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支用大空硕士学位论文金属硫化物及拓扑绝缘体复合物的研究专业名称：物理学：万方数据The Study of Metal Ditelluride and TopologicalInsulator CompositesA Thesis Submitted to Southeast University For the Academic Degree of Master of Science 万方数据东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布（包括刊登）论文的全部或 部分内容。论文的公布（包括刊登）授权东南大学研究生院办理。_万方数据摘要摘要金属硝化物因其优异的热电性能和光学性能，在众多领域具有十分广阔的应用前 景。近年来经理论和实验证实Bi2Te3是性能优越的拓扑绝缘体从而引起人们的广泛关 注，并且发现拓扑绝缘体异质结存在许多新颖的界面效应，如磁近邻效应和超导近邻效 应等。Bi2Te3基复合物的制备是界面效应研究的重要课题，也是复合物研究的关键。目 前金属确化物的研究主要以纳米材料为主，且对于金属硅化物复合物的研究尤为缺乏。本论文重点就金属确化物NiTe2单晶和BizTej/NiTez多晶复合物的合成方法及荧光拉曼 光谱做了很多探索性的研究。本论文主要工作归纳如下：1.采用固相反应法成功制备了长X宽约为6mmX5mm的大块NiTez单晶样品，这 是我们所见报道中最大的单晶样品；大角度范围内的XRD精修得出样品空间群为 R3ml(164),晶胞参数 a=b=3.871X,c=5.308A,a=,=90。，尸 120。；其层状特性及晶 胞参数由SEM及HRTEM进一步表征，且和XRD测量结果一致。EDS结果分析表明 样品成分和设定化学式基本相符。这些结果充分说明了样品为单相高质量单晶。2.首次对NiTez小块单晶样品进行了荧光拉曼表征。与纳米样品不同，荧光测试 表明在280nm光波的激发下，NiTez小块单晶样品在327nm(3.8eV)处有一个发射峰。我们推测样品的荧光效应主要是由表面态引起的。拉曼测试结果显示NiTez单晶样品存 在三个拉曼峰：1121.27cm,2101.86cm-1,2164.98cm1,高斯拟合数据证明单晶样品半 峰宽较窄，结晶性好。3.采用两步法成功制备了 BizTej/NiTei多晶复合物，对样品进行了 XRD、SEJS、EDS表征。结果显示两步法制备出的复合物样品成分分布均匀且无杂相。实验探究表 明复合物最佳烧结条件为：500,24h,高真空度。实验证明两步法可以实现对复合物 成分的可控性，这为界面相的研究提供了方便，也为块体复合物的制备提供了一种新的 途径。4.首次对Bi2Te3/NiTe2复合物多晶样品进行了荧光拉曼表征。荧光测试表明在 280nm光波的激发下，复合物存在两个发射峰分别位于约306nm(4.1eV)和330nm(3.8eV),其中330nm处发射峰是由NiTez样品的荧光效应引起的。与原材料不同，在BizTes界面效应的作用下，复合物的荧光强度增高。拉曼测试结果显示，Bi2Te3/NiTe2I万方数据东南大学硕士学位论文复合物样品含有七个拉曼峰：52.15cm“，90.75cm,108.18cm1,125.64cm1,1115.33cm1,2096.57cm-1,2159.74cm-1,其中前四个峰位对应NzTe3样品，后三个峰位对应NiTez样 品。此外，由于界面效应的影响复合物与原材料的拉曼光谱存在不同程度的红移（范围 在5Toem”之间）。关键词：单晶：晶体结构分析；背散射；晶体形貌：复合物万方数据AbstractAbstractMetal tellurides have attracted substantial research interests for their superior optical and thermal properties during the past years.Metal telluride Bi2Te3 is well-known fbr its utility in thermoelectrical applications and more recently as topological insulator.The topological