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有机化学物理化学金有机化学【有机化学】研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用以及有 关理论的科学。又称碳化合 物的化学。一些简单的碳化 合物，如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、碳化物和氧化物，习 惯上仍归无机化学领域。词源“有机化学”这一 名词于1806年首次由J.J.贝 采利乌斯提出。当时是作为“无机化学”的对立物而命名 的。19世纪初，许多化学家相 信，在生物体内由于存在所谓“生命力”，才能产生有机化合 物，而在实验室里是不能由无 机化合物合成的。1824年，德 国化学家F.维勒从鼠经水解 制得草酸；1828年他无意中用 加热的方法又使氟酸镂转化 为尿素。氟和氟酸镂都是无 机化合物，而草酸和尿素都是 有机化合物。维勒的实验结 果给予“生命力”学说第一次 冲击。此后，乙酸等有机化合1心青年百科知识文库 物相继由碳、氢等元素合成，“生命力”学说才逐渐被人们 抛弃。由于合成方法的改进 和发展，越来越多的有机化合 物不断地在实验室中合成出 来，其中，绝大部分是在与生 物体内迥然不同的条件下合 成出来的。“生命力”学说渐 渐被抛弃了，“有机化学”这一 名词却沿用至今。简史有机化学的历史 大致可以划分为三个时期。有机化学的萌芽时期该时期为从19世纪初到1858 年提出价键概念之前。在这 个时期，已经分离出许多有机 化合物，制备了 一些衍生物，2 并对它们作了定性描述。当 时的主要问题是如何表现有 机化合物分子中各原子间的 关系和建立有机化学体系。法国化学家A.一L.拉瓦锡发 现，有机化合物燃烧后产生二 氧化碳和水。他的研究工作 为有机化合物元素定量分析 奠定了基础。1830年，德国化 学家J.von李比希发展了碳、氢分析法，1833年法国化学家 J.-B.-A.杜马建立了氮的 分析法。以上有机定量分析 法的建立使化学家能够求得 一个化合物的实验式。当时在解决有机化合物 分子中各原子是如何排列和有机化学物理化学金结合的问题上，遇到了很大的 困难。最初，有机化学用二元 说来解决有机化合物的结构 问题。二元说认为一个化合 物的分子可分为带正电荷的 部分和带负电荷的部分，二者 靠静电力结合在一起。早期 的化学家根据某些化学反应 认为，有机化合物分子由在反 应中保持不变的基团和在反 应中起变化的基团按异性电 荷的静电力结合。但这个学 说带来很大的矛盾，例如，那 口寸把苯甲醛写成C7H5 0)H,把苯甲酰氯写成C7H5 O)C1,其中C7H 50)是共同的不变 部分。但是，如果H是带正电 的，怎么会被带负电的C1所取 代?如果C7 H5。)在苯甲醛 中是带负电的，在苯甲酰氯中 却变成带正电的了。类型说由法国化学家C.-F.热拉尔和A.洛朗建立。此说否认有机化合物是由带 正电荷和带负电荷的基团组 成，而认为有机化合物是由一 些可以发生取代的母体化合 物衍生的，因而可以按这些母 体化合物来分类。类型说把 众多有机化合物按不同类型 分类，根据它们的类型不仅可 以解释化合物的一些性质，而 且能够预言一些新化合物。但类型说未能回答有机化合3 心青年百科知识文库 物的结构问题。经典有机化学时期该 时期为从1858年价键学说的 建立到1916年价键的电子理 论引入 见化学键）。1858年 德国化学家F.A.凯库勒和英 国化学家A.S.库珀等提出价 键的概念，并第一次用短划“一”表示“键”。他们认为有 机化合物分子是由其组成的 原子通过键结合而成的。由 于在所有已知的化合物中，一 个氢原子只能与一个别的元 素的原子结合，氢就选作价的 单位。一种元素的价数就是 能够与这种元素的一个原子 结合的氢原子的个数。例如，1个氧原子能够与2个氢原子 结合，因此氧是2价的；1个碳 原子能结合4个氢原子，因此 碳是4价的。凯库勒还提出 在一个分子中碳原子之间可 以互相结合这一重要的概念。在有机化合物分子内，由 于碳原子之间可以通过多种 形式彼此结合，往往一个实验 式可以代表多种化合物。这 种现象称为异构现象。化学 组成相同但结构不同的化合 物互为异构体。含碳原子越 多的分子，其异构体数目也越 多。异构现象是有机化合物 数目如此众多的重要因素。1848年L.巴斯德分离到4有机化学物理化学 金两种酒石酸结晶，一种半面晶 向左，一种半面晶向右。