集料对含矿粉混凝土抗硫酸镁侵蚀性能的影响.pdf

第 1 9卷第 3期 2 0 1 6年 6月 建筑材料学报 J 0URNAL OF BUI LDI NG MATERI AL S V0 1 1 9 No 3 J u n ， 2 0 1 6 文章编号 ： 1 0 0 7 9 6 2 9 ( 2 0 1 6 ) 0 3 0 4 4 2 0 7 集料对含矿粉 混凝 土抗硫 酸镁侵蚀性 能的影 响 吴 凯 ， 施 惠生 ， 徐玲琳 ， 郭晓潞 ， 口 口 阳 ( 1 同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室 ， 上海 2 0 1 8 0 4 ； 2 根特大学 Ma g n e l 混凝土研究实验室 ， 根特 9 0 5 2 ) 摘要 ：对 大掺 量 矿 粉 ( 质 量 分 数 7 O ) 和 不 同 体 积 分 数 集 料 混 凝 土 试 件 在 浓 度 为 4 2 4 g L 的 Mg S O 溶液侵蚀作用下表观损伤、 线膨胀率、 质量和相对动弹模量变化情况进行监测， 并结合背散 射 电子 图像 、 能谱 扫描 和压 汞 等微 观 结 构 分析 结果 ， 研 究 了大掺 量 矿 粉 和 集料 对 混 凝 土 抗硫 酸镁 溶液侵蚀性能的影响机理 结果表 明： 尽管矿粉有助于细化硬化浆体孔结构并提 高混凝土的抗渗 性能， 但大掺量矿粉会 降低 C a ( OH) 含量 ， 加快体 系中 C _ H 的分解和 M S H 生成， 不利 于提 高 其 抗硫 酸镁 溶液侵 蚀 的 能力 在 高浓 度硫 酸镁 溶液 环 境 中 ， 膨胀 性 产 物 石 膏 易 于 临近 集料 区域 沉 积 ， 使混凝土的损伤破坏程度随集料体积分数 的增加 而有所增大 在针对抗硫酸镁溶液侵蚀 混凝 土 组成设 计 时 ， 需综合 考 虑胶 凝材料 及 水化 产物 组成 、 硬化 浆体 孔 结构 的共 同影响 关 键词 ：集料 ； 矿 粉 ； 硫 酸镁 溶 液侵蚀 ；孔结 构 ；背散 射 电子 图像 中 图分 类 号 ： TU5 2 8 3 3 文献标 志码 ： A d o i ： i 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 6 0 3 0 0 5 Ef f e c t o f Ag g r e g a t e o n De g r a d a t i o n o f S l a g Bl e n d e d Co n c r e t e u n d e r M a g ne s i u m S ul f a t e At t a c k WU Ka i ”，SHI Hu i s h e n g ，XULi n g l i n ，GUO Xi a o l u ，LU Y a n g。 ( 1 Ke y La b o r a t o r y o f Ad v a n c e d Ci v i l En g i n e e r i n g M a t e r i a l s o f M i n i s t r y o f Ed u c a t i o n，To n al Un i v e r s i t y， S h a n g h a i 2 0 1 8 0 4 ，C h i n a ；2 Ma g n e l L a b o r a t o r y f o r C o n c r e t e Re s e a r c h，Gh e n t Un i v e r s i t y ，Gh e n t 9 0 5 2，Be l g i u m) Ab s t r a c t ：The i nf l ue n c e of s l a g a nd a gg r e g a t e v o l u m e c o nt e nt i n c o nc r e t e on t he d e g r a d a t i o n，l i ne a r e xp a n s i o n，ma s s c h a n g e a n d r e l a t i v e e l a s t i c d y n a mi c mo d u l u s o f c o n c r e t e e x p o s e d t o 4 2 4 g L Mg S O4 s o l u t i o n we r e i n v e s t i g a t e d Th e mi c r o s t r