有着重要意义。本文利用某炼厂精制FCC油浆为原料,通过直接热缩聚法制备中间相沥青,研究不同反应条件下的热缩聚反应特征及对所得中间相沥青软化点、中间相含量等结构性能的影响,从而优化出制备中间相沥青的最佳工艺条件。1实验部分1.1原料表征通过对FCC油浆进行溶剂脱固减压蒸馏-糠醛抽提联合预处理操作，去除了油浆中大部分的灰分和全部沥青质、改善氢碳原子组成、降低油浆平均分子质量并调节分子量组成。同时，还收稿日期：2 0 2 3-0 4-0 6；修回日期：2 0 2 3-0 5-12。作者简介：王晓凤（19 9 4一），女，工程师。2 0 2 0 年毕业于中国石油大学（北京），现在中国石油燃料油有限责任公司研究院从事石油化工相关工作。电话：18 8 10 0 6 38 8 5；Ema i l：g f-wxf 。联系人：刘东（19 7 1一），男，中国石油大学（华东）化学化工学院，教授。电话：[phone]；Em a i l：l i u d o n g 。基碳纤维、中间相炭微球、泡沫炭和针状焦齐鲁石油化工90QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY富集大量芳香分,并提高油浆的芳碳率，使油浆更多是以2-5环芳烃化合物组成。精制后的油浆各项指标均符合制备可纺中间相沥青的优质原料性质要求。原料油浆和精制油浆的性质见表1。表1FCC油浆精制前后性质对比项目原料油浆精制油浆密度(2 0)/(gcm-3)1.096运动黏度(10 0)/(mm.s-1)40.8相对分子质量337灰分/(uggl)2.402w（残炭）/%9.84元素组成CHNSH/C原子比四组分(w)/%饱和分芳香分胶质沥青质结构族组成A1.2实验方法以经过预处理的精制油浆为原料，采用永磁高压反应釜进行中间相沥青的制备，反应釜搅拌转速为2 50 r/min，升温速率为5/min，反应前需氮气置换3次,初压为1 MPa。本研究考察不同反应温度、反应压力及反应时间对所制备中间相沥青结构性能的影响规律。1.3表征方法采用上海标誉精密仪器有限公司PG1A N型金相抛光机进行样品抛光操作；采用德国徕卡公司DMC-4500型偏光显微镜进行中间相含量的测定；采用上海米厘特精密仪器公司KER3100-08S型热台熔点仪进行软化点测定；按照GB/T171442021进行残炭测定。2结果与讨论2.1不同反应温度对中间相沥青性能的影响固定反应时间为6 h,反应压力为4MPa,选2023,51(2)取430 46 0 温度段，考察不同反应温度对中间相沥青结构性能的影响。2.1.1对中间相沥青收率及光学各向异性纹理的影响不同热缩聚反应温度对中间相沥青收率及光学各向异性纹理如图1、图2 所示。701.10724.5299204.8089.4790.499.107.840.310.360.410.441.221.0438.614.247.570.55.113.88.400.570.660.050.060.380.29656055504.30图1不同反应温度对中间相沥青收率的影响由图1可以看出：中间相沥青收率随反应温度的升高逐渐降低。这是由于随着反应温度的升高,反应体系内的自由基含量呈现上升趋势,导致自由基之间碰撞更为激烈,因而反应程度加剧,同时大量小分子气体溢出，因此中间相沥青收率随着温度的上升呈现下降趋势。通过图2 中的中间相沥青偏光显微照片可以看到，在反应温度为430时所得沥青中仍旧含有一定量的各向同性沥青,各向异性光学纹理既有广域形态也有中间相小球体,中间相含量（偏光显微照片中非深紫色部分占比）约占6 0%，各向同性含量（偏光显微照片中深紫色部分占比）约占40%。这说明反应温度为430 时所得中间相沥青中间相结构未发育充分,这是由于在430 时原料分子的缩聚反应程度较低。随着反应温度提高至440 时，得到的中间相沥青中间相含量提高至9 5%，且光学各向异性纹理呈现出广域流线型结构，这种广域流线型纹理也同时反映出中间相沥青具有良好的熔融流动性,进而保证中间相结构构筑单元在融并过程中能够实现有序重排。当缩聚温度升高至450时，中间相含量提升至9 8%附近，但此时广域光学各向异性纹理的宽度明显变窄；温度进一步升高至46 0 时,尽管所得中间相沥青的中间相含量接近9 8%，但是各向异性光学纹理中出现440反应温度/4504602023,51(2)了大量小域结构，这是由于过高的温度导致中间相沥青结构片层排列混乱。同时证明了当反应温度高于440 时,精制油浆的热缩聚反应活性就会过大,反应基质的黏度增长速率也就会过快，导致中间相结构排列紊乱,出现图2(c）和2（d)中所示的偏光纹理，中间相沥青的熔融流动性降低，这将影响其后续纺丝性能。