前者 能使平面偏振光向左旋转，后 者则使之向右旋转，角度相 同。在对乳酸的研究中也遇 到类似现象。为此，1874年法 国化学家J.-A.勒贝尔和荷 兰化学家J.H.范托夫分别提 出一个新的概念，圆满地解释 了这种异构现象。他们认为：分子是个三维实体，碳的四个 价键在空间是对称的，分别指 向一个正四面体的四个顶点，碳原子则位于正四面体的中 心。当碳原子与四个不同的 原子或基团连接时，就产生一 对异构体，它们互为实物和镜 像，或左手和右手的手性关 系。这个碳原子称为不对称 碳原子或称手性碳原子），这 一对化合物互为旋光异构体。1900年第一个自由基一 一三苯甲基自由基被发 现了，这是个长寿命的自由 基。不稳定自由基H3c 的 存在也于1929年得到了 证实。校园之老 在这个时期，有机化合物 在结构测定以及反应和分类 方面都取得很大进展。但价 键只是化学家从实践经验得 出的一种概念，价键的本质尚 未解决。现代有机化学时期在5 心青年百科知识文库 物理学家发现电子，并阐明原 子结构的基础上，G.N.路易 斯等于1916年提出价键的电 子理论。他们认为：各原子外 层电子的相互作用是使各原 子结合在一起的原因。相互 作用的外层电子如从一个原 子转移到另一个原子，则形成 离子键；两个原子如果共用外 层电子，则形成共价键。通过 电子的转移或共用，使相互作 用的原子的外层电子都获得 惰性气体的电子构型。这样，价键的图象表示法中用来表 示价键的短划“一”，实际上是 两个原子共用的一对电子。1927年以后，W.H.海特 勒和F.W.伦敦等用量子力学 处理分子结构问题，建立了价 键理论，为化学键提出了一个 数学模型。后来R.S.马利肯 用分子轨道理论处理分子结 构，其结果与价键的电子理论 所得的大体一致，由于计算简 便，解决了许多当时不能回答 的问题。对于复杂的有机化 合物分子，要得到波函数的精 确解是很困难的。E.休克尔 假定，在一个共甄体系中，冗电 子体系可以单独处理，从而创 立了一种波函数的近似解法，而为有机化学家广泛采用。60年代，在大量有机合成反应 经验的基础上，R.B.伍德沃德6有机化学物理化学金和R.霍夫曼领会到化学反应 与分子轨道的联系，他们研究 了电环化反应、6键迁移重排 和环加成反应等过去统称为 协同反应）一系列反应，提出 了分子轨道对称守恒原理。福井谦一提出了前线轨道 理论。这个时期的成就还有取 代基效应、线性自由能关系和 构象分析等。特点有机化合物和无 机化合物之间没有绝对的分 界。有机化学之所以成为化 学中的一个独立学科，是因为 有机化合物确有其内在的联 系和特性。位于周期表当中 的碳元素，一般是通过与别的 元素的原子共用外层电子而 达到惰性气体的电子构型的。例如甲烷分子CH4是由一个 C原子和4个H原子共用它 们的外层电子而形成的。这 种共价键的结合方式决定了 有机化合物的特性。大多数 有机化合物由碳、氢、氮、氧几 种元素构成，少数还含有卤素 和硫、磷等元素。在含多个碳 原子的有机化合物分子中，碳 原子互相结合形成分子的骨 架，别的元素的原子就连接在 该骨架上。在元素周期表中，没有一种别的元素能像碳那 样以多种方式彼此牢固地结7 心青年百科知识文库 合。由碳原子形成的分子骨 架有多种形式，有直链、支链、环状等。其构成的碳原子数 可从2（乙烷）到几十万做 胶）。分子中含碳原子数越 多，结合方式的变化也越大。因止匕为数不多的儿种元素，却构成了数目惊人的有机化 合物。大多数有机化合物具有 熔点较低、可以燃烧、易溶于 有机溶剂等性质，与无机化合 物的性质不同。有机化学的研究对象和 有机化学工业原料 在有机 化学发展的初期，有机化学工 业的主要原料是动、植物体，8 有机化学主要研究从动、植物 体中分离有机化合物。19世 纪中到20世纪初，有机化学 工业逐渐变为以煤焦油为主 要原料。合成染料的发现，使 染料、制药工业蓬勃发展，推 动了对芳香族化合物和杂环 化合物的研究。30年代以后，以乙快为原料的有机合成兴 起。40年代前后，有机化学工 业的原料又逐渐转变为以石 油和天然气为主，发展了巨大 的合成橡胶、合成塑料和合成 纤维工业。由于石油资源将 日趋枯竭，以煤为原料的有机 化学工业必将重新发展。当 然，天然的动、植物和微生物体仍是重要的研究对象。有机化学的主要分支学科及其发展 天然有机化学 主要研究天然有机化合物的 组成、合成、结构和性能。