insulator heterojunction possess many novel interface effects,such as magnetic and superconducting proximity effect etc.The composites have been the important topic fbr the understanding of interface effect.Nevertheless,the research on metal telluride composites lags far behind the nanomaterials.This paper mainly focused on the fabrication and study of metal telluride NiTez bulk single crystals and BizTes/NiTez polycrystai composites.The main works of the thesis are summarized as follows:Firstly,the NiTez bulk single crystals about 6mm length and 5mm width were successfully prepared by solid state reaction method,which was the largest one to our knowledge.The structure of the sample was refined on the basis of X-ray powder diffraction data using the Rietveld method over a wide range of angles.The system crystallizes in the space group R3ml(164),lattice parameters a=b=3.871A,c=5.308A,a=B=90,尸 120.The layer properties and lattice parameters were further characterized by SEM and HRTEM,of which the results were consistent with XRD measurements.The EDS quantitative analysis showed that the samples composition in line with the expected value of the chemical formula.All the results above fully illustrated the samples as-grown were high-quality single crystals without impurity.Secondly,we studied the fluorescence and Raman spectroscopy of the NiTe?small bulk single crystal samples.Room-temperature photoluminescence was excited by the 280nm light waves.NiTei small single crystal samples had an emission peak at 327nm(3.8eV),which was different from the nano-samples.We speculate that the fluorescence effect of samples here primarily caused by the surface states.Raman results show the NiTea single crystal samples have three Raman peaks:1121.27cm1,2101.86cm1 and 2164.98cm1.Gaussian fitting data demonstrate the half peak width of NiTei single crystal