济南大学固体物理黄昆第二市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

第第一一章章 晶体结构晶体结构 第第二二章章 晶体中原子结合晶体中原子结合 第第三三章章 晶格振动与晶体热学性质晶格振动与晶体热学性质第四章第四章 能带理论能带理论第1页第1页第二章第二章 晶体中原子结合晶体中原子结合第一节第一节 结合力与结合能普通性质结合力与结合能普通性质 第二节第二节 结合力类型与晶体分类结合力类型与晶体分类 第三节第三节 离子晶体结合能离子晶体结合能 第四节第四节 分子晶体结合能分子晶体结合能第2页第2页学习目：从晶体从晶体几何对称性几何对称性观点讨论了观点讨论了固体分类固体分类!原子或离子间互相作用原子或离子间互相作用 或或 结合性质结合性质 与固体材料与固体材料结构和物理、化学性质有密切关系，是研究固体结构和物理、化学性质有密切关系，是研究固体材料性质主要基础！材料性质主要基础！所有归因于所有归因于电子负电荷电子负电荷和和原子核正原子核正电荷电荷静电吸引静电吸引作用作用！物理本质：物理本质：物理本质：物理本质：晶体结合决定于其构成粒子间互相作用晶体结合决定于其构成粒子间互相作用 化学键化学键由由结合能结合能及及结合力结合力来反应来反应！规律性：规律性：规律性：规律性：很难直接看到很难直接看到晶体结构晶体结构对其对其性能性能影响影响物理本质物理本质物理本质物理本质第3页第3页学习意义学习意义学习意义学习意义：通过晶体通过晶体内能内能函数函数U U 算出算出结合能结合能 WW晶格常数晶格常数 r r0 0 体积弹性模量体积弹性模量 K K试验可测试验可测有助于理解构成晶体粒子间互相作用本质，从有助于理解构成晶体粒子间互相作用本质，从而为摸索新材料合成提供理论指导！而为摸索新材料合成提供理论指导！第4页第4页事实上，一个固体材料有几种结合形式，事实上，一个固体材料有几种结合形式，也可含有两种结合之间过渡性质，或某几也可含有两种结合之间过渡性质，或某几种结合类型综合性质种结合类型综合性质！强调强调：分类：分类：分类：分类：按结合力按结合力性质区别性质区别1离子晶体离子晶体离子键结合离子键结合2共价晶体共价晶体共价键结合共价键结合3分子晶体分子晶体分子键结合分子键结合4金属晶体金属晶体金属键结合金属键结合5氢键晶体氢键晶体氢键结合氢键结合五种基本类型五种基本类型第5页第5页第一节第一节 结合力与结合能普通性质结合力与结合能普通性质一、结合力与结合能普通性质一、结合力与结合能普通性质1晶体结合力：晶体结合力：固体固体难以拉伸难以拉伸原子间存在吸引力原子间存在吸引力库仑吸引作用库仑吸引作用库仑吸引作用库仑吸引作用（长程力）（长程力）固体固体难以压缩难以压缩原子间存在排斥力原子间存在排斥力 泡利原理泡利原理泡利原理泡利原理库仑库仑库仑库仑斥力斥力斥力斥力 晶体结构稳定晶体结构稳定 原子间互相作用势能取最小值原子间互相作用势能取最小值现现现现 象象象象 原原原原 理理理理首先考虑：相邻两个原子间作用首先考虑：相邻两个原子间作用第6页第6页假如假如 f f(r r)表示两原子间表示两原子间互相作用力互相作用力 u u(r r)表示两原子间表示两原子间互相作用势能互相作用势能两原子间互相作用势能两原子间互相作用势能:r0f f(r r)u u(r r)f f(r r)，u u(r r)和和和和 r r 关系曲线关系曲线关系曲线关系曲线-W-Wr rr r A,B,m,n 皆为皆为0常数常数 取决于结合力类型取决于结合力类型 r r:两个原子间距离两个原子间距离第一项第一项：表示吸引势能：表示吸引势能第二项第二项：表示排斥势能：表示排斥势能第7页第7页假设条件：假设条件：较大间距较大间距上上,排斥力比吸引力弱多排斥力比吸引力弱多 确保原子汇集起来；确保原子汇集起来；很小间距上，排斥力又必须占优势很小间距上，排斥力又必须占优势 确保固体稳定平衡；确保固体稳定平衡；n m 波恩描述波恩描述（最简朴恒温描述）（最简朴恒温描述）！第8页第8页当两原子间距当两原子间距r r 为某一特殊值为某一特殊值r r0 0 时：时：晶体都处于这种稳定状态晶体都处于这种稳定状态相应势能最小值相应势能最小值相应势能最小值相应势能最小值r r0 0 称为平衡位置称为平衡位置 此时状态称此时状态称 为为稳定状态稳定状态！晶体中晶体中原子原子都处于平衡位置！都处于平衡位置！