20 世纪初至30年代，先后确定 了单糖、氨基酸、核甘酸、牛胆 酸、胆固醇和某些葩类的结 构，肽和蛋白质的组成；30-40年代，确定了一些维生素、苗族激素、多聚糖的结构，完 成了一些苗族激素和维生素 的结构和合成的研究；4050 年代前后，发现青霉素等一些 抗生素，完成了结构测定和合 成；50年代完成了某些密族化 合物和吗啡等生物碱的全合 有机化学物理化学成，催产素等生物活性小肽的 合成，确定了胰岛素的化学结 构，发现了蛋白质的。一螺旋 结构，DNA的双螺旋结构；60 年代完成了胰岛素的全合成 和低聚核甘酸的合成；70年代 至80年代初，进行了前列腺 素、维生素B12、昆虫信息素激 素的全合成，确定了核酸和美 登木素的结构并完成了它们 的全合成等。有机合成主要研究从 较简单的化合物或元素经化 学反应合成有机化合物。19 世纪30年代合成了尿素；40 年代合成了乙酸。随后陆续 合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥9心青年百科知识文库 珀酸、苹果酸等一系列有机 酸；19世纪后半叶合成了多种 染料；20世纪40年代合成了 滴滴涕和有机磷杀虫剂、有机 硫杀菌剂、2 4滴除草剂等 农药；20世纪初，合成了 606 药剂，3040年代，合成了一 千多种磺胺类化合物，其中有 些可用作药物。元素有机化学包括金 属有机化学和非金属有机化 学，主要研究金属、准金属和 非金属有机化合物。20世纪 40年代前，主要是对有机碱金 属、碱土金属化合物和有机 珅、汞、铅、锡化合物的研究。40年代后，发展到有机硼、磷、氟和稀土金属化合物。50年 代以来，发现了零价过渡金属 与芳煌、烯煌和快煌的兀键配 位化合物。由于对固氮过程 的研究，60年代以来又开辟了 有机铁铝硫和铁硫簇状有机 化合物的研究，还发现了一些 煌基过渡金属，它们在有机合 成中表现出选择性、定向性等 特点。校园之国 物理有机化学定量地 研究有机化合物结构、反应性 和反应机理的学科。它是在 价键的电子学说的基础上，引 用了现代物理学、物理化学的 新进展和量子力学理论而发 展起来的。20世纪2030年10代，通过反应机理的研究，建 立了有机化学的新体系；50年 代的构象分析和哈米特方程 开始半定量估算反应性与结 构的关系；60年代出现了分子 轨道对称守恒原理和前线轨 道理论。有机分析即有机化合 物的定性和定量分析。19世 纪30年代建立了碳、氢定量 分析法；90年代建立了氮的定 量分析法；有机化合物中各种 元素的常量分析法在19世纪 末基本上已经齐全；20世纪 20年代建立了有机微量定量 分析法；70年代出现了自动化有机化学物理化学有机化学的边缘学科由于科学和技术的发展，有机 化学与各个学科互相渗透，形 成了许多分支边缘学科。这 里以“X”表示互相渗透，列举 下面由不同学科和有机化学 产生的分支学科。生物有机化学生物化学X有机化学元素有机化学无机化学X有机化学物理有机化学物理化学物理学）X有机化学农业有机化学农业化学X有机化学药物有机化学药物分析仪器。化学X有机化学11心青年百科知识文库 量子有机化学量子力学X有机化学计算机有机化学计算技术X有机化学地球有机化学地质学X有机化学海洋有机化学海洋学X生物学X有机化学有机化学的研究手段有机化学研究手段的发展经 历了从手工操作到自动化、计 算机化，从常量到超微量的过 程。20世纪40年代前，用传 统的蒸偏、结晶、升华等方法 来纯化产品，用化学降解和衍 生物制备的方法测定结构。后来，各种色谱法、电泳技术 12 的应用，特别是高压液相色谱 的应用改变了分离技术的面 貌。各种光谱、能谱技术的使 用，使有机化学家能够研究分 子内部的运动，使结构测定手 段发生了革命性的变化。电 子计算机的引入，使有机化合 物的分离、分析方法向自动 化、超微量化方向又前进了丁 大步。带傅里叶变换技术的 核磁共振谱和红外光谱又为 反应动力学、反应机理的研究 提供了新的手段。这些仪器 和X射线结构分析、电子衍射 光谱分析，已能测定微克级样 品的化学结构。用电子计算 机设计合成路线的研究也已取得某些进展。有机化学的发展趋势首先是研究能源和资源的开 发利用问题。迄今我们使用 的大部分能源和资源，如煤、天然气、石油、动植物和微生 物，都是太阳能的化学贮存形 式。今后一些学科的重要课 题是更直接、更有效地利用太 阳能。对知之甚久的光合作 用做更深入的研究和有效的 利用，是植物生理学、生物化 学和有机化学的共同课题。有机化学可以用光化学反应 生成高能有机化合物，加以贮 存；必要时则利用其逆反应，释放出能量。