天然药化苯丙素类.pptx

第三章，第三章，苯丙素类化合物苯丙素类化合物一一 概述概述 苯丙素类（苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本）是指基本母核含有一个或几个母核含有一个或几个C6 C3 单元天然有单元天然有机化合物。机化合物。包含包含：简单苯丙素类：简单苯丙素类,如如:苯丙烯苯丙烯(醇醇,醛醛,酸酸等等)香豆素类香豆素类(coumarins)木脂素木脂素 和和 木质素木质素(lignins)黄酮类黄酮类 等等天然药化苯丙素类1/38 苯丙素类化合物都由桂皮酸路径苯丙素类化合物都由桂皮酸路径 (莽草酸路径莽草酸路径)合成而来。合成而来。糖类糖类 合成合成 苯丙氨酸苯丙氨酸 脱氨脱氨 生成生成 桂皮酸衍生物桂皮酸衍生物 经过羟化，经过羟化，氧化，还原，醚化等氧化，还原，醚化等 反应反应 生成生成 苯丙烯，苯丙烯，苯丙醇，苯丙醛，苯丙酸等，苯丙醇，苯丙醛，苯丙酸等，再经过异构化，再经过异构化，环合反应环合反应 生成生成 香豆素类化合物香豆素类化合物 缩合缩合 木脂素类化合物。木脂素类化合物。苯丙素类化合物在生物合成上均起源于苯丙素类化合物在生物合成上均起源于 苯丙氨酸苯丙氨酸 天然药化苯丙素类2/38天然药化苯丙素类3/38二二 简单苯丙素类简单苯丙素类 一一，简单苯丙素结构和分类，简单苯丙素结构和分类 苯丙素类可认为是苯丙烷衍生物。苯丙素类可认为是苯丙烷衍生物。据据C3结构改变来分类。结构改变来分类。它们是常见芳香族它们是常见芳香族化合物。以苷或酯形式存在于植物中，有化合物。以苷或酯形式存在于植物中，有较强生理活性。较强生理活性。1，苯丙烯（醇，醛，酸）类，苯丙烯（醇，醛，酸）类，丁香挥发油中丁香酚丁香挥发油中丁香酚,八角中茴香脑等八角中茴香脑等天然药化苯丙素类4/382,苯丙醇类苯丙醇类 如：松柏醇，如：松柏醇，紫丁香酚苷紫丁香酚苷3，苯丙醛类，苯丙醛类 如：桂皮醛如：桂皮醛4，苯丙酸，苯丙酸 如：咖啡酸如：咖啡酸 丹参素丹参素天然药化苯丙素类5/38二二 简单苯丙素类提取，分离简单苯丙素类提取，分离 1，溶剂提取法，溶剂提取法，依据其溶解性，选择适当溶剂提取依据其溶解性，选择适当溶剂提取 2，水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 小分子苯丙素类含有挥发性，是挥发小分子苯丙素类含有挥发性，是挥发 油主要组成部分。可用水蒸气蒸馏法。油主要组成部分。可用水蒸气蒸馏法。3，碱提酸沉法，碱提酸沉法 苯丙酸类苯丙酸类 可用可用 4，分离，分离 惯用惯用 色谱。色谱。天然药化苯丙素类6/38 一一 香豆素香豆素（coumarin）1，是由顺式邻羟基桂皮酸，脱水而形成内是由顺式邻羟基桂皮酸，脱水而形成内酯化合物。酯化合物。或或 是含有苯并是含有苯并-吡喃酮环基本母核一类化合吡喃酮环基本母核一类化合物。物。普通有芳香甜味。普通有芳香甜味。天然药化苯丙素类7/382，存在，分布，存在，分布 香豆素类在植物界分布广泛，大多分布于香豆素类在植物界分布广泛，大多分布于 豆科，伞形科，芸香科，菊科等。豆科，伞形科，芸香科，菊科等。在植物中以游离态存在，在植物中以游离态存在，或与糖结合成苷或与糖结合成苷 存在。存在。同科植物中大多含有相同或相同结同科植物中大多含有相同或相同结构化合物。构化合物。3，生理活性，生理活性 1),抗菌抗菌,抗病毒抗病毒 2),植物生长调整作用植物生长调整作用 3),扩张冠状动脉扩张冠状动脉 4),光敏作用光敏作用:治疗白癜治疗白癜风风 5)抗凝血作用抗凝血作用,6)肝肝 毒性毒性 等等天然药化苯丙素类8/38一，一，结构分类结构分类 据香豆素据香豆素-吡喃酮上有没有取代基，苯上取代基吡喃酮上有没有取代基，苯上取代基是否缩合成呋喃环，或吡喃环来分类。