r0f(r)u(r)f f(r r)，u u(r r)和和和和 r r 关系曲线关系曲线关系曲线关系曲线-W-Wr rr r第9页第9页2晶体晶体结合能结合能结合能结合能：自由原子（离子或分子）结合：自由原子（离子或分子）结合 成晶体时所放出能量成晶体时所放出能量WW 数学定义：数学定义：WW =E EN N E Eo oEo 是绝对零度时晶体总能量是绝对零度时晶体总能量EN 是构成晶体是构成晶体N个自由原子总能量个自由原子总能量固体结固体结构稳定构稳定晶体能量晶体能量低于低于低于低于 构成晶体粒子处构成晶体粒子处于自由状态时能量总和于自由状态时能量总和 W W 把晶体把晶体分离成分离成自由原子所需要能量自由原子所需要能量 把原子体系在分散状态能量算作零；把原子体系在分散状态能量算作零；不考虑晶体热效应（不考虑晶体热效应（0K）;第10页第10页 计算：计算：(关键是计算晶体内能）关键是计算晶体内能）近似处理近似处理，采用简化模型采用简化模型！平衡条件下：平衡条件下：晶体内能晶体内能U U 只是晶体体积只是晶体体积V V 或原子间距或原子间距r r 函数函数通常把晶体通常把晶体通常把晶体通常把晶体内能内能内能内能 当作是原子当作是原子当作是原子当作是原子对间对间对间对间互相作用能互相作用能互相作用能互相作用能之和！之和！之和！之和！r0f(r)u(r)f f(r r)，u u(r r)和和和和 r r 关系曲线关系曲线关系曲线关系曲线-W-Wr rr r第11页第11页设：设：u u(r rij ij)：晶体中两原子间互相作用能：晶体中两原子间互相作用能 r rij ij：第：第 i 和第和第 j 个原子间距离个原子间距离由由N N个原子所构成晶体内能函数表示为：个原子所构成晶体内能函数表示为：“1/21/2”由于由于 ，避免重复计算而引入；，避免重复计算而引入；由于由于N N 很大，能够忽略晶体很大，能够忽略晶体表面层原子表面层原子与与晶晶 体内原子体内原子差别！差别！注意：注意：第12页第12页u ui i 表示晶体中表示晶体中任一原子任一原子与与其余所有原子其余所有原子互相作用能之和互相作用能之和二、晶体物理特性量二、晶体物理特性量(通过内能函数拟定）通过内能函数拟定）依据功效原理：依据功效原理：p=-dU/dVp=-dU/dV表明：外界作功表明：外界作功表明：外界作功表明：外界作功 p.p.(-dV-dV)=)=内能增长内能增长内能增长内能增长dUdU第13页第13页1晶格常数晶格常数 普通情况下，晶体受到仅是大普通情况下，晶体受到仅是大 气压力气压力p p 0 0平衡态时，平衡态时，p p0 0=-dU/dV0=-dU/dV0依据：依据：若已知内能函数若已知内能函数可通过极值条件拟定可通过极值条件拟定平衡晶体体积平衡晶体体积V V 晶格常数晶格常数 r r0 0 第14页第14页2晶体体积弹性模量晶体体积弹性模量将将p=-dU/dVp=-dU/dV 代入，对于平衡晶体得：代入，对于平衡晶体得：体变模量普通表示为：体变模量普通表示为：其中：其中：dp dp 应力应力 -dV/V-dV/V 相对体积改变相对体积改变 V V0 0 平衡时晶体体积平衡时晶体体积第15页第15页第二节第二节 结合力类型与晶体分类结合力类型与晶体分类一一一一 离子键和离子晶体离子键和离子晶体 二二二二 共价键和共价晶体共价键和共价晶体 三三三三 金属键和金属晶体金属键和金属晶体 四四四四 分子键和分子晶体分子键和分子晶体 五五五五 氢键和氢键晶体氢键和氢键晶体 六六六六 混合键混合键 七七七七 结合力性质和原子结结合力性质和原子结 构关系构关系学习内容学习内容第16页第16页一、离子键和离子晶体一、离子键和离子晶体一、离子键和离子晶体一、离子键和离子晶体1 举例举例 NaClNaCl,CsCl CsCl 等是典型离子晶体等是典型离子晶体 碱金属元素碱金属元素Li,Na,K,Rb,Cs 卤族元素卤族元素 F,Cl,Br,I-族元素形成化合物，如：族元素形成化合物，如：CdS,ZnSe等等2 特点特点 结合单元结合单元:正、负离子正、负离子 结构要求结构要求:正、负离子相间排列，球对称正、负离子相间排列，球对称 满壳层结构满壳层结构 结合力本质：正、负离子互相作用力结合力本质：正、负离子互相作用力 