u c t u r e s o f s o u n d a n d d e t e r i o r a t e d c o n c r e t e we r e a l s o d e t e r mi n e d u s i n g b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i ma g i n g a n a l y s i s ( B S E I A) ，e n e r g y d i s p e r s i v e X r a y s p e c t r o s c o p y a n a l y s i s ( EDS )a n d me r c u r y i n t r u s i o n p o r o s i me t r y( M I P) Re s u l t s s h o w t h a t t h e a d d i t i o n o f s l a g i s a b l e t o r e f i n e t h e p o r e s t r u c t u r e a n d i n c r e a s e t h e i mp e r me a b i l i t y o f c o r r e s p o n d l n g c e me n t b a s e d ma t e r i a l s Ho we v e r ，t h e i n c o r p o r a t i o n o f h i g h a mo u n t o f s l a g e x e r t s a n a d v e r s e e f f e c t o n ma g n e s i u m s u l f a t e r e s i s t a n c e o f c o n c r e t e b y r e d u c i n g c a l c i u m h y d r o x i d e ，p r o mo t i n g t h e d e c a l c i f i c a t i o n o f C- s _ H a n d t h e f o r ma t i o n o f M S - HI t i s f o u n d i n BS E EDS a n a l y s i s t h a t t h e p r e f e r a b l e d e p o s i t i o n o f g y p s u m i n t h e r e g i o n c l o s e t o a g g r e g a t e c o u l d b e t h e r e a s on f o r t he s e ve r e de gr a d a t i o n of s p e c i me ns m a de wi t h a r e l a t i v e h i gh a mou nt of a g gr e g a t e a t a hi gh c o n c e n t r a t i o n o f ma g n e s i u m s u l f a t e Th e r e f o r e ，t h e mi x d e s i g n o f c o n c r e t e wh i c h i s s u p p o s e d t o s e r v e i n t h e ma g n e s i u m s u l f a t e e n v i r o n me n t s h o u l d c o n s i d e r t h e i n f l u e n c e o f p o r o s i t y，c o mp o s i t i o n s o f c e me n t i t i o u s ma t e r i a l s a n d t h o s e o f h y d r a t i o n p r o d u c t s i n a c o mp r e h e n s i v e wa y 收稿 日期 ： 2 0 1 4 1 2 1 9 ；修订 日期 ： 2 0 1 5 0 3 2 3 基 金项 目： 国家 自然科学 基金资助项 目( 5 1 3 7 8 3 9 0 ， 5 1 4 0 2 2 1 6 ) ； 同济大 学青年 优秀人才 培养行 动计划项 目( 2 0 1 4 KJ 0 6 