是否缩合成呋喃环，或吡喃环来分类。（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类 是仅在苯环上有取代基香豆素。是仅在苯环上有取代基香豆素。天然普通在天然普通在7位有位有-OH（或其它含氧基团）（或其它含氧基团）它可认为是香豆素类化合物基本母核。它可认为是香豆素类化合物基本母核。常在常在5，6，8位有位有-OH，-OCH3，-CH2OH，异戊烯基异戊烯基 等等 基团取代。如七叶内酯基团取代。如七叶内酯 等等天然药化苯丙素类9/38（二）呋喃香豆素类（二）呋喃香豆素类 是香豆素苯环上异戊烯基是香豆素苯环上异戊烯基 与邻位与邻位7酚羟基环合成酚羟基环合成呋喃环。呋喃环。它可分为它可分为:线线(直直)型呋喃香豆素型呋喃香豆素(6,7-呋喃香豆素呋喃香豆素)角型呋喃香豆素角型呋喃香豆素（7，8-呋喃香豆素）呋喃香豆素）如呋喃环被氢化，称为二氢呋喃香豆素如呋喃环被氢化，称为二氢呋喃香豆素天然药化苯丙素类10/38（三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类 是香豆素苯环上异戊烯基与相邻是香豆素苯环上异戊烯基与相邻7位羟基环合位羟基环合 形成吡喃环。形成吡喃环。它分为：直它分为：直(线线)型吡喃香豆素型吡喃香豆素(6，7-吡喃香豆素吡喃香豆素)角型吡喃香豆素（角型吡喃香豆素（7，8-吡喃香豆素）吡喃香豆素）如吡喃环被氢化，称为二氢吡喃香豆素如吡喃环被氢化，称为二氢吡喃香豆素天然药化苯丙素类11/38（四）其它香豆素类（四）其它香豆素类 异香豆素异香豆素 是香豆素异构体是香豆素异构体 在植物界中大多以双氢在植物界中大多以双氢异香豆素衍生物存在异香豆素衍生物存在。如：如：茵陈内酯茵陈内酯天然药化苯丙素类12/38 双香豆素类双香豆素类 它是由两分子香豆素它是由两分子香豆素 聚会而成。聚会而成。有也可形成三聚物。有也可形成三聚物。如：双七叶内酯如：双七叶内酯 紫紫 苜缩酚苜缩酚 天然药化苯丙素类13/38-吡喃环上有取代基吡喃环上有取代基香豆素类香豆素类 是指在香豆素是指在香豆素-吡喃环上有取代基吡喃环上有取代基香豆素。香豆素。普通常在普通常在 C3，C4位位有苯基，羟基，异有苯基，羟基，异戊烯基。戊烯基。如：黄檀内酯如：黄檀内酯 蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯天然药化苯丙素类14/38二，理化性质二，理化性质1性状性状：游离香豆素大多是结晶，游离香豆素大多是结晶，小分子香豆素有挥发性，及升华性，有芳小分子香豆素有挥发性，及升华性，有芳香气味，能随水蒸气蒸馏。其苷类多不含香气味，能随水蒸气蒸馏。其苷类多不含有挥发性和升华性。显蓝或紫色荧光。有挥发性和升华性。显蓝或紫色荧光。2溶解性溶解性：游离香豆素：游离香豆素 易溶解于有机溶剂如：易溶解于有机溶剂如：EtOH，MeOH，Et2O，CHCl3等。等。难溶解于冷水，但可溶解于热水，碱水。难溶解于冷水，但可溶解于热水，碱水。香豆素苷类可溶解于水，香豆素苷类可溶解于水，MeOH，EtOH，难溶解于极性小有机溶剂，如：难溶解于极性小有机溶剂，如：Et2O，苯，苯，石油醚等。石油醚等。天然药化苯丙素类15/38一，与碱作用一，与碱作用(水解）水解）香豆素因为有不饱和内酯结构，它在碱性条件下，香豆素因为有不饱和内酯结构，它在碱性条件下，内酯环可开环，生成易溶解于水内酯环可开环，生成易溶解于水 顺式邻羟基桂顺式邻羟基桂皮酸盐。其盐加酸酸化又可重新环合为原来内酯皮酸盐。其盐加酸酸化又可重新环合为原来内酯结构。结构。