烯胺阻锈剂对钢筋在模拟碳化混凝土孔隙液中的点蚀抑制.pdf

Ap r i l 物理化学学( Wu l i Hu a x u e X u e b a o ) A c t a P 一 C h i m S i n 2 0 1 1 ， 2 7 ( 4 ) ， 9 0 5 - 9 1 2 9 0 5 Ar t i c l e 】 www wh x b p k u e d u c n 烯胺 阻锈剂对钢筋 在模拟碳化混凝土孑 L 隙液 中的点蚀抑制 董泽华 朱涛 石维 郭兴蓬 ( 华中科技大学化学与化工学院，武汉4 3 0 0 7 4 ) 摘要： 通过电化学噪声( E CN) 、 电化学阻抗( E I S ) 及极化曲线研究了四乙烯五胺( T E P A ) 在碳化模拟混凝土孔隙 液 中对 Q3 4 5 B碳钢 点蚀 的抑制机理 结果表 明： 通过 吸附成膜 和隔离 Cr 离子对钝化膜 的侵 蚀， T E P A浓度升 高 导致碳钢 点蚀 电位正移 低浓度 的T E P A会 造成 亚稳态蚀点形核速率略微增加 ， 但会 降低其 寿命 随着 T E P A浓 度增 加， 噪 声电阻上升， 而亚稳态蚀 点寿命和平均 点蚀 电量则迅速下 降， 表 明其 明显加速 了亚 稳态蚀点修复， 当 T E P A浓度达0 1 0 mo l L 时， 噪声峰消失， 基底电流趋于零， 蚀点全面钝化 T E P A不仅能抑制CI 一 离子引起的 亚稳态和稳态蚀点生长， 还可吸附于钝化膜表面， 抑制膜的均匀溶解 形貌观察表明， 亚稳态蚀点主要在稳态蚀 点周 围形核和 生长 ， 并不 断为稳态 蚀点所吞并， 造 成碳钢表面蚀坑一般沿平面而不是垂直方 式扩展 关键词 ： 碳钢 ： 点蚀： 缓蚀剂： 混凝 土孔 隙液： 电化学噪 声 中图分类号： 06 4 6 ； T G1 7 4 4 2 I n hi b i t i on o f Et h yl en e a m i ne on t he Pi t t i n g Cor r o s i on o f Re ba r i n a S yn t h e t i c Ca r b on a t e d Con c r e t e Por e Sol u t i on DONG Ze Hu a 。 ZHU T a o SHI W e i GUO Xi n g P en g ( S c h o o l o fC h e mis t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g , Hu a z h o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , Wu h a n 4 3 0 0 7 4 , P R C h i n a ) Ab s t r a c t ： T e t r a e t h y l e n e p e n t a mi n e( T E P A ) w a s s u r v e y e d t o s h o w s t r o n g i n h i b it io n o n p i t t i n g c o r r o s i o n o f Q3 4 5 B c a r b o n s t e e l i n a c a r b o n a t e d s y n t h e t ic p o r e s o lu t i o n ( S P S)b y e l e c t r o c h e mi c a I n o is e ( E CN ) ， e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y( E I S ) ， a n d p o l a r i z a t i o n c u rve s T h e p i t t i n g c o r r o s i o n p o t e n t i a l s h i ft s p o s it i v e ly wit h a n in c r e a s e i n t h e TEP A c o n c e n t r a t i o n ECN da t a s h o w t h a t t h e I O W c o n t e n t o f TEP A c a n i n c r e a s e t h e n