另一个开发资 有机化学物理化学源的目标是在有机金属化合 物的作用下固定二氧化碳，以 产生无穷尽的有机化合物。这几方面的研究均已取得一 些初步结果。其次是研究和开发新型 有机催化齐I，使它们能够模拟 酶的高速高效和温和的反应 方式。这方面的研究已经开 始，今后会有更大的发展。60 年代末，开始了有机合成的计 算机辅助设计研究。今后有 机合成路线的设计、有机化合 物结构的测定等必将更趋系 统化、逻辑化。【有机化合物分类】19世纪40年代，在科学13 心青年百科知识文库 地阐明分子概念并较正确地 写出分子式和1843年法国化 学家C.-F.热拉尔提出同系 列概念后，有机化合物的分类 工作才开展起来。当时的分 类系统是类型说，即把有机物 按照无机物系统分为水型、氢 型、氯化氢型和氨型：类型说 不能很好地包括多官能团有 机化合物，即多官能团有机物 可以同时属于两个或多个类 型，造成了类型的不确定性。随着有机化合物的增多，类型 说的弱点就越来越明显了。直到19世纪60年代，在建立 有机化合物价键和结构理论 后，才形成了合理的、系统的 分类方法。有机化合物可按 碳原子组成的骨架结构分类,也可按官能团分类。按照碳原子组成的骨架 分类 根据碳骨架可将有机 化合物分为三类：无环化合物：又称开链 化合物。这类化合物分子中 的碳原子连接成链，无环状 结构。校园之国碳环化合物化合物 分子中含有完全由碳原子组 成的一个或多个碳环。它又 可分为芳香族化合物和脂环 族化合物 或称脂环化合物）。芳香族化合物含有交替的单、双键环状结构即苯环结构）。14 杂环化合物由碳原 子和其他原子如氧、硫、氮等 所组成的环状化合物。按照官能团分类在母 体分子中，一个或多个氢原子 可以被其他原子或原子团取 代，例如：这些取代氢原子的 原子或原子团叫作官能团。官能团是决定化合物典型性 质的原子团，含有相同官能团 的化合物的化学性质相似。因此，有机化合物还可以按照 官能团分类。止匕外，具有碳一 碳双键和碳一碳叁键的烽类 化合物与碳一碳单键的烽类 化合物性质不同，所以，碳一有机化学物理化学【有机化合物命名】有机化合物的命名依据 国际纯粹与应用化学联合会IUPAC）公布的有机化学 命名法和中国化学会公布的 精机化学命名原则。简史最初，人们对少数 有机化合物只有一些表面的 认识，那时是根据它们的来源 和性质命名的。例如，甲烷是 由池沼里植物腐烂产生的气 体中得到的，因此称为沼气。随着有机化学的发展，有机化 合物日益增多，人们对它们的 认识也从性质发展到结构，这 就需要有一个根据结构的命碳双键和叁键也是官能团。名方法。15 心青年百科知识文库 1892年，各国化学家在日 内瓦举行国际化学会议，拟定 了有机化合物系统命名法。1930年在比利时的列日召开 国际化学联合会，修订并发展 了该命名法。此后经过IU-P AC的多次修订，1979年公 布的有机化学命名法已普 遍为各国所采用。中国的有 机化学命名原贝（1980）是根 据该命名法，结合中国文字特 点制定的。命名原则无环烽的命 名根据分子中是否有碳一 碳双键或叁键，将无环煌分为 烷烧、烯煌和快燃。命名，用“烷”表示饱和煌类化 合物，在“烷”字前面将分子中 所含碳原子数目表示出来。碳原子数从一个到十个用天 干：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十个碳原子以 上用汉字数字表示。简单烷 煌的异构体可以在名字前加 适当的形容词表示。表示链 异构常用的形容词有正、异、新。“正”表示直链结构的化 合物，如 CH3cH2cH2cH3 称 正丁烷，“正”字通常可以略 去。“异”表示直链末端带有 两个甲基的特定结构，如CH3 CH CH2 ch3 称简单烷煌按普通命名法16 CH3有机化学物理化学金异戊烷;“新”代表一个碳原子 与四个碳原子结合，而不与氢 原子结合新”字是五和六个 碳原子烷烽及其衍生物异构 体之一的特定名称。较复杂的烷烽一般按国 际命名法命名，以化学式中最 长的碳原子直链作为主链，将 它的名称作为主体名，支链作 为取代基。确定主链和取代 基后，把主链中各碳原子依次 用阿拉伯数字编号，编号时由 距取代基最近的一端开始，以 便使取代基位次最小。取代 基名称和位次写在主体名称 前面。如果一个主链上带有 两个或多个相同的取代基时，在取代基位次和名称中间加 一个汉字数字，表示取代基的 数目。若主链上带有两个或 多个不相同的取代基时，一般 是按取代基的大小排列，简单 的烷基放在前面，复杂的放在 后面。