(a)430(b)440 (c)450(d)460 图2 不同反应温度下所得中间相沥青的偏光显微照片2.1.2又对中间相沥青残炭值和软化点的影响不同反应温度对中间相沥青残炭值和软化点王晓凤，等.FCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究445反应温度/图3不同反应温度对中间相沥青残炭值和软化点的影响100um由图3可以看出：当反应温度为430 时，中间相沥青的中间相含量为6 0%，其结构很大部分为同性基质“包裹”着中间相,因此中间相沥青的残炭值与软化点较低。当温度升高至440 时，中间相沥青的中间相含量上升至9 5%，此时大量中间相小球发生融并生成广域中间相结构,导致中间相沥青残炭值出现一定幅度的升高。而此时熔融状态变为均相熔融,因此中间相沥青的软化100um点提高至2 9 7。随着温度进一步升高至450 及以上,原料分子的热缩聚反应活性过大导致中间相沥青分子间发生过度缩合，因此其残炭质量分数大幅上升，达到了8 0%以上，软化点也增加至350 以上。2.1.3对中间相沥青亚组分的影响中间相沥青中的亚组分含量反映了分子的缩聚程度,是实现热缩聚反应控制的重要参考依据。100um此外,中间相沥青的熔融流动特性也是由各亚组分之间的“共熔效应”所决定的。因此亚组分含量的测定对进一步揭示热缩聚反应规律具有重要意义。本研究考察了不同反应温度下所得中间相沥青产物的亚组分分布情况，结果如图4所示。由图4中可以看出：在反应温度为430 时，中间相沥青产物由于热缩聚反应程度较小,因而具有最多的正庚烷可溶物（HS）、正庚烷不溶甲100m苯可溶物（HI-TS)以及最少的吡啶不溶物(PI）。在反应温度为440 时所得中间相沥青中,其具有最高含量的甲苯不溶吡啶可溶（TI-PS）和较多含量的HI-TS亚组分,这两个亚组分（特别是TI-PS)是与PI亚组分发生“共熔 的关键组分。同时,在此反应湿度下所得中间相沥青中PI91的影响如图3所示。1009080403020430400350300250200一残炭一软化点150100435440450455460齐鲁石油化工92QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY含量也相对较低，因而所得中间相沥青可在2 9 7下软化并表现出均相熔融状态。随着反应温度进一步提高至450 和46 0,可以看到过高反应温度带来的分子过度缩合，显著提高了PI的含量,并不断消耗 TI-PS 和 HI-TS,因而导致所得中间相沥青软化点过高,共熔性能变差。综上所述,精制油浆直接热缩聚法制备中间相沥青的最佳反应温度为440。908070503020100图4不同反应温度对中间相沥青亚组分含量的影响2.2不同反应时间对中间相沥青性能的影响采用优选的热缩聚反应温度440，固定热缩聚反应压力为4MPa,分别恒温恒压反应4h、5h、6 h、7 h 和8 h,并在常压下继续反应1h,考察不同反应时间对所得中间相沥青收率及其结构性能的影响规律。2.2.1对中间相沥青收率及光学各向异性纹理的影响不同热缩聚反应时间对中间相沥青收率及光学各向异性纹理如图5、图6 所示。702023,51(2)由图5可以看到：随着反应时间的增加，中间相沥青收率逐渐降低，这是因为制备过程中热裂化和脱氢缩聚反应所形成的轻组分不断地逸出反应体系；同时，中间相沥青收率的降低幅度也随反应时间的延长而逐渐减小,这是因为是在固定反应温度的情况下，反应体系的黏度随着时间的延长而增大,反应活性随之降低,因此随着反应后期反应速率降低，中间相沥青收率降低幅度变缓。通过观察图6 可以看到,在反应时间为4h和5h43014401450460HSHI-TS亚组分时，中间相沥青的偏光纹理呈现“各向异性包各向同性”的乳状液状态，中间相含量分别为7 2%和8 2%。由于热缩聚反应过程也是各向同性不断转化成各向异性的“相变”过程,因此“乳状液”体系的出现是反应体系结构演化的必然阶段。在反应时间达到6 h时,中间相沥青的中间相含量达到9 5%。当反应时间进一步延长时,产物分子不断发生缩合反应,体系黏度会不断增大,被体系TI-PSPI气流扰动后的中间相结构难以重排再取向，进而会导致中间相纹理出现小尺寸和窄化的广域形态(见图6(d)和6(e)。(a)4 h100m6560100um(b)5 h55504图5不同反应时间对中间相沥青收率的影响56反应时间/h78100um(c)6h2023,51(2)图6 不同反应时间下所得中间相沥青的偏光显微照片2.2.2对中间相沥青残炭值和软化点的影响不同反应时间对中间相沥青残炭值和软化点的影响如图7 所示。75706560555045404图7 不同反应时间对中间相沥青残炭值和软化点的影响由图7 可以看出：当反应时间为4h和5h时,所得中间相沥青中仍旧含有相当一部分各向同性基质,因而中间相沥青表现出较低的软化点和非均相熔融状态,且残炭值偏低，不适合进行后续熔融纺丝。