u c l e a t i o n r a t e o f t h e me t a s t ab le p i t s s l i g h t ly an d c a n e f f e c t i v e ly r e du c e t h e i r l if e s p a n Th e h i g h c on t e n t( 0 1 0 mo1 L )o f TEP A ac c el e r a t e s t h e r e p a s s i v a t i on o f me t a s t a b l e p it t i n g a n d t h i s iS a c c o mp an ie d b y an i n c r e a s e i n n ois e r e s i s t an c e a n d a d e c r e a s e i n t h e n u c l e a t i o n r a t e a n d a v e r a g e p i t t i n g c h a r g e u n t iI t h e n o i s e c u r r e n t t r a n s ien t s d i s a p p e a r c o mp l e t e l y Bo t h t h e b a s el i n e c u r r en t a n d t h e amp l i t u de o f t h e c u r r e n t t r a n s i e n t s de c r e a s e wi t h a n i n c r e as e i n t h e TEP A c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t i n g t h a t TEP A r e t a r d s n o t on ly t h e p i t t i n g c o r r o s i o n b u t al s o t h e g e n e r a l d i s s o l u t ion o f t h e p a s s iv e f m Mi c r o g r a p h s s h o w t h a t t h e me t a s t ab le p i t s ma i n ly i n i t i a t e a n d d e v elop a r o un d t h e s t ab l e p i t s b e c au s e o f t h e i n du c t ion o f c o r r o s ion p r o d u c t s ，wh i c h c a u s e s t h e p i tt i n g c a v i t y on c a r b o n s t e e l t o g r o w g en e r al ly i n a p l an ar r a t h e r t h a n i n a p e r p e n d i c u I a r d i r e c t i on Ke y W or d s： Ca r b o n s t e e l ； Pit t i n g c or r o s i o n ； I n h i b i t or ； Co n c r e t e p o r e s o l u t ion Elec t r oc h e mi c al n o i s e Re c e i v e d： S e p t e mb e r2 6 ， 2 01 0 ； Re v i s e d ： De c e mb e r 2 0 ， 2 01 0 ； P u b l i s h e d o nW e b： F e b r u a r y 1 8 ， 2 0 1 1 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l ： z e h u a d o n g g ma i l c o m； T e l ： + 8 6 2 7 8 7 5 4 3 4 3 2 T h e p r o j e c t wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l