支链上若还有取代基，则从与主链相连的碳原子开 始，用带撇的阿拉伯数字把支 链的原子依次编号，支链上的 取代基位次就用这个编号所 得的号数表示。烯煌和快烽的命名原则 与烷煌相似。复杂的烯煌和 焕煌用国际命名法命名。首 先把含有双键或叁键的最长 碳链作为主链，称某烯或某17 心青年百科知识文库 快，然后将主链碳原子依次编 号，编号时使双键或叁键位次 最小，双键或叁键碳原子的最 小编号写在烯或快的名称前 面，取代基的位次和名称写在 某烯或某快之前。若分子中 同时含有双键和叁键时，称烯 焕。命名时，选择含有双键和 叁键的最长碳链，编号时原则 上给双、叁键以尽可能低的数 字。一般不考虑双键、叁键位 次大小。如有选择时，则使双 键有最小编号。多烯烽的命名与烯烽相 同，但须将双键的数目用汉字 表不。脂环烽的命名简单的18 脂环煌一般在与其相应的链 煌名称前加上词头“环”字来 命名。某些重要的脂环煌母 核，采取了西文音译，同时根 据汉字特点，用单个草头字,分别制定了它们的特定名称。简单桥环和螺环的命名共用两个碳原子的多环脂 环烽叫桥环煌。简单桥环的 命名是以双环、三环等做词 头，然后在方括号中按由多到 少的次序注明各桥所含碳原 子数。数桥的原子时，要把同 属于两环的碳原子除外。将 词头和方括号内的各桥碳原 子数放在相当于环上全体碳 原子数的链煌名称之前，作为有机化学物理化学金系统名称。环碳原子编号口寸，自桥的一端开始，循最长的环 节编到桥的另一端；然后再循 余下的最长环节，编回起始桥 端；最短的环节最后编号。螺环煌是共用一个碳原 子的多环脂环烽。共用的碳 原子叫螺原子。螺环的系统 命名是根据整个环中所含的 螺原子数目，用螺、二螺等做 词头，然后在方括号中按整个 环的编号顺序，用数字注明各 螺原子所夹的碳原子数目，将 词头和方括号放在相当于整 个环的链煌名称之前来命名。单螺环是从邻近于螺原子的 一个碳原子开始编号，由小环 编到大环。芳煌的命名重要芳香 母核按西文名的音，用单个草 头字给予特定名称。苯环上失去一个氢原子 称苯基。苯上的六个氢原子 相同，所以失去哪一个氢原子 都是一样的。蔡、恿、菲等其 他多核芳香煌环上氢原子的 位置是不同的，因此必须指出 失去氢的位次，例如，秦分子 中1,4 5 8位次的氢原子相 同，2,3,6,7位次氢原子相同，这两种不同位次的氢常用希 腊字母a和B标明。苯取代物的命名，是以苯 环为母体，烷基作为取代基。19 心青年百科知识文库几个苯环稠合成一直线 式的苯稠环，除蔡、恿通常用 特定名称外，一般称作并 几苯。完全饱和的稠环烽，如与 其相当的芳香母核已有特定 名称，就可以在芳香母核后加 上烷字来命名，或称为几氢化 某 某指芳香煌的名称）。杂环化合物的命名杂 环母核的命名，主要是按照 IUPAC推荐的普通名称（BI J 俗名和半俗名），采用23个 汉字的音译加“口”字旁的方 法。为了正确标明环上取代 基的位次，须将杂环母核编 号，编号规则是：含一种杂原 子的化合物，从杂原子开始编 号；含一种以上杂原子的化合 物，按O,S,N顺序依次编号，如2一甲基睡哇。对氢化的杂环可用汉字 数字标明氢的数目，用阿拉伯 数字标明其位置，全氢化合物 只需标明数目。官能团化合物的命名官能团化合物的国际命名原 则与母体化合物煌相似，即选 择含有官能团的最长碳链作 为主链，将主链编号并使官能 团位次最小。一般以官能团 化合物所属类别来命名，官能 团位次写在化合物名称前。若官能团作为取代基，则将官 20能团位次和名称写在化合物 名称的前面。卤代煌的命名卤素 当作取代基，按照烽的命名原 则命名。醇的命名简单醇可 用普通命名法命名，复杂的醇 按国际命名法命名，选择含羟 基的最长碳链为主链，按照碳 原子数称某醇。止匕外，根据羟 基与一级。白）碳、二级很）碳、三级 叙）碳相连，也可以 分别称为一级伯）、二级 仲）、三级椒）某醇。一级 伯）碳原子是指与一个碳原 子相连的碳；二级中）碳原子 是指与两个碳原子相连的碳;有机化学物理化学 金 三级叙）碳原子是指与三个 碳原子相连的碳。醛和酮的命名选含 锻基的碳链为主链，醛基一定 在碳链的一端，编号总是1,而 酮基则在链的中间，编号时使 酮基得最小数字。竣酸的命名很多竣 酸是从天然产物中分离出来 的，因此常根据它们的来源命 名，如蚁酸叶酸）HCOOH、醋 酸乙酸）CH3coOH。竣酸的 命名有时用另一种编号的方 法，即把靠近竣基的碳原子以 希腊字母a、B、v等表示。酸的命名以氧原子 所连的煌基加“酷”字来命名，21心青年百科知识文库如甲乙酸CH30cH2cH3。