特性：离子晶体结合牢固，无自由电子特性：离子晶体结合牢固，无自由电子形成化合物形成化合物第17页第17页每个钠离子与和它紧邻每个钠离子与和它紧邻6个氯离子相连个氯离子相连每个氯离子与和它紧邻每个氯离子与和它紧邻6个钠离子相连个钠离子相连黄球黄球:钠离子钠离子(Na+)绿球绿球:氯离子氯离子(Cl-)在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合通过离子键相结合Na+和和Cl-在三维空间交替出现在三维空间交替出现,并延长形成并延长形成NaCl晶体晶体 氯化钠晶体中没有氯化钠分子氯化钠晶体中没有氯化钠分子氯化钠晶体中没有氯化钠分子氯化钠晶体中没有氯化钠分子NaClNaCl只是代表氯化钠晶体中钠离子个数只是代表氯化钠晶体中钠离子个数只是代表氯化钠晶体中钠离子个数只是代表氯化钠晶体中钠离子个数和氯离子个数为和氯离子个数为和氯离子个数为和氯离子个数为1:11:1第18页第18页红球表示铯离子红球表示铯离子(Cs+)黄球表示氯离子黄球表示氯离子(Cl-)铯离子与氯离子通过离子键相结合铯离子与氯离子通过离子键相结合每个每个Cs+与和它紧邻与和它紧邻8个个Cl-相连相连 每个每个Cl-与和它紧邻与和它紧邻8个个Cs+相连相连Cs+和和Cl-在三维空间交替出现，并延长形成在三维空间交替出现，并延长形成CsCl晶体晶体氯化铯晶体中没有氯化铯分子氯化铯晶体中没有氯化铯分子氯化铯晶体中没有氯化铯分子氯化铯晶体中没有氯化铯分子;CsClCsCl只是代表氯化钠晶体中铯离子个数只是代表氯化钠晶体中铯离子个数只是代表氯化钠晶体中铯离子个数只是代表氯化钠晶体中铯离子个数和氯离子个数为和氯离子个数为和氯离子个数为和氯离子个数为1:11:1 第19页第19页宏观上表现出宏观上表现出:电子不容易脱离离子，离子也电子不容易脱离离子，离子也 不容易离开格点位置不容易离开格点位置;但在高温下离子能够离开正常但在高温下离子能够离开正常格点位置并参与导电格点位置并参与导电!熔点较高熔点较高硬度较大硬度较大导电性弱导电性弱结合力强结合力强在在在在1 1大气压下大气压下大气压下大气压下T Tnana=978=978，T TNaCl NaCl=800.4=800.4高温时，在红外区有一特性高温时，在红外区有一特性:对可见光是透明对可见光是透明!原子外层电子被牢固束缚原子外层电子被牢固束缚着，光能量不足着，光能量不足 以使其受激发以使其受激发第20页第20页 C.N(coordination number)max=8 C.N=8,CsCl,TlBr C.N=6,NaCl,KCl,PbS,MgO C.N=4,ZnS典型离子晶体不能吸取可见光，是无色透明典型离子晶体不能吸取可见光，是无色透明!第21页第21页二、共价键和共价晶体（极性晶体）二、共价键和共价晶体（极性晶体）二、共价键和共价晶体（极性晶体）二、共价键和共价晶体（极性晶体）1 举例：金刚石，锗，硅晶体，举例：金刚石，锗，硅晶体，H2,NH32 特点：特点：共价键共价键：形成晶体两原子互相靠近时，各提：形成晶体两原子互相靠近时，各提 供一个电子，它们含有相反自旋。供一个电子，它们含有相反自旋。这样一对为这样一对为两原子所共有两原子所共有自旋相反自旋相反配配 正确电子结构正确电子结构 共价键共价键本质本质：由量子力学中互换现象而产生互换能：由量子力学中互换现象而产生互换能以氢分子为例作定性阐明：以氢分子为例作定性阐明：以氢分子为例作定性阐明：以氢分子为例作定性阐明：两个氢原子各有一个两个氢原子各有一个1s态电子态电子 自旋自旋可取两个也许可取两个也许方向之一方向之一！第22页第22页 假如两电子假如两电子自旋方向相同自旋方向相同：泡利不相容原理使两个：泡利不相容原理使两个 原于互相排斥原于互相排斥 不能形成份子不能形成份子当两个氢原子靠近时当两个氢原子靠近时 H2分子中电子云等密度线图分子中电子云等密度线图第23页第23页两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成稳定满壳层结构稳定满壳层结构 共价键共价键！