Na mr a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a ( 5 0 9 7 1 0 6 4 ) 国家 自然科 学基金( 5 0 9 7 1 0 6 4 ) 资助项 目 E d i t o r i a l o ff i c e o f Ac t a P h y s i c o Ch i mi c a S i n i c a A c t a P s 一 C h i m S i n 2 0 1 1 V_o 1 2 7 1 引 言 由于混凝土碳化和 c l 一 离子侵蚀引起 的钢筋锈 蚀及胀裂是钢筋混凝土结构破坏的主要原因 C l 一 在 混凝土中的迁移， 受混凝土渗透性、 浓差梯度 、 干湿 循环、 毛细管作用 的共 同影响 一般认为， 钢筋表面 C l 一 离子 比O ： 和OH 一 离子更易于吸附于钝化膜表面， 当混凝土 中C l 一 离子浓度达 0 2 一 0 4 ( 时， 或 当 C 1 一 O H 比高于 0 6 6 1 4 0时， 自由态 的C l 一 就会 与 F e 形成可溶性络合物而破坏钝化膜， 导致钢筋 腐蚀 由于钢筋与混凝土接触 的不均匀性所导致的 界面缺陷， 以及混凝土内部毛细孔结构和孔径分布 的差异等， 造成混凝土不同区域内粒子扩散速率不 同， 并导致钢筋 混凝土界面的 C l 一 和 O 浓度 出现起 伏， 当局部 C l 一 浓度超过临界值后， 所形成的大阴极 小阳极宏 电池效应， 导致钢筋发生点腐蚀 调查表 明： 点蚀深度可达平均腐蚀深度的5 一 l 0 倍 钢筋阻锈剂 己广泛应用于新建和 已建混凝土 工程中， 用于抵御海盐、 融雪剂等引起 的钢筋锈蚀 I l e v b a r e 等 认为铬酸盐和钼酸盐等无机缓蚀剂可减 少钝化膜活性点数 目， 从而抑制 C 1 一 引起 的亚稳态蚀 点形核及稳态点蚀生长， 但该类物质对混凝土 的凝 结时 间和早期强度有较大 的负面影 响 1 9 7 0 年代， C a ( NO ) ： 已被证 明能有效提升钢筋锈蚀的临界 C r 浓 度和 C 1 一 O H_ 比， 而且不会 引起碱集料反应和 混凝土强度变化， 并成为了一种广泛使用的钢筋缓 蚀 剂 然而近年来， 由于 C a ( N0 ： ) ： 对环境污染严重， 许多国家已逐步禁用 迁移性有机 阻锈 U ( MC I ) 是 1 9 8 0年代提 出的， 主要 由烷醇胺类、 环亚胺、 脂肪酸酯及其盐类组成， 由于其环境友好性和混凝土相容性， 已成为钢筋阻 锈剂 的发展主流 胺类物质 属中挥 发性化合物， 适 于液相和气相使用， 可直接涂覆于混凝土表面， 通 过混凝土微孔和毛细作用， 以气相和液相交替扩散 方式 向内渗透 在混凝土 防护领域应用较多的含氮 阻锈剂主要有烷胺类和氨基醇类， 它们在混凝土中 的渗透速率大约为 2 2 0 mm d J a mi l 和 B e n z i n a 等分别研究了氨基醇对混凝土钢筋腐蚀 的抑制作 用， 认为氨基醇分子在钝化膜表面取代 C l 一 离子形成 了保护膜， 延长了点蚀诱导时问 x射线光 电子能谱 ( X P S ) 分析表明， 该薄膜中含有C l 元素， 表明醇胺类 阻锈剂可 以“ 绑 定”C l 一 离子， 从而提高钢筋锈蚀 的 f C 1 一 O H一 阀值 S e l e v 等 探讨了氨基乙醛、 C a ( NO： ) ： 在混凝土中的协 同效应， 并分析了阻锈剂保护钝化 膜的机制 以及其渗透 能力 Z h a o 等 研 究了月桂酰 肌氨酸钠对钢筋在含Na C 1 的模拟混凝土孔 隙液中 的腐蚀行为， 认为其通过在钢筋表面的竞争吸 附和 沉积而提 高钢筋耐腐蚀 性 J a mi l 等 “ 研 究发现， 乙 醇胺 可通过混凝土表面毛细孔或者缝 隙到达钢筋 表面， 并在钢筋表面吸附成膜 有关 电化学噪声( E C N) 对有机胺对钢筋在碳化 模 拟混 凝土 孔 隙液 中的 点蚀 修复 机制 的报 道较 少， 本文主要通 过 电化学 噪声研 究 了四 乙烯五胺 ( T E P A) 对 Q3 4 5 B碳钢亚稳态及稳态点蚀形核、 增生 和死亡过程的影响， 考察了其对 已锈蚀钢筋 的修复 能力以及碳钢表面稳态蚀点的生长特征 2 实验材 料及方法 2 1 实验材料 工作 电极材质为上海宝钢产 Q3 4 5 B低碳钢筋， 其成分为( ) ： C 0 2 6 ， Mn 1 2 6 ， P 0 0 0 9 ， S i 0 0 6 3 ， S 0 0 3 1 ， 余量为F e ， 切割成 8 mmx 4 mm的圆柱体， 再用 P T F E镶嵌后 以环氧树脂封装， 固化后作为工 作 电极， 其工作 面积为 0 5 c m 电极依 次用 4 0 0 # 、 8 0 0 # 、 1 2 0 0 # 氧化铝砂纸打磨至表面光亮， 丙酮和 乙 醇清洗后 在金属与 P T F E之问涂封一 圈宽 1 mm清 漆层， 以防止缝隙腐蚀 电极经冷风吹干后置于干 燥器中待用 所有药品均为分析纯试剂 采用去离子水配置 饱和 C a ( O H) ： 溶液， 加入 Na HC O ， 调节溶液 p H值至 9 6 ， 取上层清液2 5 0 mL置于电解池 中， 然后再加入 Na C I 使溶液C l 一 浓度至 0 0 5 too l L ， 该工作介质用 以模拟碳化并为c 1 一 离子污染的含氯混凝土孔隙液， 其 C 1 一 I OH一 = 1 2 5 o 所 选 阻 锈 剂 为 四 乙 烯 五 胺 ( NH2 ( C H C H 2 NH ) 3 C H2 C H2 NH2 ， T E P A ) 2 2电化学测试 电 化 学 测 试 用 参 比 电极 为 饱 和 甘 汞 电极 ( S C E ) ， 参比电极与溶液间采用玻璃活塞盐桥联通， P t 片为对电极， 实验在3 0 。 C恒温水浴中进行 电化 学阻抗谱( E I S ) N 量采用 C S 3 5 0电化学工作站( 武汉 科思特) ， 激励正弦波振幅 1 0 mV , 于开路电位( O C P ) 下进行， 对数扫频范围为 1 0 0 k H z 一 3 mHz 极化 曲线 扫描范 围为 一 2 0 1 0 0 0 mV( v s O C P ) ， 扫描速率为 0 1 6 7 mV s ， 并设定 当阳极 电流急增 时的极化 电 位为点蚀电位 每个 i 重复测量三次 电化学噪声测量采用两支 同材质 Q3 4 5 B碳钢 电极( WE1 ， WE 2 ) 以及一个参比电极构成， 测量采用 No 4 董泽华等： 烯胺阻锈剂对钢筋在模拟碳化混凝土孔隙液中的点蚀抑制 9 0 7 C S T 5 0 0 电化学噪声测试仪( 武汉科思特) 该仪器 内 置高阻 电压跟随器 、 零 阻电流 计( Z R A) 和 四阶Bu t - t e r w o r t h 低通滤波器， 截止频率 为2 0 H z ， 以防止工 频干扰造成 的伪噪 声污染测试 信号 ”电位 与 电流 信号采用双路 同步 2 4 b i t A D进行模数转换， 采样 频率为 3 1 O Hz 2 C h a n n e l s ， 连续采集 电化 学测 试前， 所有工作 电极均于饱和 C a ( O H) 溶液 中浸泡 并 自然钝化6h 2 3腐蚀形貌分析 采用上海光仪 B X5 0 光学显微镜进行点蚀生长 过程观测 电化学测试 结束后 将 电极取 出， 去离子 水清洗干燥后用荷兰 F E I 公司 S i r i o n 2 0 0 扫描 电镜 进行形貌分析 3 结果与讨论 3 。 1 点蚀电位 将预钝 化 Q3 4 5 B碳 钢在 含不 同浓 度 T E P A和 0 0 5 mo l L C 1 一 离子的模拟孔隙液浸泡 3 0 mi n ， 待 O C P稳定后测量阳极极化 曲线， 结果如 图 l ( a ) ， 可见 点蚀 电位 随 T E P A浓度增加而逐步 正移 图 1 ( b ) 则显示 随 T E P A C I 一 摩尔浓度 比增加而呈线性 上 升； 作 为 对 比，同时 列 出加 入 Na NO： 后， E 随 NO； C I _ 比值的变化趋势， 可见 NO ； 离子比T E P A 具有更强的点蚀抑制能力， 这与V a l c a r c e 的结果 是 一 致 的 一 般认为阳极型缓蚀剂( 如NO ) 可在钝化膜表 面与 C 1 一 离子发生竞 争吸附， 并可将新生 F e ( I I ) 氧化 成y F e 0 而修补受损钝化膜， “ 如式( 1 ) 2 F e +2 OH一 +2 N0 _ 2 N0+ F e 2 O3 +H2 0 ( 1 ) E V( V SS CE ) 烷基胺( 如T E P A) 虽然不具有氧化能力， 但它们 可在钝化膜表面吸附成膜而阻碍 C 1 一 离子迁移 ” T E P A 端链 NH 基 的N原子具有孤 电子对， 可与钝化膜表 面的F e ( I I I ) 氧化物形成配位吸附， 形成类似于 自组 装膜的单或多分子层结构， 从而阻碍 c l 一 离子向钝化 膜的迁移， 造成吸附膜下 c l 一 离子浓度降低， 间接 导致E。 