复 杂的酸则以煌为母体，把烷氧 基（一OR）作为取代基命名。胺的命名胺是氨的 煌基化产物，根据氨分子中一 个、两个或三个氢原子被烽基 取代，可分为一级珀）、二级 中）和三级叔）胺。简单胺 的命名是以氮上连接的煌基 称某胺，如甲乙胺 CH3cH2NHCH3、苯 胺 C6H5 NH2。较复杂的胺以烽 作为母体，氨基作为取代基来 命名。硫醇的命名筑基连 在链末端，称作某硫醇，如丙 硫醇CH3cH2cH2SH。筑基 22 也可作为取代基命名，如丙硫 醇又可称为筑基丙烷。【有机合成】从较简单的化合物或元 素经化学反应合成有机物的 过程。有时也包括从复杂原 料降解为较简单化合物的过 程。有机合成与无机合成不 同。由于有机化合物的各种 特点，尤其是碳与碳原子之间 以共价键相连，有机合成比较 困难，常常要用加热、光照、加 催化剂、加有机溶剂甚至加压 等反应条件。1828年F.维勒由无机物 氟酸镂合成了动物代谢产物 尿素，数年之后H.科尔贝又 合成了乙酸，从此有机合成化 学获得迅速发展。现在每天 都有很多新化合物合成出来。我们日常的衣食住行都与合 成的有机分子有联系。有机合成大致分为两大 范畴：基本有机合成，包括 从煤炭、石油、水和空气等原 材料合成重要化学工业原料，如纤维、塑料和橡胶的原料，溶剂,增塑剂，汽油等，其产量 几乎接近于钢铁的数量级；精细有机合成，包括从较简单 的原料合成较复杂的分子，如 化学试剂、医药、农药、染料、香料和洗涤剂等。有机化学物理化学机合成的新领域迅速发展，如 一些有一定立体形象的天然 复杂分子的合成和一些新的 理论，如反应机理、构象分析、光化学的应用等方面的理论，尤其是分子轨道对称守恒原 理的提出，对有机合成起着极 大的推动作用。【物理有机化学】COR用物理学和物理化学的 概念、理论和方法来研究有机 化合物的结构和反应机理等 问题的基础学科。物理有机 化学是有机化学的理论基础，也是高分子化学和生物有机 化学的理论基础之一。20世纪70年代以来，有简史 20世纪30年代前 23 心青年百科知识文库 后，由于酸碱理论、分子轨道 理论、中介论和共振论、过渡 态理论等的提出和发展，促进 了物理有机化学的诞生和发 展。C.K.英戈尔德、R.罗宾 森和E.D.休斯等对芳香族亲 电取代和脂肪族亲核取代 Sn 1、Sn 2机理的阐明，M.S.卡拉施、D.H.海伊和W.A.沃特斯等对自由基反应的贡 献，以及其他学者随后对结构 和反应机理问题提出的许多 重要概念，为物理有机化学的 发展奠定了良好基础。与此 同时，以J.N.布仑斯惕和L.P.哈米特提出的线性自由能 关系为理论基础，广泛开展了 结构一特性关系的定量研究，开创了物理有机化学另一重 要研究领域。自50年代以 来，随着分子轨道理论的不断 发展，构象分析、前线轨道理 论、分子轨道对称守恒原理等 重要理论概念的提出，计算机 在理论化学计算中的应用，以 及各种现代物理方法，特别是 作为分析手段的各种波谱学 方法和作为分离手段的各种 色谱法的出现和不断完善，对 物理有机化学的发展都起了 决定性的作用。研究内容主要研究反 应中所包含的化学物种包括 稳定化合物和活泼中间体）的24 有机化学物理化学金能量状态、电子分布和所处环 境与它们的化学行为之间的 关系。反应机理的研究是物 理有机化学的基本内容之一。反应机理就是阐明整个反应 所包含的中间体的种类和数 目，连结反应物、中间体和产 物的所有过渡态，以及它们的 结构和能量状态等。只包含 一个过渡态的反应称为基元 反应，而大多数有机反应都是 由多个基元反应构成的。因 而反应机理也就是阐明反应 所包含的基元反应的数目和 类型。过去，有机反应仅仅从 形式上来分类，例如加成、消 除、取代、缩合、分解、重排、聚 合、氧化还原等反应类型。按 照反应机理可将反应进行更 合理的分类，例如，按中间体 见活性中间体）的类型分为 负碳离子反应、正碳离子反 应、自由基反应、卡宾反应以 及不含中间体的周环反应等；按反应试剂的性质又可分为 亲核、亲电两大类型，以及中 性物种如自由基、卡宾）和光 激发的反应等类型；从基元反 应发生的方式可归纳为相合ttachment,包括加成、偶合 等）、脱离detachment,包括消 去、碎片化等）、取代、重排等 基本类型。化学动力学、化学25 心青年百科知识文库 热力学、热化学动力学、立体 化学、同位素标记和动力学同 位素效应等是研究反应机理 的常用手段。