H2分子中电子云分子中电子云等密度线图等密度线图 当两个电子当两个电子自旋方向相反自旋方向相反：电子在两核之间区域有较大电子云密度，它们电子在两核之间区域有较大电子云密度，它们 与两个核同时有较强吸引作用与两个核同时有较强吸引作用把两个核结合在一起形成一个氢分子把两个核结合在一起形成一个氢分子第24页第24页特性：特性：饱和性饱和性饱和性饱和性 和和方向性方向性方向性方向性饱和性：一个电子与另一个电子配对以后就饱和性：一个电子与另一个电子配对以后就不能不能 再与第三个电子成对；再与第三个电子成对；同一原子中自旋相反两个电子同一原子中自旋相反两个电子也不能也不能 与其它原子电子配对形成共价键与其它原子电子配对形成共价键注意：注意：当原子电子壳层不到半满时当原子电子壳层不到半满时 所有电子所有电子 自旋都是未配正确自旋都是未配正确成键数目成键数目成键数目成键数目=价电子数价电子数价电子数价电子数 当原子电子数为半满或超出半满时当原子电子数为半满或超出半满时 泡利泡利 原理原理 部分电子必须自旋相反配对部分电子必须自旋相反配对成键数目成键数目=8-N第25页第25页方向性方向性:在在电子云交叠最大特定方向电子云交叠最大特定方向上形成共价键上形成共价键金刚石结构金刚石结构金刚石结构金刚石结构注意注意：以以金刚石金刚石金刚石金刚石为例阐明：为例阐明：只有只有P 壳层是半满壳层是半满 按照电子配对理论，碳原按照电子配对理论，碳原 子对外只能形成子对外只能形成两个共价键两个共价键两个共价键两个共价键 1s2、2s2是满壳层结构，电子自旋是满壳层结构，电子自旋 相反，相反，不能不能对外形成共价键对外形成共价键;得到：得到：原子在形成共价键时也许发生轨道原子在形成共价键时也许发生轨道“杂化杂化杂化杂化”碳原子基态价电子组态为碳原子基态价电子组态为1 1s s2 22 2s s2 22 2p p2 2第26页第26页事实上：事实上：事实上：事实上：金刚石有金刚石有4 4个个个个等强度共价键等强度共价键 分布在正四周体分布在正四周体4个顶角个顶角方向方向2Px、2Py、2Pz和和2s电子电子碳原子就有碳原子就有4 4个个个个未配对电子未配对电子:这这4个价电子态个价电子态(轨道轨道)“混合混合”起来，重新构成了起来，重新构成了 4个等价态个等价态 称为称为“杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道 ”碳原子杂化轨道碳原子杂化轨道当碳原子结合构成晶体时当碳原子结合构成晶体时2S态与态与2P态能量非常靠近态能量非常靠近碳原子中一个碳原子中一个2s电子就会被激发电子就会被激发 到到2P态态 形成新电子组态形成新电子组态1 1s s2 22 2s s2 2P P3 3碳是如何取得碳是如何取得碳是如何取得碳是如何取得4 4个末配正确电子个末配正确电子个末配正确电子个末配正确电子?第27页第27页性能：性能：含有很高熔点和很高硬度含有很高熔点和很高硬度 例：金刚石是当前所知道最硬晶体例：金刚石是当前所知道最硬晶体共价键饱和共价键饱和共价键饱和共价键饱和性和方向性性和方向性性和方向性性和方向性又又它们是由原子它们是由原子Px、Py、Pz和和s态线性叠加态线性叠加 而成而成 故又称为故又称为“spsp3 3杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道 ”总结：金刚石中共价键不是以碳原子基态为总结：金刚石中共价键不是以碳原子基态为总结：金刚石中共价键不是以碳原子基态为总结：金刚石中共价键不是以碳原子基态为 基础，而是由基础，而是由基础，而是由基础，而是由4 4个个个个“杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道”态构成！态构成！态构成！态构成！弱导电性：弱导电性：价电子定域在共价键上价电子定域在共价键上,普通属于绝缘体或半导体普通属于绝缘体或半导体第28页第28页三、金属键和金属晶体三、金属键和金属晶体三、金属键和金属晶体三、金属键和金属晶体1 举例：举例：、和过渡族元素和过渡族元素2 特点：特点：基本特点：基本特点：原子实和电子云之间库仑互相作用原子实和电子云之间库仑互相作用NaNaNaNa+NaNaNaNa+NaNaNaNa+NaNaNaNa+NaNaNaNa+金属性结合示意图金属性结合示意图金属性结合示意图金属性结合示意图价电子不再束缚在原子上，在整价电子不再束缚在原子上，在整个晶体中运动，原子实个晶体中运动，原子实(正离子正离子)浸泡在自由电子海洋中！浸泡在自由电子海洋中！电子电子“共有化共有化共有化共有化 ”结合力本质：结合力本质：使整个金属结使整个金属结使整个金属结使整个金属结合在一起！合在一起！合在一起！合在一起！晶体平衡：排斥作用与库仑吸引作用相抵！晶体平衡：排斥作用与库仑吸引作用相抵！