随T E P A浓度升高而正移 3 2电化学噪声 E C N是指 由于金属溶解或界面状态改变所 出 现 的一种 电位 或 电流 随机 的 白发波动现象 与外 加极化 的测试方法 不 同， E C N对被测 体系无扰动， 可 以更真实地反映材料 自发腐蚀状况 噪声暂态峰 与亚稳态蚀 点的生长 死亡过程有关， 一般 出现在局 部腐蚀诱导期， 对于钝性金属， 噪声暂态 峰与钝化 膜的破裂与修复密切相关 将 四对碳钢 电极分别浸入 四个注有含氯孔 隙 液的电解池， 1 0 h 后它们 的E C N曲线上均出现了强 烈的 电位 电流波动， 见 图 2 ( a 1 ， 表 明电极表面 已出 现 稳定的蚀 点形核 、 生长和修复过程 此后 向其余 三个孔隙液平行样 中加入不 同浓度 T E P A， 并记录 其 E C N曲线， 见 图2 ( b d ) ， 以考察 T E P A对亚稳态蚀 点形核 生长过程 的抑制 以及对稳态蚀 点的修复能 力 图2 ( b d ) 为加入 T E P A3 0 rai n后的E C N， 当T E P A 浓 度 从 0增 至 0 0 2 too l L 时， 噪 声 电位 均 值 从一 3 8 0 mV负移至一 4 4 6 mV , 这可能是因为低浓度 T E P A仅抑制氧 的阴极去极化过程， 导致开路 电位 负移： 从噪声 峰来看， 此时亚稳态 蚀 点形 核速 率 ” ( 单位 时间 内的噪声峰数量) 略有增加， 但单 峰寿命 0 1 2 TE P A 】 【 CI_ o r NO 【 CI- 】 图1 不同T E P A浓度下Q3 4 5 B碳钢在含0 0 5too l L C I 一 的模拟碳化孔隙液中的极化曲线( a ) 以及点蚀电位随 l T E P A CI - 1 或 l NOI I C I l 的变化趋势( b ) F i g 1 P o l a r i z a t i o n c u r v e s ( a ) a n d p i t t i n g p o t e n t i a l ( b ) o f Q3 4 5 B c a r b o n s t e e l i n c a r b o n a t e d s o l u t i o n p o r e ( S P S ) c o n t a i n i n g O 0 5 too l L CI wi t h i n c r e a s i n g r a t i o o f 【 T E P AI CI J o r【 NO； I CI J T E P A： ( N f c H， C f 2 NH) ， CH2 c NH 9 0 8 A c t a P h y S 一 C h i m S n 2 0 1 1 V _o 1 2 7 o ( ， ) 望 一 E 、 山 o ( ， ) 一 E 、 u J 山 0 ( ， ) E 山 山 o c ， ) 望 一 E 、 山 图 2 Q3 4 5 B碳钢 电极在 含不同浓度 T E P A的模拟碳化子 L 溶液 中的 电化学噪声 F i g 2 E l e c t r o c h e mi c a l n o i s e o f Q3 4 5 B c a r b o n s t e e l i n c a r b o n a t e d S P S w i t h d i ff e r e n t c o n c e n t r a t i o n s o f T E P A 减小 不过随着 T E P A浓度继续增加， 噪声电位均值 又再次正移至一 3 2 5 mV , 这可能是 由于 T E P A分子覆 盖在蚀孔表面， 抑制 了Cl 一 离子 向蚀孔 内迁移， 蚀孔 内的活性金属表面在oH 一 离子作用下再次钝化， 导 致噪声 电位正移； 此外覆盖于蚀孔表面 的吸 附膜， 也可抑制蚀点 内溶解 的F e 离子 向外迁移， 导致蚀 孔 内阳离子累积， 依据Ne r s t 公式， 蚀孔 内的电极 电 位变正， 进而造成整体 电极电位正移 图2中所有亚稳态点蚀 电流峰均具有快速增加 而缓慢下降( 指数衰减) 