此反应此反应 假如与碱假如与碱 长时间加热或在强紫外光下，长时间加热或在强紫外光下，生成顺邻羟基桂皮酸生成顺邻羟基桂皮酸 可转化为反式邻羟基桂皮可转化为反式邻羟基桂皮酸衍生物，再加酸，内酯也不能够环合。是不可酸衍生物，再加酸，内酯也不能够环合。是不可逆。逆。天然药化苯丙素类16/38 香豆素与碱反应可利用于提取分离，香豆素与碱反应可利用于提取分离，但不能长时间加热。但不能长时间加热。影响内酯环开环水解其它原因影响内酯环开环水解其它原因（1）取代基性质和位置）取代基性质和位置 香豆素内酯环水解与环上取代基相关香豆素内酯环水解与环上取代基相关 尤其是尤其是C7位上取代基。位上取代基。如：如：C7位有位有-OH -OCH3 等等 供电子基团，其水解较难。供电子基团，其水解较难。7-OH香豆素香豆素 7-OCH3 香豆素香豆素 香豆素香豆素（2）空间位阻）空间位阻 如：在如：在C3上有基团取代，上有基团取代，基团越大越难水解基团越大越难水解天然药化苯丙素类17/38（3）C8位如有位如有 C=O，双键，环氧等结构时，双键，环氧等结构时，它们易与开环后产生酚它们易与开环后产生酚羟基形成羟基形成H 键，键，或发生缩合，加成反应或发生缩合，加成反应再加酸内酯也不环合。再加酸内酯也不环合。不可逆。不可逆。香豆素侧链上酯基如连香豆素侧链上酯基如连在苄基在苄基C 上，上，则极不稳定，则极不稳定，易发生消除反应。易发生消除反应。天然药化苯丙素类18/38 香豆素与浓碱液加热，则内酯环破坏，香豆素与浓碱液加热，则内酯环破坏，生成酚类生成酚类 或或 酸类。酸类。天然药化苯丙素类19/38二与酸反应，二与酸反应，1，环合反应，环合反应 香豆素分子中酚羟基与邻位不饱和侧香豆素分子中酚羟基与邻位不饱和侧链链 （如：异戊烯基）常能发生环合反应（如：异戊烯基）常能发生环合反应 生成含氧杂环结构生成含氧杂环结构(吡喃或呋喃吡喃或呋喃)P1152,醚键开裂（水解）醚键开裂（水解）P1153，双键加水反应，双键加水反应 P 115天然药化苯丙素类20/385，双键加成反应，双键加成反应 香豆素分子中双键环境不一样，能加成难易次序香豆素分子中双键环境不一样，能加成难易次序不一样，可经过控制反应条件，有选择性加成不一样，可经过控制反应条件，有选择性加成 C3-C4双键双键 呋喃或吡喃环上双键呋喃或吡喃环上双键7-OCH3香豆素香豆素香豆素香豆素 影响水解其它位置有：影响水解其它位置有：C3，C8等等*(2)双键加成双键加成 其难易次序为：其难易次序为：C3-C4间双键间双键 呋喃呋喃(吡喃吡喃)环中双键环中双键 侧链上双键侧链上双键*(3)氧化反应氧化反应 不一样氧化剂其氧化特点和产物不一样。不一样氧化剂其氧化特点和产物不一样。天然药化苯丙素类36/384，香豆素提取，分离方法：，香豆素提取，分离方法：惯用方法，惯用方法，碱溶酸沉法，碱溶酸沉法，水蒸气蒸馏法，色谱分离水蒸气蒸馏法，色谱分离5，香豆素检识，香豆素检识 荧光荧光 内酯异羟肟酸铁反应内酯异羟肟酸铁反应 酚羟基酚羟基 FeCl3 反应反应 重重N化试剂反应化试剂反应 Gibbs 试剂反应，试剂反应，Emerson试剂反应试剂反应 天然药化苯丙素类37/38思索题思索题1，什么是苯丙素？其分类怎样？，什么是苯丙素？其分类怎样？2，什么是香豆素？它结构怎样？，什么是香豆素？它结构怎样？3，香豆素分类有那些？，香豆素分类有那些？4，香豆素内酯环碱水解有些什么特点？，香豆素内酯环碱水解有些什么特点？5，香豆素双键加成有哪些特点？，香豆素双键加成有哪些特点？6，不一样氧化剂对香豆素氧化特点怎样？，不一样氧化剂对香豆素氧化特点怎样？7，香豆素类有哪些提取分离方法？，香豆素类有哪些提取分离方法？8，香豆素类色谱分离有什么特点？，香豆素类色谱分离有什么特点？9，香豆素有哪些检识反应，香豆素有哪些检识反应天然药化苯丙素类38/38