第29页第29页排斥作用两个起源排斥作用两个起源排斥作用两个起源排斥作用两个起源:金属键是一个体积效应，原子排列得越紧密，库仑金属键是一个体积效应，原子排列得越紧密，库仑 能就越低，结合也就越稳定能就越低，结合也就越稳定；原子实互相靠近原子实互相靠近,电子云明显重叠电子云明显重叠 强烈排斥作用强烈排斥作用结构要求结构要求:对晶格中原子排列详细形式无特殊要求对晶格中原子排列详细形式无特殊要求-体积效应；体积效应；排列愈紧密，排列愈紧密，Coulomb能愈低能愈低 取最紧密取最紧密排列结构排列结构第30页第30页面心立方结构面心立方结构六角密积结构六角密积结构体心立方结构体心立方结构CN=12CN=8性能：性能：高导电性高导电性导热性导热性金属光泽金属光泽共有化电子能够在整共有化电子能够在整共有化电子能够在整共有化电子能够在整个晶体内自由运动个晶体内自由运动个晶体内自由运动个晶体内自由运动很大范性（可经受相称大范性变形）很大范性（可经受相称大范性变形）晶体内部形成原子排列不规则性相联系晶体内部形成原子排列不规则性相联系!金属材料易于机械加工！金属材料易于机械加工！第31页第31页四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体1举例：举例：a)满壳层结构惰性气体满壳层结构惰性气体He,Ne,Ar,Kr,Xe 无极性无极性无极性无极性(原子正负电荷重心重叠原子正负电荷重心重叠)b)价电子已用于形成共价键含有稳定电子结构分子价电子已用于形成共价键含有稳定电子结构分子 NH3,SO2,HCl 在低温下形成份子晶体在低温下形成份子晶体有极性有极性有极性有极性 (正负电荷重心不重叠正负电荷重心不重叠)2比较：比较：离子晶体离子晶体:原子变成正、负离子（私有化）原子变成正、负离子（私有化）共价晶体共价晶体:价电子形成共价键结构（共有化）价电子形成共价键结构（共有化）金属晶体金属晶体:价电子转变为共有化电子（公有化）价电子转变为共有化电子（公有化）第32页第32页价电子状态在结合成晶体时都发生了主线性改变价电子状态在结合成晶体时都发生了主线性改变价电子状态在结合成晶体时都发生了主线性改变价电子状态在结合成晶体时都发生了主线性改变!分子晶体分子晶体分子晶体分子晶体：产生于本来含有稳固电子结构原子或分：产生于本来含有稳固电子结构原子或分 子之间，电子结构基本保持不变子之间，电子结构基本保持不变!3 分子晶体作用结合力分子晶体作用结合力静电力静电力静电力静电力 极性分子间极性分子间诱导力诱导力诱导力诱导力 极性分子间极性分子间色散力色散力色散力色散力 范德瓦耳斯力（非极性分子间瞬时范德瓦耳斯力（非极性分子间瞬时 偶极矩互相作用）偶极矩互相作用）4 基本特点基本特点普遍存在；结合单元是分子；普遍存在；结合单元是分子；无方向性和饱和性无方向性和饱和性熔点低，沸点低；硬度小（石墨）熔点低，沸点低；硬度小（石墨）第33页第33页五、氢键和氢键晶体五、氢键和氢键晶体五、氢键和氢键晶体五、氢键和氢键晶体 H(1S H(1S H(1S H(1S1 1 1 1)1.1.举例：举例：冰；铁电晶体冰；铁电晶体 磷酸二氢钾（磷酸二氢钾（KHKH2 2 PO PO4 4)；固体氟化；固体氟化氢氢(HF)n；蛋白质、脂肪、醣等含有氢键；蛋白质、脂肪、醣等含有氢键2.2.特点：特点：H H原子只有一个原子只有一个1s1s1s1s电子，能够同时和电子，能够同时和两个两个两个两个负电性较强负电性较强而而半径较小半径较小原子结合原子结合如如:O、F、N异极化键异极化键异极化键异极化键氢键是一个由于氢原子结构上特殊性所仅能形成特异氢键是一个由于氢原子结构上特殊性所仅能形成特异键型！键型！其中与一个结合较强，含有共价键性质其中与一个结合较强，含有共价键性质短键符号表示短键符号表示“”第34页第34页注：注：共价键中电荷分布趋向负电性强原子；共价键中电荷分布趋向负电性强原子；O、F、N负电性较强。负电性较强。H 原子核就相对露在外面原子核就相对露在外面 显示正电性显示正电性 另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起 来来 氢键氢键氢键氢键（弱于（弱于Van der weals 键）键）长键符号表示长键符号表示“”例例(HCOOH)2 2甲酸二聚分子结构甲酸二聚分子结构 OH OH-C C-H O HO第35页第35页H2O晶体键结构为晶体键结构为O HO 第三个第三个 O 原子向原子向 H 靠近靠近,受到已结合受到已结合两个两个 O 原子原子负电排斥，负电排斥，不能与不能与 H 结结合合33性质：氢键含有饱和性和方向性性质：氢键含有饱和性和方向性 饱和性饱和性饱和性饱和性 :每个每个O原子按四周体结构形式原子按四周体结构形式 与其它与其它4 4 4 4个个个个H 邻接；邻接；方向性方向性方向性方向性 :冰，四周体结构冰，四周体结构表明：氢键能使分子按特定方向联系起来！