的趋势， 表 明蚀点修复 死亡 速率要远低于其生长速率 随着 T E P A浓度从 0 增至 0 1 0 too l L 一 ， 噪声电位峰与电流峰平均宽度逐渐从 1 0 0 s 减小至约 2 0 s ， 同时电位峰高从 7 mV减至 0 5 mV , 而 电流峰高则从 1 一1 5 减至 7 1 0 n A 一 般认为噪声电位 的波动主要是 由于亚稳态蚀点 电 流对钝化膜双电层的充放电所致， 随T E P A浓度升 高而减弱的电位波动表 明， 蚀点溶解 电量也在逐渐 下 降 图2 还显示， 随着 T E P A浓度增加， 电流噪声 峰 的指数衰减速 率显著加快， 寿命 明显缩短， 表 明 T E P A分子可能扩散到亚稳态蚀点内部或者覆盖在 蚀点表面， 从而加速 了亚稳态蚀点 的修复过程， 导 致亚稳态蚀点生长受限和点蚀溶解 电流快速下 降 图3 显示， 随 T E P A浓度增加， 噪声 电流基底值 i b 1 电流峰高 均不断下降 由于稳态蚀点初期一般 只在 一个工作 电极表 面形成( 噪声 电流呈单 向波 动) ， 因而 l 可 以认为与钝化膜溶解速率正相关 随 T E P A浓度 的升高而降低， 表 明逐趋致密的T E P A吸 附膜可通过阻碍C l 一 在钝化膜表面的吸附， 使钝化膜 的全面溶解受到抑制 此外， 电极表面 的稳定蚀点 图 3 不同T E P A浓度下 Q 3 4 5 B碳钢在含 0 0 5 mo l L C I 一 的模拟碳化孑 L 隙液中的噪声 电流 F i g 3 Cu r r e n t n o i s e s o f Q a 4 5 B c a r b o n s t e e l i n c a r b o n a t e d S PS c o n t a i n i n g 0 0 5 m o l L Cl _ i o n s i n t h e p r e s e n c e o f di f f e r e nt co nc e nt r a t i o ns o f TEPA T E P A ( mo l L ) ： ( 1 ) 0 0 0 ， ( 2 ) 0 0 2 ， ( 3 ) O 0 4 ， ( 4 ) 0 0 6 ， ( 5 ) o 0 8 ， ( 6 ) 0 1 0 9l 0 Ac t aPh y s 一 Ch i m S i n 2 0 1 1 、 ， o 1 2 7 产物体积膨胀并覆盖在蚀坑上方， 导致腐蚀产物边 缘将覆盖一部分 尚处于钝态 的金属， 其边界还可与 金属基体形成微小缝隙 随着稳态蚀点生长， 蚀 点内F e 离子水解将 吸 引阴离子( C 1 一 ， OH 一 ， C O； 一 ) 进入蚀孔 内， c l 一 离子相对 OH 一 离子具有更 高的迁移 能力， 因而更 易通过 图 5 中的点蚀产物覆盖层或边界缝隙处进入蚀 点中心 区， 形成局部酸化环境促进蚀 点生长 同时部分F e 离子外迁并与孔外溶解氧或OH 一 离子反应形成多孔 性锈蚀层( 由F e O OH、 F e O 组成) ， 该锈蚀层 能优先 吸 附C 1 一 离子， 。 还可通过 F e ” 离子的还原来参与 阴 极去极化 这样， 富含C l 一 离子的锈蚀层将会加速与 之接触 的钝态金属表面的亚稳态蚀点形核， 而稳态 蚀 点溶解 电流则对 电极表面远离锈层的区域形成 阴极保护， 并抑制其亚稳态形核 上述机制 导致在 腐蚀产物与基体金属相接触 的边界区出现密集亚 稳态形核， 导致亚稳态点蚀主要在腐蚀产物外缘 基 体金属界面处形成， 而不是在远离腐蚀产物覆盖 区 的钝态金属表面， 即腐蚀产物促进 了亚稳态蚀点形 核 图4 ( d ) 显示了腐蚀产物覆盖下稳态蚀点边缘 的 S E M形貌， 可见在边缘 区出现 了大量浅蚀坑 由于 腐蚀产物边缘不断发生亚稳态蚀点的生长 死亡过 程， 并逐渐为稳态蚀 点所吞并， 导致腐蚀产物层在 碳钢表面优先在平面方 向扩展， 这也是 图4 ( a ) 中无 T E P A时碳钢表面形成浅而宽蚀 点的原 因， 该机制 也可解释 工业水环境 中碳钢蚀坑 更倾 向平面而不 是纵深发展的现象 3 4噪声电阻 噪声 电阻尼与极化 电阻风具有相 同的物理意 义， R 越大， 则表明金属耐蚀能力越强， Ma n s f e l d 等 认为噪声电位 的直流漂移( DC T r e n d ) 会导致 计算 值远离 尼， 因此在计算 尼时必须通 过线性方 法消 除 也有作者采用多项式消 除， 但这种方法任意性 大。 