当反应时间为6 h时,所得中间相沥青具有9 5%中间相含量，且过度缩聚的情况还未大规模发生，因此表现出2 9 7 的软化点和均相熔融状态,残炭值也表现为中等水平。当反应时间延长至7 h时，部分中间相沥青分子会发生过度缩聚,进而导致中间相沥青的软化点升高至348，但此时仍旧表现出均相熔融状态。但当王晓凤,等.FCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究100um(d)7 h100um(e)8 h400350300250200一残炭软化点150-J10056反应时间/h93反应时间继续延长至8 h时，中间相沥青过度缩合反应大量发生，导致所得中间相沥青软化点高于350。此外,由于热缩聚反应是自由基反应，故在相同温度条件下不同反应时间对其残炭值的影响较为缓和,且与软化点呈正相关,残炭值升高速率也比较均匀。2.2.3对中间相沥青亚组分的影响进一步分析不同反应时间下所得中间相沥青的亚组分分布情况，由图8 可以看出：当反应时间从4 h 延长至6 h 时,所得中间相沥青中HS 和 HI-TS 含量不断降低,伴随着 TI-PS 和 PI 含量不断增大,为中间相结构的不断生成提供了物质基础,因而中间相沥青的中间相含量不断增大。但当反应时间从6 h延长至8 h时,由于分子缩聚反应的不断进行,所得中间相沥青中PI含量不断增加的同时，“共熔 关键组分HI-TS和TI-PS含量不断降低,因而导致中间相沥青的软化点不断升高。综上所述,精制油浆直接热缩聚法制备中间相沥青的最佳高压反应时间为6 h。904h80上70605040302010785h6h7h8h0HS图8 不同反应时间对中间相沥青亚组分含量的影响2.37不同反应压力对中间相沥青性能的影响在优选的热缩聚反应温度为440 和反应时间为6 h下,分别考察反应压力为2 MPa、3M Pa、4MPa和5MPa对所得中间相沥青收率及结构性能的影响规律。2.3.1对中间相沥青收率及光学各向异性纹理的影响不同热缩聚反应压力对中间相沥青收率及光学各向异性纹理如图9、图10 所示。精制油浆在直接热缩聚过程中,反应体系内同时发生物理变化和化学变化。原料分子中的侧HI-TS亚组分TI-PSPI齐鲁石油化工94QILU PETROCHEMICALTECHNOLOGY链及大分子发生裂解，产生大量的小分子轻组分，致其密闭系统的反应压力升高。为了维持特定的反应压力，反应过程中必须持续不断的放出小分子裂解产物,反应压力越高,越多的轻组分被抑制在液相体系中,释放的轻组分越少,因此,中间相沥青收率不断升高,如图9 所示的变化趋势。根据图10 所示不同压力下所得中间相沥青的偏光显微照片可以看到在相对较低的反应压力2 MPa下，中间相沥青的中间相含量尽管能达到9 8%，但由于制备过程反应基质黏度较大，光学各向异性结构未能充分生长,因而中间相纹理尺寸较小。当反应压力提高到3MPa和4MPa时,反应过程中更多的轻组分溶解在反应基质中,从而降低了反应基质的黏度，有利于中间相结构单元的扩散、融并和取向,进而中间相光学结构形态尺寸不断增大。但当反应压力高于4MPa时,过多的轻组分残留在反应基质中,阻碍中间相分子的平行堆积以及堆积结构单元的聚集取向，因而会影响中间相结构的广泛生成,从而使中间相含量降低到85%，并且表现出非均相熔融现象。2.3.2对中间相沥青残炭值和软化点的影响不同反应压力对中间相沥青残炭值和软化点的影响如图11所示。6560F5550452图9 不同反应压力对中间相沥青收率的影响(a)2 MPa2023,51(2)100um(b)3 MPa100um(c）4MPa(d)5 MPa图10不同反应压力下所得中间相沥青偏光显微照片90400350803007025060200一残炭50+软化点40234反应压力/MPa100um150100345反应压力/MPa图11不同反应压力对中间相沥青残炭值和软化点的影响由图11可以看出：不同反应压力对中间相沥青的残炭值和软化点同样有着较大影响。当反应压力为2 MPa时,反应过程中保留在反应基质中轻组分较少,因而轻组分的溶解分散自由基进而缓和反应速率的作用不明显，且较多轻组分在低00um压环境下易于逸出反应体系，因此所得中间相沥青软化点较高，同时其残炭值最大。随着压力增52023,51(2)长至3MPa和4MPa,反应基质中轻组分保留量不断增大,缩聚反应活性变得缓和,中间相沥青分子过度缩合得到抑制，可以保证中间相含量不降低的情况下使得软化点逐步降低至348 和2 9 7,残炭值也有一定程度的下降。进一步升高反应压力至5MPa,过多的轻组分会在反应基质中阻碍中间相结构的融并和生长,造成大量各向同性相与中间相共存的现象,进而带来非均相熔融,同时中间相含量大幅降低。