0 ) ； 硅酸盐 建筑材料 国家重 点实验 室开放基金重 点项 目( s Ys J J 2 O l 6 - 0 1 ) 第一作 者 ： 吴凯 ( 1 9 8 7 一 ) ， 男 ， 安徽枞 阳人 ， 同济 大学助理 教授 ， 硕士 生导师 ， 博 士 E - ma i l ： wu k a i t o n g j i e d u c r l 通信作 者 ： 施 惠生( 1 9 5 3 一 ) ， 男 ， 上海人 ， 同济大学教授 ， 博士生 导师 ， 博 士 E ma i l ： s h s t o n g j i e d u c a 第 3期 吴凯 ， 等 ： 集料对含矿粉混凝 土抗硫酸镁侵蚀性能的影响 4 4 3 Ke y wo r d s ：a g g r e g a t e ；s l a g；ma g n e s i u m s u l f a t e a t t a c k；p o r e s t r u c t u r e ；b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i ma g i n g 硫酸盐侵蚀是威胁混凝土服役寿命的一个重要 因素 ， 土壤 、 地下水 、 海水 以及工业废水中所含硫酸 盐 ， 通过毛细孔吸附、 扩散和渗透等侵入其 内部 ， 经 一 系 列 复 杂 的物 理 化 学 过程 后 ， 导 致 膨 胀 、 开 裂 、 粉 化， 并最终使其失去强度和黏结性口 为改善混凝土 抗硫酸盐侵蚀能力 ， 研究人员在提高抗 渗性和控制 胶凝材料组分等方面开展了深入探索 ， 主要途径包 括降低水灰比、 减小胶凝材料中 C 。 A含量和使用一 定量的矿物掺合料等 2 - 3 3 ， 而掺加矿粉被证 明是一种 可显 著 提 高 混 凝 土 抗 硫 酸 盐 侵 蚀 能 力 的有 效 手 段 掺加矿粉不仅能减小混凝土中 C 。 A 的含量 ， 还 可细化浆体孔结构 ， 抑制外界环境 中硫酸根离子的 渗透和侵入 此外 ， 通过二次水化反应 ， 矿粉可消耗 浆体中 C a ( OH) 。以减少石膏晶体生 成， 并将部分 A1 件 固结 于 C _ S H 凝胶结构中 2 但是 ， 有关矿粉 改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究往往关注硫酸 钠溶液的影响 ， 对于环境 不同导致 的硫酸盐腐蚀机 理的差异并未引起重视 在硫酸钠侵蚀过程 中， 造成 混凝土损伤的主要产 物包括石膏和 AF t ， 而在硫酸 Mg ( OH) 2 ， 无 胶凝性 M S - H 以及 无定形 S i 0。 2 Hz O的生成 因此 ， 开展含矿粉混凝土抗硫酸镁侵 蚀性能的研究 ， 不仅有助于进一步揭示硫酸盐腐蚀 水泥基材料的劣化机理 ， 更是合理选用矿物添加剂 并改善材料宏观性能的关键 此外 ， 混凝土中集料导致微观结构的不均匀性 较净浆更大， 研究 6 表明， 腐蚀产物石膏和 AF t 倾 向于在集料周围形成 ， 但有关其对混凝土抗硫酸盐 侵蚀性能影响的系统性研究仍亟待开展 因此， 本文 综合考虑不同集料体积分数和矿粉掺量混凝土在硫 酸镁溶液作用下的损伤破坏情况 ， 并结合背散射 电 子图像 分 析 ( B S E - I A) 、 能 谱 扫 描 ( E DS ) 和 压 汞 ( MI P ) 等微观结构测试 方法对其劣化机理进 行 了 分 析 1 试 验 1 1 原 材料 及 配合 比 水泥为 PI 5 2 5硅酸盐水泥 ( P C ) ， 其 C 。 A 含量( 质量分数) 为 6 3 4 ， 矿粉( S ) 为磨细 $ 9 5级 矿粉 ， 二者 的主要化学组成和物理性质如表 1 所示 镁侵蚀过程中 ， 除这些膨胀性产物外 ， 还伴有难溶性 细集料为 O 2 mm 的河砂 裹 1 胶凝材料的化学组成及物理性质 T a b l e 1 Ch e mi c a l c o mp o s i t i o n s a n d p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f c e me n t i t i o e s ma t e r i a l s 大掺量矿粉会使水泥基材料早期强度降低 ， 因 此本文拟在二元 体系基础上 引入一定量石 灰石粉 ( L P ) 来改善其早期强度 3组试件分别为 ： 纯水泥试 件 ( C 0 C 3 ) 、 单掺 7 0 ( 质量分数 ) 矿粉试件 ( B 0 B 