sample was narrow and the crystallinity was good.in万方数据东南大学硕士学位论文Thirdly,we developed a novel two-step method route to synthesize the BizR/NiTe?composites.The samples were characterized by XRD,SEM and EDS.The results show that the composition of samples as-prepared is uniform.The experimental exploration illustrate that the optimal sintering conditions of composites were:500,24h,and high vacuum degree.The phase composition of samples prepared by two-step method can be effectively controlled,which pave a way to the research of interface phase and the fabrication of bulk composite materials.Finally,BiiTes/NiTei composites were studied by the fluorescence and Raman spectroscopy.The fluorescence spectrum show that under the excitation of 280nm light waves,Bi2Tes/NiTe2 composite existed two emission peaks at about 306nm(4.1 eV)and 330nm(3.8eV),wherein the 330nm emission peak was caused by the fluorescent effect of NiTes samples.Due to the interface effect the fluorescence intensity of BizleVNiTei composite is higher than NiTe2.Raman measurements show that BizT/NiTez composite samples containing seven Raman peaks:52.15cm-1,90.75cm-1,108.18cm1,125.64cm1,1115.33cm-1,2096.57cm1 and 2159.74cm1,of which the first four peaks corresponding to BizTes samples,the latter three corresponding to NiTe?samples.In addition,due to the influence of the interface effect of BizTes/NiTez composite,there existed different levels of red shift(range within 5-lOcm1)between the Raman spectra of composite and raw materials.Keywords:single crystals;crystal structure analysis;backscatter;crystal morphology;compositesIV万方数据目录目录摘要.IAbstract.Ill目录.I第一章绪论.11.1 引言.11.2 金属硫化物简介.21.2.1 金属磁化物的晶体结构.21.2.2 金属硝化物的制备方法.31.2.3 金属硫化物的性能及研究现状.61.2.4 NiTe2的性能及研究现状.71.3 拓扑绝缘体简介.81.3.1 量子霍尔效应.81.3.2 二维拓扑绝缘体.101.3.3 三维拓扑绝缘体.121.3.4 拓扑绝缘体的界面效应.131.4 本论文内容简介.161.5 本章小结.17第二章样品的制备与表征方法.182.1 样品的制备方法.182.2 