对反应中间体、过渡态的类型和结构的研究 是反应机理问题的核心，也是 把物理有机化学的各个方面 贯穿起来的线索。目前已发 现的活泼中间体有自由基、双 自由基、负碳离子、正碳离子、负离子基和正离子基、卡宾、氮宾、芳焕、叶立德等等。结构一性能关系的研究主要是用相关分析等数学 方法定量地处理取代基等结 构因素对反应速率和平衡的 物理性质、波谱参数、生物化 学活性和药理活性等的影响，相关分析也被用来处理溶剂 效应等其他问题。近年来，越 来越多地应用分子轨道理论 和量子化学计算等方法来研 究结构与性能的关系。环境对反应活性的影响包括传统的溶剂效应和有 机结构的环境如液晶、胶团、基体、模板和宿主一客体络合 物等对有机分子的性质和反 应过程的影响。气相分子一 离子反应的研究是个新兴领 域，对于了解溶剂效应和分子 的内在性质都是十分重要的。影响，以及对有机分子的各种26 物理有机化学研究的其他问题还有：新的理论、新的 研究方法和经验规律的探索；基础性的动力学和热力学数 据的测定；具有特殊理论意义 或特殊性质的新分子体系的 合成；激发态化学；对稳定分 子和活泼中间体的动态结构 研究；新的物理方法和仪器的 研究、应用和改进等。用物理 有机化学的概念和手段，如动 力学、同位素标记、立体化学 探针、结构一特性关系研究等 来研究生物过程中或与生物 过程有关的有机化学反应的 机理，以及对生化过程的化学 模拟如酶模型的研究等也是 物理有机化学的重要组成部有机化学物理化学分，是目前最活跃的领域之 一。物理有机化学与金属有 机化学的结合构成了另一活 跃的边缘领域。【理论有机化学】又称量子有机化学。是 运用量子化学的计算方法研 究有机分子静态和动态性质 的学科。现代有机化学理论 主要包括物理有机化学和理 论有机化学两大分支，它们是 在有机化学的发展过程中逐 步分化形成的，前者以现代实 验方法为主，后者则以理论计 算方法为主。但二者的划分 目前还是众说不一。简史 早在19世纪末，J.27 心青年百科知识文库 H.范托夫和J.-A.勒贝尔的 四价碳学说、F.A.凯库勒关于 苯的结构和A.M.布特列洛夫 的经典有机化学结构理论等 构成了早期有机化学理论的 基本内容。20世纪30年代，R.罗宾森和C.K.英戈尔德在 总结大量有机化学事实的基 础上提出了有机化学电子理 论，确立了现代有机化学理论 的初步基础。然而，随着有机 化学的迅速发展，有机化合物 及其反应的多样性和复杂性 表现得越来越明显，应用经典 的电子理论解释这些现象，就 显得过分宏观和简单。3040年代，L.C.鲍林提出的共 28 振论、E休克尔的分子轨道理 论及杂化轨道理论等，推动了 有机化学的发展，这是理论有 机化学的开始阶段。人们为 了逐步运用量子化学计算有 机化学课题，相继提出了各种 半经验的近似计算方法，主要 是自洽场分子轨道法和60年 代开始发展的从头算法。这 些纯理论计算的方法，对于半 定量甚至定量地预示有机分 子静态的电子结构及其性能 方面有了重大进展。70年代 出现的分子前线轨道理论在 解释许多有机化学反应，特别 是在协同反应方面有广泛的 应用。所有上述理论及其进展构成了理论有机化学的主 要内容。研究内容从实质上看，理论有机化学可以看作是量 子有机化学。它主要是运用 量子化学和化学统计力学的 基本理论预示和阐明有机化 学中的某些规律，例如分子的 电子结构和立体构型、与结构 相关的性能等。量子有机化 学在方法论上至今以近似方 法为主，这是由于有机分子是 多原子物质，多数有机分子的 原子数在10个以上，每个原 子又由多层电子构成。如果 严格考虑分子中各原子及其 电子之间的相互作用力，则求 有机化学物理化学解分子波函数在理论上尚有 困难，这就是所谓的“多体问 题”。所以量子化学家从实际 出发，发展出许多程度不同的 近似计算方法。近似程度越 高，计算方法相应地也越复 杂，但计算结果与实验结果也 越相近。量子有机化学近似方法主要包括杂化轨道理论、分 子轨道的线性组合和从头 算法。杂化轨道理论和分子轨 道的线性组合方法为现今大 多数有机化学家所接受，其中 分子轨道的线性组合方法更 易接受。由已知的基本分子29心青年百科知识文库 轨道，通过线性代数方法组合 成各种特有的新的分子轨道，比较容易模拟出其他分子所 具有的性质。例如，最早出现 的休克尔分子轨道法，由于计 算方法简便，在有机化学中被 普遍应用来定性描述有机分 子的结构和反应性能。60年 代起，一些半定量的自洽场近 似方法，例如由J.A.波普尔引 入的全略微分重叠法、间略微 分重叠法和M.J.S.