会人为导致信息缺损， 所以在应用中仍有争议 由于 图2中的 电位噪声并无 明显直流漂移， 因此本 文中没有进行漂移校正 噪声电阻直接按R ( 定义式计算， 其中 表示标准偏差， m为数据样 本数 图 6 为 随 T E P A浓度 的变化 曲线， 可见 J R 随 着 T E P A浓度升高而呈准指数式增大， 当浓度为 0 1 mo l L 时， 约为 3 4 0 k Q c m ， 结合 图 3中基 底 电 流 f b 随T E P A浓度增加而不断下降的特征， 表 明高浓 E 0 a 、 图 6 Q3 4 5 B碳钢在碳 化子 L 溶液 中噪声 电阻及蚀点积分 电量随 T E P A浓度的变化趋势 Fi g 6 Va r i a t i on o f no i s e r e s i s t a nc e and pi t t i ng i nt e gr al c h a r g e o f Q3 4 5 B s t e e l i n c a r b o n a t e d S P S w i t h TEPA c o nc e nt r a t i on 度 T E P A可导致稳态蚀点的完全修复 3 5 亚稳态点蚀电量 亚稳态点蚀 电量是亚稳态生长 死亡过程中电 流从快速上升到回复期 间的电流积分， 其值大小与 亚稳态蚀点 内金属溶解量和蚀点尺寸成正比， 因而 可 以作为表征点蚀发展趋势的定量化参数， 平均 点蚀电量 叫 计算公式如下： 2 T m = ( ) 一 i I) d t ) ( 2 T ) 1 t 式 中， 是所选测量时长， 为亚稳态点蚀形核速率， 为该时间段内暂态峰数量 和 分别为第 m个 暂态峰 的起始和终止 时问， f ( 为第 m个暂态峰在 时刻f 的电流， f h 为暂态峰的基底电流 基于 图2的E C N数据， 图6 还显示Tq p it 随T E P A 浓度增加而呈指数衰减 的趋势， 表 明T E P A对亚稳 态蚀点生长过程有较强 的抑制作用， 当 T E P A浓度 达 0 1 0 too l L 时， 由于 电流噪声峰几乎消失， i 趋 于 零， 此 时钝 化 膜和 腐 蚀 产 物 表 面 由于 完 全 为 T E P A分子所覆盖， 由C 1 一 离子诱导产生的亚稳态形 核过程受到完全抑制 T E P A通过多胺基吸附并覆 盖在钝化膜表面， 隔离并减少 了C l 一 攻击钝化膜的几 率， 使单位 时间内点蚀事件数减少和 i 下降， 同时， T E P A吸附膜还可阻碍蚀 点内的阳极溶解， 使稳态 蚀点得到修复， 导致图3中的基底 电流 f h 下降 3 6电化学阻抗 当预钝化碳钢电极在含0 0 5 mo l L C 1 一 的碳化 孔隙液 中浸泡 1 0 h ， 且其表面 已出现 肉眼可见锈蚀 点后， 再 向溶液中加入不 同浓度 T E P A 待 O C P稳定 后( 约 3 0 mi n ) 测量其 E I S ， 结果见图 7 从Ny q u i s t 图 N0 4 董泽华等： 烯胺 阻锈剂对钢筋在模拟碳化混凝土孔 隙液 中的点蚀抑 制 9l 1 E 9 C： N Z ( Q c m ) 图 7 不 同T E P A浓度下 Q3 4 5 B碳钢在含 0 0 5 mo l L C I 一 离子 的碳 化子 L 隙液 中的E I S F i g 7 E I S f o r Q3 4 5 B c a r b o n s t e e l i n c a r b o n a t e d S P S c o n t a i n i n g 0 0 5 to o l L CI i o n s i n t h e p r e s e n c e o f di f f er e nt TEP A c o nc e nt r at i ons 可 以看 出， 随着 T E P A浓度增 大， 阻抗弧 不断增大， 当 T E P A浓度达 到 0 1 0 mo l L 时低频 部分出现 了 明显的Wa r b u r g扩散 阻抗， 表 明可溶性反应物或腐 蚀产 物的扩散过程 已成为 了电化学腐蚀 的控 制步 骤 根据 图7的阻抗 谱特 征， 建立 图 8 所示等 效 电 路： 其 中， J R 为溶液 电阻， C d 。 