结构表征与测量原理.19221 X射线衍射结构表征.192.2.2 扫描电子显微镜形貌及成分表征.202.2.3 透射电子显微镜表征.222.2.4 荧光光谱表征.232.2.5 拉曼光谱表征.232.3 本章小结.24第三章NiTez晶体结构分析及性能表征.253.1 引言.253.2 实验部分.253.3 结果与讨论.263.3.1 NiTe2晶体物相分析.263.3.2 NiTw晶体结构分析.273.3.3 NiTe2晶体形貌及成分分析.313.3.4 NiTe2晶体的荧光及拉曼表征.343.4 本章小结.35第四章BizTs/NiTe2复合物的制备及性能表征.374.1 引言.374.2 BizTeVNiTe2复合物的制备.384.2.1 Bi?Te3 的制备.384.2.2 两步法制备BizTeiT复合物.384.2.3 烧结条件对复合物的影响.384.3 BizTea/NiTe2复合物的性能表征.414.3.1 Bi2Tej/NiTe2复合物的物相表征.41万方数据东南大学硕士学位论文432 BizTej/NiTe2复合物的荧光及拉曼表征.42结论与展望 47结论 47展望 48硕士期间发表论文.55致谢.56万方数据第一章绪论第一章绪论1-1引言金属硅化物具有优异的物理和化学性质，因其具有很高的热电动势作为良好的 热电材料已经应用到了很多领域。例如，BizTes具有很高的热电优值，BizTe3基化合物 已经成为工业中主要的热电材料叫CdTe具有独特的光学和电学性质，被广泛应用于 光伏器件，发光二极管，生物传感器等；FeTez具有优良的磁学性能。虽然已有不少 关于硅化物的纳米棒，纳米线团，纳米管阳等相关报道，但是关于硅化物NiTez块体 材料的研究近年来少见报道。BizTes作为主族金属神化物一直被视为良好的低温热电材料而广泛研究。热电材料 可以实现热能与电能之间的相互转换，因为BizTes具有较大的塞贝克系数UTS和较低的 热导率是室温下性能最好的热电材料，已经在计算机、微电子和航天等诸多领域得 到广泛应用U7-25。2009年，Bi2Te3被证实为三维拓扑绝缘体，这再次引发了 BizTej空前 的研究热潮26-2叫拓扑绝缘体的发现是近几年来凝聚态物理研究的热点之一。拓扑绝缘体是一种全新 的量子物质态，它不同于传统意义上的“绝缘体”和“金属”，其体内电子态是有能隙 的绝缘态，而边缘态（二维体系）或表面态（三维体系）则是无能隙的金属态。普通绝 缘体的边缘或表面态取决于其边缘或表面的条件，与此不同拓扑绝缘体的边缘或表面态 取决于其体内电子态的拓扑性质，不依赖于边缘或表面条件。在时间反演对称性和强自 旋轨道耦合的作用下，拓扑绝缘体的表面态比较稳定，不易受到体系中杂质和缺陷的影 响。就目前而言，金属硅化物的研究以纳米材料为主；而拓扑绝缘体的研究以Bi2Se3,BizTe3和SbzTej为主，主要体现在磁性掺杂上，诸如V,Cr,Mn,Cu等外型。而对于 复合物的研究则较少，大多是与有机物的复合。本文旨在制备金属神化物NiTez单晶块 材和Bi2Te3/NiTe2复合物，并对其荧光拉曼性能进行了对比分析。本章首先概述了金属 碇化物的晶体结构、制备方法以及研究现状，然后简要介绍了拓扑绝缘体的基本性质和 界面效应，明确了金属硅化物和拓扑绝缘体复合物BizTeVNiTez研究的重要性。万方数据东南大学硕士学位论文1.2 金属硫化物简介1.2.1 金属硫化物的晶体结构金属掰化物是一类非常重要的半导体材料，包括主族金属硅化物(如Bi2Te3,SnTe,P bTe等)和过渡金属硅化物(如CdTe,ZnTe,HgTe,MnTe,CoTez，NiB等)。硫化物材 料与同族的硫化物和硒化物具有相似的晶体结构，表1-1为部分金属硅化物材料的常见 晶体结构。如表所示，常见的硅化物晶体结构有闪锌矿、岩盐矿、NiAs型和Cdk型四 种类型。表1-1部分金属硫化物材料的常见晶体结构网晶体结构物质晶体结构物质晶体结构物质晶体结构物质闪锌矿ZnTeNiAs结构Mnle岩盐矿SnTeCdl2CoTeiCdTeCoTe,P bTeNiTe2HgTeNiTeIrTe2图1.1(a)(b)、(c)和(d)分别为闪锌矿、岩盐矿、NiAs型和CdL型的晶 体结构。图中阴影多面体顶点位置为碇离子(Te，内部为相应阳离子(M?+)。闪锌矿晶 体结构空间群为F43m(216,Td2),晶胞中含有四个阳离子和阴离子，阳离子(M?