表明：氢键能使分子按特定方向联系起来！每个每个H原子原子与与一个一个O共价结合共价结合，另一个另一个O按氢键结合按氢键结合HHHHOOOOO冰中氢键结合四周体冰中氢键结合四周体第36页第36页1.由由 C 原子构成，成键方式原子构成，成键方式 金刚石金刚石六、混合键六、混合键六、混合键六、混合键例子：石墨例子：石墨 层状结构（二维）层状结构（二维）2.层内：三个价电子层内：三个价电子 spsp2 2 杂化，分别与相邻三个杂化，分别与相邻三个C 原子原子 形成三个共价键（键长：形成三个共价键（键长：1.42）粒子之间互相作用较强！粒子之间互相作用较强！同一平面内，同一平面内，同一平面内，同一平面内，1201200 0（六角平面网状结构）（六角平面网状结构）（六角平面网状结构）（六角平面网状结构）平面上所有平面上所有平面上所有平面上所有2 2p pz z电子互相重叠电子互相重叠电子互相重叠电子互相重叠 共价键共价键共价键共价键 第37页第37页3.3.层间：第三个层间：第三个p pz z电子可沿层平面自由远动电子可沿层平面自由远动网层间通过范德瓦尔斯力结合网层间通过范德瓦尔斯力结合 分子键分子键层与层间距离为层与层间距离为3.403.40 普通普通 C-C C-C 链长链长使其含有金属键性质使其含有金属键性质 使石使石墨晶体含有良好导电性墨晶体含有良好导电性造成层与层之间易于滑移造成层与层之间易于滑移 表现石墨晶体特有滑腻性质表现石墨晶体特有滑腻性质第38页第38页性能：性能：层与层之间靠很弱层与层之间靠很弱Vander weals键结合缺乏电子键结合缺乏电子1.1.1.1.表现表现层间导电率层间导电率只有只有层内导电率层内导电率千分之一千分之一2.2.2.2.层与层之间容易相对位移层与层之间容易相对位移 碱金属，碱土碱金属，碱土 金属，氧化物，硫化物等物质原子或分子金属，氧化物，硫化物等物质原子或分子 排成平行于石墨层单层，按一定顺序插排成平行于石墨层单层，按一定顺序插 进石墨晶体层与层空间进石墨晶体层与层空间 石墨插层化合物石墨插层化合物石墨插层化合物石墨插层化合物可改变导电率可改变导电率 达到层面内导电率超出铜达到层面内导电率超出铜成为成为人造金属人造金属！第39页第39页七、结合力性质和原子结构关系七、结合力性质和原子结构关系七、结合力性质和原子结构关系七、结合力性质和原子结构关系晶体构成原子结构晶体构成原子结构晶体构成原子结构晶体构成原子结构晶体结合性质晶体结合性质晶体结合性质晶体结合性质温度，压力等温度，压力等温度，压力等温度，压力等+原子负电性原子负电性原子负电性原子负电性标志原子束缚电子或得失电子能力强弱标志原子束缚电子或得失电子能力强弱标志原子束缚电子或得失电子能力强弱标志原子束缚电子或得失电子能力强弱11Mulliken定义：定义：负电性负电性=0.180.180.180.18（电离能（电离能（电离能（电离能+亲和能）亲和能）亲和能）亲和能）（eV)eV)电离能电离能电离能电离能：一个原子失去一个电子所需能量：一个原子失去一个电子所需能量第40页第40页正离子正离子（-e）中性原子中性原子中性原子中性原子+（-e）负离子负离子亲和能亲和能亲和能亲和能：一个原子取得一个电子所放出能量：一个原子取得一个电子所放出能量从原子中移去第一个电子需要能量从原子中移去第一个电子需要能量第一电离能第一电离能第一电离能第一电离能从从+1价离子中移去一个电子需要能量价离子中移去一个电子需要能量第二电离能第二电离能第二电离能第二电离能第41页第41页2 2 讨论讨论原子结构关系原子结构关系 元素周期表元素周期表趋势：趋势：周期表由上到下，负电性逐步削弱周期表由上到下，负电性逐步削弱周期表愈往下，一个周期内负电性差别也愈小周期表愈往下，一个周期内负电性差别也愈小在一个周期内，负电性由左到右不断增强在一个周期内，负电性由左到右不断增强负负负负 电电电电 性性性性第42页第42页A,A,B,B,B A,A,B,B,B 金属键金属键元元元元 素素素素：BBB B 共价键共价键 B B 分子键分子键 BB与与B B 共价键共价键 半导体半导体化合物化合物化合物化合物 ：合金固溶体合金固溶体AA与与B B 典型离子键（负电性差别大典型离子键（负电性差别大 绝缘体绝缘体第43页第43页第三节第三节 离子晶体结合能离子晶体结合能一、结合能一、结合能离子晶体库仑能可表示为：离子晶体库仑能可表示为：r：最近邻离子间距：最近邻离子间距:马德隆马德隆(Madelung)常数常数,无量纲，仅与无量纲，仅与晶体结构晶体结构 相关常数相关常数0：真空介电常数：真空介电常数证证 明明Na+,Cl-都是含有球对称满壳层结构都是含有球对称满壳层结构 当作当作点电荷点电荷离子晶体离子晶体 NaCl 为例：为例：第44页第44页11考虑一个正离子平均库仑（考虑一个正离子平均库仑（考虑一个正离子平均库仑（考虑一个正离子平均库仑（CoulombCoulomb)能：能：能：能：r r:最近邻离子间距最近邻离子间距最近邻离子间距最近邻离子间距1/21/2:离子间库仑作用为两个离子离子间库仑作用为两个离子离子间库仑作用为两个离子离子间库仑作用为两个离子 所共有所共有所共有所共有:其它离子与正离子其它离子与正离子其它离子与正离子其它离子与正离子(原点原点原点原点)距离距离距离距离容易验证：容易验证：容易验证：容易验证：r ra a+-NaCl晶体中正负晶体中正负离子分布图离子分布图第45页第45页同理：同理：同理：同理：WW+=W =W-故：故：故：故：一对离子一对离子一对离子一对离子或或或或一个原胞一个原胞一个原胞一个原胞能量为能量为能量为能量为注意：注意：注意：注意：MadelungMadelung发展了一个求发展了一个求发展了一个求发展了一个求 有效办法有效办法有效办法有效办法 参考西北工业大学出版社，陈长乐参考西北工业大学出版社，陈长乐参考西北工业大学出版社，陈长乐参考西北工业大学出版社，陈长乐几种常见离子晶格几种常见离子晶格几种常见离子晶格几种常见离子晶格MadelungMadelung 常数：常数：常数：常数：NaCl CsCl NaCl CsCl 立方立方立方立方ZnS ZnS 六方六方六方六方ZnSZnS1.748 1.763 1.638 1.641 1.748 1.763 1.638 1.641 第46页第46页22重叠排斥能：重叠排斥能：重叠排斥能：重叠排斥能：在在在在 NaCl NaCl 晶体中，只考虑最近邻间排斥作用晶体中，只考虑最近邻间排斥作用晶体中，只考虑最近邻间排斥作用晶体中，只考虑最近邻间排斥作用 每个离子有每个离子有每个离子有每个离子有6 6个相距为个相距为个相距为个相距为 r r 离子离子离子离子每对原胞（每对离子）平均排斥能：每对原胞（每对离子）平均排斥能：每对原胞（每对离子）平均排斥能：每对原胞（每对离子）平均排斥能：分析粗略，但分析粗略，但分析粗略，但分析粗略，但简朴，惯用简朴，惯用简朴，惯用简朴，惯用!33设设设设NaCl NaCl 晶体包括晶体包括晶体包括晶体包括 N N 个原胞，系统内能函数：个原胞，系统内能函数：个原胞，系统内能函数：个原胞，系统内能函数：式中式中式中式中n 1 排斥力随排斥力随 r 而陡峻而陡峻改变特点！改变特点！第47页第47页 NaClNaCl晶格原胞体积：晶格原胞体积：晶格原胞体积：晶格原胞体积：晶体体积：晶体体积：晶体体积：晶体体积：由由第48页第48页其中其中r0 表示平衡时近邻距离表示平衡时近邻距离4假如以分散原子作为计量内能原则，则结合能假如以分散原子作为计量内能原则，则结合能 W W 就是结合成晶体后系统内能：就是结合成晶体后系统内能：又知：又知：第49页第49页注意：从上式可知，注意：从上式可知，结合能主要来自库仑能结合能主要来自库仑能，排，排 斥能只占库仑能斥能只占库仑能1/n第50页第50页r r()()K K(10(101010Pa)Pa)u试验（10-18焦耳/每对离子）u u理论理论理论理论库仑能库仑能库仑能库仑能n nNaClNaClNaBrNaBrKClKClKBrKBrRbClRbClRbBrRbBr2.822.822.992.993.153.153.303.303.293.293.433.432.402.401.991.991.751.751.481.481.561.561.301.30-1.27-1.27-1.21-1.21-1.15-1.15-1.10-1.10-1.11-1.11-1.06-1.06-1.25-1.25-1.18-1.18-1.13-1.13-1.08-1.08-1.10-1.10-1.05-1.05-1.43-1.43-1.35-1.35-1.28-1.28-1.22-1.22-1.23-1.23-1.18-1.187.777.778.098.098.698.698.858.859.139.139.009.00典型离子晶体结合能、典型离子晶体结合能、晶格常数和体变模量晶格常数和体变模量结合能理论值和试验值相符较好！