为钝化膜 溶液 界面 电 容， 尼为钝化膜 电阻， 为蚀 点内的电荷传递 电阻， ； 代表蚀点内与粒子扩散有关的Wa r b u r g阻抗 考 虑 到 电极表 面 电流 的不 均 匀性， C d 。 和 均 以常 相位 角元 件( C P E ) 表 示， 其 阻抗 可 以表 示为： = 1 Y 0 ( j co ) 一 ， 其 中 具有 电容量纲， C O 为角频率， 为无 量纲数， 取值为 0 一I ， 代表 弥散系数 对于 当 一 0 5 时， 则有 =O CO ( 1 -j ) ， 其中 为 Wa r b u r g阻抗 ， 尺f 厂 L_ _ J 尺D -l 一t 厂 1 、 图 8 用于图7阻抗谱 曲线 拟合的等效 电路 Fi g 8 Equi v al e nt c i r c ui t m o de l for fit t i ng of t heEI Si nFi g 7 R ： t h e s o l u t i o n r e s i s t a nc e ： the c o n s t a n t p h a s e e l e me nt r e p r e s e n t i n g th e d o u b l e l a y e r c a p a c i t a n c e o f p a s s i v e fil m ， Rf ： the r e s i s t a n c e o f p a s s i ve fil m ， Rp It ： t h e c h a r ge Wan s r r e s i s tan c e o fa p i t ， 。t ： th e W a r b u r g i mp e d an c e r e p r e s e n t i n g th e d i f f us i o n r e s i s t anc e o f s p e c i e s i n the p i t 表 1 Q3 4 5 B碳钢在含 不同浓度 T E P A模拟碳化孑 L 隙液 中 的EI S 拟合参数 T a b l e 1 E q u i v a l e n t c i r c u i t p a r a me t e r s f o r Q3 4 5 B c a r b o n s t e e l i n c a r bona t e d SPS i n t he pr e s e nc e of di f f e r e nt TEPA c onc e nt r a t i o ns T E P A ，一Y o R r R r ( m o l L - 1)( F c m - 2 ) ： z ) ) ( I x F c m - 2 ) “ O0 0 6 0 3 O 6 8 6 8 0 一 一 一 0 0 2 3 8 0 O 6 6 l 0 3 一 一 一 0 0 4 4 9 3 0 7 2 1 4- 8 06 9 0 2 3 0 0 5 5 0 0 6 1 7 5 O 8 O 3 4 6 1 2 0 2 0 0 0 6 3 0 0 8 l 1 3 0 8 4 8 2 2 2 01 l 1 2 0 5 0 0 1 O 7 7 5 0 8 7 2 5 8 】 1 0 9 32 0 4 9 Y o i s the CP E p a r a m e t e r s i mi l a r t o c a p a c i t an c e a n d”i s t he d i s p e r s i o n c o e ffi c i e n t r e l a t e d t o t h e s u r f a c e i n h o mo g e n e i t y 系数， 与反应粒子在吸附膜下的扩散系数有关 E I S 采用Z v i e w 2 软件进行解析， 拟合 曲线见图 7 ， 拟合参数则列于表 1 图7中， 当 T E P A 0 0 4 too l L 时， E I S 具有单 一 容抗弧特征， 这可能是 因图8中的 广 ， 串联支 路与 C d 。 并联支路频域重叠， 造成时间常数相近所 致， 为此在拟合空 白和含 0 0 2 mo l L T E P A体系中 的 E I S时， 忽 略 了 p lI 。 支 路 而 当 T E P A 0 0 4 mo l L 时， E I S逐渐呈现扩 散特 征， 因而 不能忽略 。 支路 从表 1 来看， 随着 T E P A浓度增大， 表征