+)分别位于六面体八个顶点和六个面心处。阳离子(M2+)填充在硅离子(Tem)密堆积所形成 的1/2四面体空隙中，构成了 MTe4配位四面体，每个四面体通过公用顶点互相连接而 组成周期性的空间结构。岩盐矿晶体结构与闪锌矿晶体结构有很大差别，其空间群为 Fm3m(225),每个晶胞中也都含有四个阳离子和四个阴离子，与闪锌矿恰好相反，晶胞 中阴离子分别位于六面体八个顶点和六个面心处，阳离子(M2+)位于十二条棱中心和体 心处。阴离子(Te)采取立方密堆积方式，阳离子则填充在阴离子形成的八面体空隙中，构成了 MTe6配位八面体。每个八面体通过共享棱边相互连接而组成周期性的空间结构。在NiAs结构中，阳离子具有两种不同的占位方式，处于六面体八个顶点处和四条棱心。IV-形成六方密堆积，M2+占满全部八面体空隙，即乂快6配位八面体公用相对的两个面 形成链，而链间公用棱形成三维结构，这样八面体的12个棱都公用。Cdh型结构与NiAs 结构不同，晶胞中八个阳离子相互等价只存在一种占位方式，每个阳离子跟六个Te2 连接形成MTe6配位八面体。2万方数据第一章绪论图1.1四种类型的晶体结构图1.2.2 金属硫化物的制备方法由元素周期表第六主族元素组成的化合物通常称其为硫属化合物。碎处于第五周 期，反应活性远远低于同主族的氧、硫和硒，因此通常需要提供较高的反应温度，在硫 属化合物的制备中，当属硅化物的制备最为困难。实验中为了降低反应条件，通常选择 一些高活性的硅源以及金属离子源参与反应。常见的硅化物制备方法总结如下：1.固相反应法固相反应法是制备化合物的一种传统而常用的方法。该方法即将几种粉体原料按一 定的化学计量比混合，通过高温烧结在一定温度下发生固相反应而制备出所需样品。在 固相反应中反应物之间需要克服扩散阻力进而发生反应，因此反应一般需要在较高的 温度下进行，有时甚至需要在高温下反应数天或数周。例如，在氧气流中加热Cu粉和 Se粉的混合物，当温度达到400-700时可以获得硒化铜。因此，可以利用金属单质和 元素碗直接在高温下反应来制备金属硅化物3叫这种方法得到的产物粒径较大，容易产 生缺陷，难以实现对产物形貌以及维度等的调控，而且一般需要惰性气体的保护，适合 用来生长块体材料。2.离子交换反应法离子交换反应法也是制备硫属化合物半导体材料的一种传统方法。基本的合成方法 是在反应介质中将含有金属阳离子和硫、硒、降等阴离子的不同化合物进行混合，通过3万方数据东南大学硕士学位论文发生离子交换反应生成相应的硫属化合物。例如，在溶液中将HzTe气体或NazTe与金 属离子进行沉淀反应，可得到金属硅化物材料。这种方法的缺点是：反应速度非常快，难以对反应进行调控，而且反应需要采用毒性较大且极不稳定的HzTe气体，对环境非 常不利印】。3.化学气相沉积法化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称CVD)是一种制备材料的气相生长方 法，它是将一种或多种构成薄膜元素的化合物或单质在热、激光、等离子体等的作用下 气化与放置在反应室的基材发生化学反应，从而在基体表面沉积形成薄膜材料。化学气相沉积法已经广泛应用于合成二元或多元化合物1384，各种氧化物、硫化物 等”叫这种方法也可用于合成碎化物的薄膜3峋。化学气相沉积法的优点是：可以通 过各种技术对化学反应进行调控，以改善沉积层晶体质量和结构；可以利用等离子和激 光辅助技术来促进化学反应，使沉积在较低的温度下能够进行；可以在常压或者真空条 件下制备薄膜材料；可以控制涂层的密度和涂层纯度等。缺点是：反应沉积速率不高且 不易控制；一些情况下，参加沉积的反应源和反应后的残余气体是易燃、易爆或有毒的，需要采取必要的防护措施避免对环境的污染和仪器的腐蚀。这种方法制备金属硫化物通 常需要采用剧毒的有机金属前驱物，需要特殊的设备，导致制备工艺复杂，不利于产品 的大量制备。4.微乳液法微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，通过在微泡 中成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子的方法。通常微乳液由表面活性剂、助表面 活性剂、溶剂和水(或水溶液)四部分组成。体系中互不相溶的两种介质被表面活性剂分 割形成很多微型反应器，反应在这些分散的微小空间内进行进而生成分散的纳米粒子。