杜瓦的改 进间略微分重叠法等，应用也 日益增长。70年代起，所谓从 头算法，即考虑到所有参与作 用的原子和电子的相互作用 力的算法，计算精确度大为提 高。不过这种计算只能借助 于大型快速计算机和专门的 计算程序来实现。该法计算 结果准确，可与现代实验方法 所得结果相当，是有希望的量 子有机化学方法。量子有机化学的研究对 象分子中的电子构型和 分布，化学键的类型及其有关 参数：这是有机化学理论的核 心问题。量子化学计算可为 我们提供这些参数。例如，电 子密度分布定域或离域程 度）告诉我们分子中的反应活 性中心所在；由化学键类型6、互配合键等）可推知有关反应 性能和分子的微观立体化学30特征。分子和价键的性质：包 括键能、电离势、亲合能、离解 能、极性参数、取代基常数以 及各种电、磁和力学常数等的 计算。这些基本参数可为人 们预示有机化学理论的依据。电子运动能级和分子 光谱特性：可在理论上估计电 子各种运动酹动、振动、电子 能级、磁能级等）的基态和激 发态的能级，以及与各种分子 光谱峰相应的电子运动规律，从而作出合理的预测和解释。反应活化能：应用量子 化学方法沿反应坐标反应物 相互接近的途径）计算反应物 有机化学物理化学参与反应的各个原子的能量 变化，确定反应物分子处于过 渡态的活化势能面和势垒，由 此也可估计活化配合物的立 体构型。这是近来量子有机 方法的新的发展方向，不过这 也是很费时的复杂计算过程，目前只能处理简单的分子体 系。鉴于反应活化能在评价 有机物分子活性和应用方面 均有重要意义，这方面的研究 肯定会有发展前途。反应动态学的理论：近 来人们已了解到许多有机分 子在参与反应时，往往先发生 一系列极其迅速的初级变化 过程，即所谓纳秒（ICT秒）或31心青年百科知识文库 皮秒CLOT2秒）级的反应动力 学过程。了解这些微观的迅 速电子运动所涉及的分子结 构和性能上的变化规律，对认 识以往人们所观察到的有机 反应宏观规律起因是很重要 的。例如，在光的作用下，有 机分子跃迁至单线态或三线 态的激发状态，这时它们通过 一系列迅速的变化过程而形 成活性中间体，继而发生一系 列的有机化学反应。70年代 末已能通过一些现代物理有 机化学研究方法测定这类过 程的速率常数和寿命。与此 同时，也开始探索应用量子化 学方法来估计这些活化分子 的构型、能量及其快速反应。这种由研究分子结构和性能 的宏观静态方法向微观动态 方法的演变，是今后理论有机 化学重要的发展方向。量子有机化学是研究有 机化学理论的重要方法，它与 物理有机化学相互配合，将使 有机化学理论朝着预示有机 物分子结构和性能，掌握有机 化学合成和反应规律的方向 发展。【有机催化化学】研究有机化学反应中催 化效应的学科。有机化合物 与无机化合物不同，大多数有 机化合物分子中的原子是以32 共价键相结合的，反应速率 低，在有机化学反应中常需加 催化剂，以加速反应。有机催化反应的主要类 型有催化氧化，催化脱氢，催 化裂化，催化氢化，催化脱水，催化水合、水解和醇解，催化 聚合，催化卤化等。在以上这 些反应中，催化剂往往是很简 单的物质，最常用的是氢离 子，其他还有路易斯酸，以及 贵重金属如伯、钮和银等。天 然催化剂包括各种生物催化 剂、酵素或酶。有机体内的催 化剂，绝大多数是一种高分子 的蛋白质，叫做酶，属于生物有机化学物理化学有机催化化学的发展对 整个合成有机化学工业以及 树脂、塑料、化学纤维等合成 材料的发展有密切的关系。【有机波谱学】利用各种不同波长的电 磁波，如长的无线电波或短的 X射线来测定有机物质结构 的学科，也就是将这些物理方 法取得的有关物质内部的某 些信息与化学结构联系起来,从而得到有关分子内部的许 多细致的情况，如化学键的长 短、原子在分子中的取向等；也可用来观察反应进行的情 况，推断或验证反应机理和在催化化学的范畴。混合物体系中测定某一个或33 心青年百科知识文库 几个组分的含量等。波谱解 析必须与化学行为结合起来 考虑，并且最终以化学反应来 证实，二者的关系是相辅相 成的。20世纪60年代以来，波 谱学发展很快。有机合成和 天然有机化合物的研究，都离 不开波谱学这个有力工具。目前已经普遍应用的有红外 光谱、紫外光谱、质谱法和核 磁共振谱等。正在普及的有 喇曼光谱、X射线晶体衍射 等。尚未普及但有很大希望 要普遍采用的有微波谱、电子 衍射和中子衍射、电子自旋共 振谱等。近年来随着新技术 34 的出现和仪器性能的不断改 进，傅里叶变换技术、超导磁 铁和计算机自动处理系统等 相继