结合能理论值和试验值相符较好！库仑能库仑能离子晶体由正负离子为单元，靠库仑作用而结合！离子晶体由正负离子为单元，靠库仑作用而结合！切合实际切合实际切合实际切合实际第51页第51页二、讨论体积弹性模量二、讨论体积弹性模量得到：得到：第52页第52页依据试验可测定依据试验可测定晶格常数晶格常数和和体变模量体变模量 参数参数n求得求得注意：注意：从上式可知，从上式可知，K 主要奉献来自于排斥力主要奉献来自于排斥力！n,K第53页第53页第四节第四节 分子晶体结合能分子晶体结合能一、一、Van 氏力理论氏力理论考虑：由惰性原子所构成最简朴分子晶体考虑：由惰性原子所构成最简朴分子晶体分子晶体主要由分子晶体主要由 Van der waals 作用进行结合作用进行结合-e-e-e-e(a)(b)瞬时偶极矩互相作用瞬时偶极矩互相作用强调：强调：(a)状态产生状态产生Coulomb吸引吸引(b)状态产生排斥状态产生排斥按按 Boltzmann 统计，温度愈统计，温度愈，体系处于，体系处于 (a)状态状态几率愈几率愈 故在低温下形成晶体故在低温下形成晶体！第54页第54页11勒纳勒纳 琼斯（琼斯（Lennard-Jones)势势靠靠Van der weals 结合结合两原子互相作用能两原子互相作用能为：为：其中其中A A,B B 是经验参数，为正数是经验参数，为正数通常引入新参数：通常引入新参数：两个两个原子间互相作用势能为：原子间互相作用势能为：原子间互相作用势能为：原子间互相作用势能为：第55页第55页惰性气体晶体结合能：就是晶体内所惰性气体晶体结合能：就是晶体内所有原子对之间勒纳有原子对之间勒纳琼斯势之和！琼斯势之和！2 2 结合能结合能若若晶体中有晶体中有 N N 个原子个原子，晶体，晶体总总互相作用能互相作用能表示为表示为r 是两原子间是两原子间最短距离最短距离A A1212 ,A A6 6 只与晶体结构相关参数只与晶体结构相关参数只与晶体结构相关参数只与晶体结构相关参数第56页第56页 得到得到得到得到利用利用利用利用极值条件极值条件极值条件极值条件，可得平衡晶体原子，可得平衡晶体原子，可得平衡晶体原子，可得平衡晶体原子最近邻间距最近邻间距最近邻间距最近邻间距：从而得到平衡晶体结合能：从而得到平衡晶体结合能：从而得到平衡晶体结合能：从而得到平衡晶体结合能：第57页第57页每个原子结合能：每个原子结合能：每个原子结合能：每个原子结合能：第58页第58页3 3 3 3 平衡晶体体积弹性模量平衡晶体体积弹性模量平衡晶体体积弹性模量平衡晶体体积弹性模量对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边长长长长 a a,则：则：则：则：r r0 0a a晶格体积为晶格体积为晶格体积为晶格体积为 a a 3 3 3 3故：每个原胞体积故：每个原胞体积故：每个原胞体积故：每个原胞体积第59页第59页平衡晶体体积：平衡晶体体积：平衡晶体体积：平衡晶体体积：第60页第60页特点特点：NaCl 结构布拉伐格子是结构布拉伐格子是 fcc 格子格子 基元基元=Na+Cl-(相距半个晶格常数相距半个晶格常数)第61页第61页有一晶体，平衡时体积为有一晶体，平衡时体积为V0，原子间互相作用势能为，原子间互相作用势能为U0，假如，假如相距为相距为 r 两原子互相作用势为：两原子互相作用势为：证实证实:（1 1）体积弹性模量为体积弹性模量为（2 2）求出体心立方结构惰性分子晶体体积弹性模量）求出体心立方结构惰性分子晶体体积弹性模量第62页第62页5.若把互作用势能中排斥项若把互作用势能中排斥项 改用波恩改用波恩-梅叶表示梅叶表示式式 ,并认为在平衡时，它们对互作用并认为在平衡时，它们对互作用势能含有相同奉献，请求出势能含有相同奉献，请求出 之间关系之间关系若一晶体互相作用能表示为：试求若一晶体互相作用能表示为：试求（1）平衡间距）平衡间距r0（2）结合能）结合能W(单个原子单个原子)（3）体弹性模量）体弹性模量K（4）若取）若取m=2,n=10,r0=3A,W=4eV 求：求：，值值第63页第63