影响微乳液法的因素有很多，诸如表面活性剂、微乳液的组成、反应物的浓度等。微乳 液法具有以下特点：制备的粒子不易聚结，稳定性好；粒径分布窄大小可控，分散性好；选择不同的表面活性剂修饰，得到的纳米粒子的性质不同。目前运用微乳液法制备的硫 化物有：CdS、P bS、CuS等网纳米材料。5.金属有机合成法金属有机合成法是将有机金属前驱体溶液注射进高温配体溶液中，有机金属前驱体 在高温下迅速热解，形成大量晶核，晶核缓慢生长形成较大的纳米晶。因为常见确源的 反应活性较低，实验中常采用有机金属硅化物作为确源来提高反应活性，因此这类反应4 万方数据第一章绪论通常要在有机溶剂中进行。虽然金属有机合成法可以通过控制前驱物的浓度实现对产物 的尺寸大小进行有效的控制，制备的纳米晶材料荧光量子产率高、单分散性好：但是，金属有机前驱体的制备和储存非常困难，且毒性大、价格昂贵、成本较高、操作过程复 杂，不适合产品的大量合成，而且不利于环境保护，从而限制了它们的潜在应用。6.超声、微波、辐照辅助合成法超声波的波长远大于分子尺寸，其本身并不直接对分子起作用，而是通过周围环境 的物理作用转而影响分子。超声波引起的粒子内部撞击会在作用点产生局部高温，有助 于反应的发生。随着科学技术的迅速发展，超声波已经应用到化学的各个领域，逐渐形 成了一门崭新的科学-超声波化学。微波辅助合成法也是制备碎化物的一种方法，反应 中起到与超声波类似的作用。此外，射线或激光辐照法也可以用来合成金属硫化物。激 光束具有能量高而非接触性的优点，是一种干净的热源，在纳米材料制备研究中具有广 阔的发展空间。7.水热和溶剂热合成法水热法（Hydrothermal）和溶剂热法是指在高压釜中，采用水溶液或有机溶剂作为反 应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与 材料制备的一种有效方法149,5。1。处于高温高压状态下的溶剂具有两个重要作用：一方面 可以起到压力传媒剂的作用；另一方面，高压下绝大多数反应物能够完全或部分溶解于 溶剂，从而加快反应的进行。这类方法具有以下特点：反应在液相中进行，能耗相对较 低，原料廉价，适用性广；可通过调节反应温度、溶液成分、pH值、前驱物等因素，实现对物相形状及尺寸大小的调控；反应在密闭的容器中进行，有效地抑制产物的氧化 过程，有利于有毒体系的合成反应，减少环境污染。该方法一般不需要高能量输入、周 期短、仪器设备简单，制备的样品在结构上却具有独特的新颖性。水热和溶剂热法近三十年以来，在纳米材料合成领域新演着非常重要的角色。研究 者利用水热法和溶剂热法成功制备了硫化物和硒化物各种形貌的（纳米片、纳米带、纳 米管、纳米花等）半导体材料）。中国科技大学钱逸泰研究小组和清华大学李亚栋研 究小组使用该方法制备出具有各种形状的金属硫族半导体纳米晶1623。由于确相对于硫 和硒具有较低的反应活性，因此在硫化物材料的水热和溶剂热合成中，往往需要加入表 面活性剂或配合物来提高反应的活性，而且实验条件比硫化物和硒化物的要求更加严 格。近几年水热法和溶剂热法在硫化物纳米材料的合成中，也有了重大突破，越来越受 到人们的重视8.模板合成法5万方数据东南大学硕士学位论文模板法合成纳米结构阵列体系是20世纪90年代中期发展起来的靠自组装构筑纳米 结构的一种新技术。模板合成法就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质 作为“模子”，通过物理或化学方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模 板，得到具有模板形貌与尺寸的纳米材料。模板的种类很多，大致可分为硬模板、软模 板等，其中多孔氧化铝模板的孔洞具有取向性好、密度高、阵列性强、可控性好等优点，是合成低维纳米材料的优良基底。模板技术和电沉积技术相组合是目前人们合成功能纳 米线、纳米管、纳米棒等材料的一种代表性方法。利用氧化铝模板可以在水溶液中或非水溶剂中实现硫族元素与IB、IIB族元素的共 沉积，获得典型的半导体纳米线阵列模板法具有以下优点：多数模板容易合成，而且可以精确控制它的性质；合成过程相对简单，适合批量制备；纳米材料的尺寸与形 状易于调控，稳定性好。但模板法合成法存在产率较低，去除模板时容易破坏产物的缺 点。1.2.3 金属硫化物的性能及研究现状金属硅化物具有独特的物理和化学性能在热电材料和光电材料领域拥有十分广阔 的应用前景。