2.3.3对中间相沥青亚组分的影响在不同反应压力下所得中间相沥青的亚组分分布如图12 所示。9072MPa80F3MPa4MPa705MPa60504030F20100图12 不同反应压力对中间相沥青亚组分含量的影响由图12 可以看出：随着反应压力的增长,更多轻组分保留在反应基质中，由于这些轻组分起到对活性自由基稳定和分散作用,反应分子的炭化程度也会大大降低。因而中间相沥青中的HS含量和 HI-TS 含量不断增长,PI 含量不断降低，而TI-PS含量表现出先增加后降低的趋势。综上所述,精制油浆直接热缩聚工艺的最佳反应压力选为4MPa。3结论1)在最佳反应条件：反应温度为440、高压STUDY ON THERMAL POLYCONDENSATION REACTIONBEHAVIOR OF MESOPHASE ASPHALT PREPAREDBY CATALYTIC OIL SLURRYWang Xiaofeng,Zhang Dongming,Liu Dong,Qian Jun,Sun Chao,Lou Bin,Huang Xiaoqiao王晓凤,等.FCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究参考文献1邢东，邓雷，赵权利提高催化裂化装置掺渣量技术改造J化工科技，2 0 0 0(5)：38-40.2唐课文，刘磊，古映莹，等催化裂化油浆的过滤分离研究及利用J现代化工，2 0 0 7，2 7（增刊）：340-343.3白继成催化裂化油浆加工工艺浅析J甘肃科技,2 0 0 9,2 5(2 0)：37 38.HSHI-TS亚组分95.反应时间为6 h、常压反应时间为1h、反应压力为4MPa时,所得中间相沥青质量收率为6 0%，中间相含量为9 5%，软化点为2 9 7，可满足纺丝用中间相沥青要求。2）利用残炭值、族组成等方法对不同条件制备的中间相沥青进行表征，在最佳反应条件下制备的中间相沥青残炭值（质量分数）为54.6 7%，亚组分质量分数分别为：HS5.5%、H I T S11.1%、T I -PS 14.9%、PI 6 8.5%。3）采用直接热缩聚法制备中间相沥青实现了FCC油浆的高效利用,提高了FCC 油浆的附加值。TI-PSPI4郭爱军，靳正正，龚黎明，等助剂辅助催化裂化油浆离心静电组合脱固工艺J化工进展，2 0 19，38(7):31263135.5陈明浩，李明中间相沥青的制备与表征研究进展J.炭素技术，2 0 2 1,40(4)：1-5.6娄斌，刘东纺丝用中间相沥青的制备工艺研究进展J当代化工研究，2 0 2 2,12 1（2 0）：135-137.7史景利，马昌纺丝中间相沥青的制备与表征J.新型炭材料，2 0 19，34（3）：2 11-2 19.8 Kim J,Im U-S,Lee B,et al.Pitch-based carbon fibersfrom coal tar or petroleum residue under the same pro-cessing condition.Carbon letters,2016(19):72-78.9孙国娟中间相炭微球的制备及性能研究D北京：北京化工大学，2 0 11.10张伟中间相沥青及其泡沫炭的制备研究D天津：天津大学，2 0 0 7.(下转第10 1 页)2023,51(2)1252.2尼华,杨丙杰自动喷水灭火系统用氯化聚氯乙烯管的研究与分析J.给水排水,2 0 17,43（11)：8 8-9 1.STUDY ON PROPERTIES OF CPVC SPECIAL MATERIALJia Xiaobo,Zhang Xueming,Xiao Enlin(Research Institute of SINOPEC Qilu Branch,Zibo,Shandong 255400)Abstract:The effects of stabilizers,impact modifiers,and composite lubricants on the me-chanical,heat resistance,and plasticizing properties of chlorinated polyvinyl chloride(CPVC)special material for fire pipes were studied.The results show that the composite stabilizing sys-tem with organotin as the main stabilizer and hydrotalcite as the auxiliary stabilizer had a longdynamic