金属硫化物活性较差，通常需要采用有机硅离子源，提供较高的外界能量,添加表面活性剂等来提高反应的活性，较硫化物、硒化物的制备困难，在硫属化合物的 研究制备中起步最晚，其中研究主要以纳米材料为主。图1.2银硫属化合物磁致电阻对比图，H=40KOel72kP bTe、Bi2Te3 AgzTe和一些五硝化合物都具有良好的热电性能是良好的热电材料。热电材料可以实现热能和电能之间的相互转换，具有体积小、无噪音、无污染等优点。6万方数据第一章绪论P bTe的禁带宽度为0.29eV,它可以作为红外发射和接收器件的材料，也可用来制做红 外滤波器件和红外传感器件。此外，P bTe在环保、医疗、激光技术、航空航天和太阳 能技术等多个领域也都有重要应用，P bTe作为温差致冷材料较传统材料具有很大的优 越性，它能够在小范围内实现无污染致冷。Ag2Te半导体具有很大的磁阻效应和快离子导电性口叽磁阻效应是指金属或半导体 的电阻值随外加磁场变化而变化的现象。磁阻效应同霍尔效应类似也是由于载流子在磁 场中受到洛伦兹力的作用而产生的。理想化学计量配比的Ag2Te磁致电阻很小，但是在 银过量和磁过量的Ag2Te大块样品和薄膜中却存在巨大的磁致电阻效应如图L 2所示。CdTe、ZnTe、P bTe等具有优越的光电性能。CdTe具有很高的太阳光吸收系数，其 禁带宽度约为L 45eV,它具有n型和p型两种导电类型，而且两种载流子的迁移率都 很高，在室温下即可显示出发光特性随尺寸变化的量子限制效应，其发光范围包括整个 可见光区和近红外区，可用于红外探测、光电调节器和生物示踪等，在太阳能电池EQ】方面己经得到重要的应用。ZnTe也是很好的光电材料，可用于制作绿光发光二极管，此外P bTe也具有显著的光电导性质。图1.3 CdTe和CdTe/CdSe异质结纳米晶荧光光谱内。1.2.4 NiTez的性能及研究现状NiTez是一种重要的模硅化物具有良好的光电性能，已经被人们广泛关注【76】。目前 NiTez材料的研究主要以纳米材料为主。1995年，W.Bensch等人采用三种不同的方式 制备出NiTei晶体并研究了它的晶体结构及电子能带结构卬。由于制备出的晶体尺寸太 小，因而无法测量晶体的各向异性。一种低能耗合成NiTez的方法是通过HzTe和金属 盐溶液发生沉淀反应网，然而实验中所使用的反应物H2Te极不稳定且具有很强的毒性 对环境十分不利。Henshaw等人口刃指出通过元素Te和金属Ni在液氨中直接反应可以生7万方数据东南大学硕士学位论文成金属硅化物NiTez,但是此方法制备出的产物是混合物含有未反应的Ni和Te,无法 得到纯净的NiTeio Xie题】以NiCb和Te作为原料乙二胺为溶剂合成出了 NiT以纳米棒。Liu通过乙二胺四乙酸(EDTA)辅助的方式获得了六方的NiTez单晶纳米片，其中溶 剂的选择和表面活性剂的使用对样品的合成至关重要。蒋灵等网利用十六烷基三甲基澳 化钱(CTAB)辅助通过水热法合成了 NiTez纳米片研究了它的光致发光性能。以NiTe?作为染料敏化太阳能电池的对电极可以大大提高电池的光电转化效率因然而就我们所 知对于大块NiTez单晶的制备和研究少见报道。(.n c350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Wavelength(nm)图14 一维自组装的NiTej纳米片阵列室温荧光光谱图闷】。1.3 拓扑绝缘体简介1.3.1 量子霍尔效应霍尔效应(Hall effect)是由美国物理学家霍尔(A.H.Hall)于1879年在研究金属 导电机制时发现的。假使我们在一块导体或半导体中沿X方向上通一直流电流Ix，沿 垂直于电流的方向Z施加一外磁场Bz,则电荷在洛伦兹力的作用下发生偏转，在Y方 向上一侧堆积负电荷而在另一侧堆积正电荷，即在垂直于电流和外加磁场所组成平面的 方向Y上会产生一横向电场，这种现象即所谓的经典霍尔效应。大多物质的量子态是由它们所打破的对称性(即对称性破缺理论)来划分的。例如,水结晶成冰打破了平移对称性；自旋的磁有序打破了旋转对称性。然而，19世纪80年代8万方数据第一章绪论早期，整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应的发现向我们揭示了一种新的量子物质组 织规则。图1.5霍尔效应示意图1980年，德国物理学家冯克利青等人在测量二维电子气的霍尔效应时发现了整 数量子霍尔效应(IQHEX841。在低温强磁场下(L5K,18T),二维电子气的霍尔电阻不再 随磁场连续变化而是量子化的。1982年，美国华裔物理学家崔琦以及美国物理学家劳 克林、施密特在更严苛的条件下(01K,20T)发现了分数量子霍尔效应(FQHE)8%整数 量子霍尔效应和分数量子霍尔效应二者被统称为量子霍尔效应(QHE)。量子霍尔效应与 经典霍尔效应完全不同：霍尔电阻Rh随磁场的变化出现了一系列量子化电阻平台，对 应的纵向电阻为零。在量子霍尔效应中，外加磁场使体系内产生了朗道能级，在未填充 和填充的能级之间形成了类似于绝缘体的能隙。而样品边缘却具有一维的导电通道，载 流子只是在样品的边缘传导不受杂质的影响，从而构成特殊的边缘态。如果考虑电子的 自旋自由度，量子霍尔效应就可以推广为量子自旋霍尔效应，如图1.6所示。在量子自 旋霍尔体系中，载流子沿着二维体系的一维边缘运动，由于电子具有上下两个不同的自 旋方向，自旋向上的电子向一个方向移动，而自旋向下的电子则沿相反方向移动，这对 于自旋电子学应用具有非常重要的意义。随着量子霍尔效应的发现，人们对物质的量子态认识也有所改观。之前大家通常 认为物质的量子态都对应着某种对称性的破缺，量子霍尔体系与普通的物质态不同，并 不伴随着某种对称性的破缺，这种特殊的量子态直接和波函数的拓扑性质相联系。因此 量子霍尔态边缘态的传播比较稳定不易受杂质的影响。万方数据东南大学硕士学位论文图1.6普通绝缘体边缘态和量子自旋霍尔绝缘体边缘态之间的区别【网。1.3.2 二维拓扑绝缘体如前所述，量子霍尔效应需要在外加强磁场的条件下才能够实现。我们假设存在这 样一种材料，由于其自身存在的某些特性而代替了外加磁场的作用，那么实验上就可以 观测到零磁场下的量子霍尔效应即量子自旋霍尔效应。2001年斯坦福大学张守晟教授将 量子霍尔效应从二维体系推广到四维体系，整个体系满足时间反演不变性。2005年宾夕 法尼亚大学的C.L.Kane与E.J.Mele教授利用拓扑能带理论研究了单层石墨烯体系，证明石墨烯中存在量子自旋霍尔效应的871。因为石墨烯是由单层的碳原子所组成，而碳 原子属于较轻的元素自旋轨道耦合作用很弱，实验上很难直接测量到量子自旋霍尔态。因此研究者们将焦点转移到位于元素周期表底部原子序数相对较大具有较强自旋轨道 耦合作用的重元素。d “图1.7两种不同厚度量子阱结构示意图二维拓扑绝缘体即拓扑绝缘体的二维体系网也被称之为量子自旋霍尔绝缘体(QSHI),实验上首次在HgTe/CdTe量子阱中发现。2006年Bemevig,Hughes和Zhang(BHZ)为了寻找该物质态，提出在具有能带翻转功能的半导体材料中有望发现拓扑绝10万方数据第一章绪论缘体。BHZ理论的依据是能带间的翻转，而强大的自旋轨道耦合作用可以使导带和价 带发生翻转。他们通过理论计算预言HgTe/CdTe量子阱(如图1.7所示)两个普通的 CdTe绝缘体层中间夹一层HgTe纳米薄膜的三明治结构)是二维拓扑绝缘体。理论指出 随着量子阱厚度d的改变材料会发生量子相变。当d4时，E1和H1能带发生翻转，此时H1处在E1之上材料 是具有单对螺旋状边缘态的量子自旋霍尔绝缘体，2007年Konig在实验上证实了该预 言。由于CdTe化合物自旋轨道耦合较弱而HgTe自旋轨道耦合很强，在HgTe/CdTe量 子阱中，当量子阱的厚度d6.5nm的时候，主要受到HgTe的影响，能 带发生翻转而成为拓扑绝缘体。BHZ理论为后续拓扑绝缘体的发现指明了方向并奠定 了基础。同年，德国维尔兹堡大学Laurens Molenkamp研究小组网测量了 HgTe/CdTe 量子阱中的电输运性质，结果表明不同厚度样品的电导也呈现出量子化平台。电导仅仅 与边缘态有关，而与样品的宽度无关。同年，二维拓扑绝缘体一HgTe量子阱的理论预 言和实验观测成为科学界十大突破之一。拓扑绝缘体与普通绝缘体存在着本质的不同。二维拓扑绝缘体在时间反演下是非平 庸的，体系中由于电荷间的元激发使得导带与价带之间存在能隙，但是位于体能隙的内 侧存在着受拓扑保护的一维无能隙的边缘态。该边缘态具有独特的螺旋性质：自旋极化 相反的电子传播方向是相反的，即运动方向和自旋方向是相互锁定的，因此边缘态也常 被称之为螺旋状边缘态。拓扑绝缘体的拓扑性质可以用拓扑不变量Z2来描述。如图1.8 所示A和是时间反演不变点，这些点上的能级是二重简并的。图L8(a)中费米面 和表面态相交偶数次，在外