stability time;The effects of AER modifier with core-shell structure on the impact str-ergth tensile strength,Vicat softening temperature and other properties of CPVC resin were be-tween MBS and CPE,and the comprehensive properties of the special compound were betterwhen the content(mass fraction)was 7.O;The external lubricants EBS and PE wax with highmelting point have relatively low balancing torque and long dynamic stability time.The solidplasticizer with the dosage(mass fraction)of 0.4 can effectively improve the delicate state ofthe resin plasticizing block.Key words:chlorinated polyvinyl chloride;fire fighting pipes;impact modifier;compoundlubricant贾小波，等.CPVC消防管材专用料的性能研究3宋秋生,汪波,费彬,等有机硅一丙烯酸酯弹性体的结构及其增韧CPVC的研究J塑料工业,2 0 0 9,37(6):67-68.FOR FIRE PIPEl101(上接第9 5页）(1.Research Institute of PetroChina Fuel Oil Co.Ltd.,Beijing 100195;2.China University of Petroleum(East China),Qingdao Shandong 266580)Abstract:Using refined catalytic cracking slurry from a certain refinery as raw material,mesophase asphalt was prepared by direct thermal polycondensation.The effect of different reac-tion temperatures,pressure and time on softening point and mesophase content and other proper-ties of the mesophase asphalt is investigated.The results show that when the reaction tempera-ture is 440 C ,t h e r e a c t i o n p r e s s u r e i s 4 M Pa,t h e r e a c t i o n t i m e o f h i g h p r e s s u r e i s 6 h a n d t h ereaction time of atmospheric pressure is 1 h,the softening point of mesophase asphalt is 297 and the content of mesophase is 95%,which can meet the requirements of spinnable mesophaseasphalt.Key words:catalytic cracking slurry;direct thermal condensation polymerization;me-sophase asphalt一种甲烷燃烧的催化剂及其制备方法和应用本发明涉及一种甲烷燃烧的催化剂及其制备方法和应用，以可溶性镁盐和可溶性铝盐、可溶性钻盐、可溶性镍盐、可溶性稀土盐、可溶性锆盐为原料,具有烧绿石和类水滑石的结构的复合氧化物，表面为多孔结构，孔径58 nm。以可溶性镁盐和可溶性铝盐为原料制备得到半成品A；可溶性钻盐、可溶性镍盐、可溶性稀土盐、可溶性锆盐与半成品A得到混合物B,混合物B加热陈化，冷却，洗涤干燥，焙烧得到催化剂。解决了金属离子渗透到浸泡颗粒的深层结构中，使催化剂具有高热稳定性和高低温活性。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司）CN201910988342.1,2023-04-28