3 ) 、 复掺 1 O ( 质量分数) 石灰石粉和 6 O ( 质量分 数 ) 矿 粉试 件 ( T O T 3 ) 采用 集 料 体 积 分 数 分 别 为 0 ， 2 O ， 3 5 和 5 5 来研究集料对混凝土抗硫酸 镁侵蚀性能的影响 试件配合 比见表 2 1 2试验 方 法 1 2 1 试件制备 根据质量 、 动弹性模量 、 膨胀率测试需要 ， 试 件 尺 寸分 别 为 5 0 mm 5 0 mm 5 O mm， 4 0 mm 4 0 mmX1 6 0 mm 和 2 5 mm2 5 mm2 8 0 mm， 采 用薄膜密封 ， 在( 2 0 土2 )， 相对湿度 ( 9 5 士5 ) 条 件下养护 2 4 h后脱模 ， 并立 即置 于饱 和 C a ( 0H) 裹 2 试件配合比设计 Ta b l e 2 M i x p r o p o r t i o ns a n d a g g r e g a t e c o n t e n t r、 1 M p r o p o r t i o n ( k g m一 。 ) A g g r e g a t e v o 1 u me PC S L P Ag g r e g a t e f r a c o n ： IraC【l O 0 O O 3 2 4 4 6 5 2 6 9 9 1 2 2 6 9 0 8 3 9 3 3 8 6 5 3 7 5 4 3 4 3 3 2 7 6 9 8 6 7 2 3 0 8 7 7 0 6 6 6 9 5 6 6 6 O 3 6 7 9 1 6 6 9 1 6 2 O 7 5 3 2 2 1 3 2 2 1 ； 鼬 m j邯 n n 第 3 期 吴凯 ， 等 ： 集料 对含 矿粉混凝土抗硫酸镁侵蚀性 能的影 响 4 4 5 图 2 ( a ) 可 见 ， 纯 水 泥 试 件 经 过 Mg S O 溶 液 浸 泡 1 8 0 d 后 ， 其长度 明显增加 ， 浸泡 3 6 0 d后 ， 其线膨胀 率随集料体积分数增加而增大， 但其值远低 于相 同 浓度 Na S O 溶液 浸泡 后 的线 膨胀 率 1 。 。 在 单掺 7 O 矿粉试件中， 集料体积分数增加并未对其线膨 胀率产生明显影响( 见 图 2 ( b ) ) 不同试件线膨胀率 随时间的变化规律一致， 初始期增加较快 ， 之后增幅 缓慢 集料对复掺掺合料试件线膨胀率的影 响与其 对单掺掺合料试件一致 ， 但用 1 0 石灰石粉代替矿 粉的试件 ， 其线膨胀率有所 降低 在 Mg S O 4 溶液作用下， 试件表层所含 C a ( O H) 。 会 参 与 反 应 生 成 Mg( OH) 2 1 3 - 1 5 ， 而 难 溶 性 的 Mg ( OH) 。 晶体可填塞孑 L 隙 ， 从而降低硫酸盐侵入速 率 ， 这可能是浸泡初始期纯水泥试件线膨胀率变化 缓慢的原因之一 随着 S 0 一继续侵入 ， AF t ， 石膏在 临近表层区域形成并产生膨胀 ， 导致 Mg ( 0H) 保 护层破坏 ， 使 Mg 抖与体系 中的 C _ S - H 反应生成无 胶凝性的 M s H， 水化 S i 0 。 ， 石膏及 AF t ， 导致试件 进一步膨胀 、 破坏 】 ” 单掺矿粉试件的破坏机理与 纯水泥试件相同， 只是 由于其 中 C a ( OH) 含量低 、 C _ H含 量高 ， 反 而使 C 一 H 的脱 钙分 解更 加严 重D 8 - 1 9 随着 S 0i 一侵人 、 C S H脱钙分解和 C a 抖释 放 ， 膨胀性产 物石膏和 AF t 越来越 多， 导致试件进 Ti me o f e x po s u r e d ( a )1 0 0 P C 一 步膨胀 、 裂缝而使其损伤破坏加剧 利用石灰石粉 代替部分矿粉后 ， 一方面可减小胶凝材料中 Al O 。 的含量， 另一方面 C a C O。 会与体 系中铝相反应生成 水化碳 铝酸钙 ， 限制 了 AF t 向 AF m 转变 2 。 。 ， 从而 使 AF m 的含量有所降低 5 2 3质 量变化 在分析不同集料体积分数试件的质量变化时， 假定集料本身不参 与反应 ， 可将单位试件质量变化 率转为单位浆体质量变化率 ， 结果如图 3所示 由图 3可见 ， 在 Mg S O 溶液侵蚀下 ， 不 同胶凝材料 中集 料对单位浆体质量的影响规律一致 ， 即随着集料体 积分数增加 ， 单位 浆体质量逐渐增大 ， 而且在浸泡 9 0 d后集料体积分数不 同造成的质量变化更加 明 显 在 Mg S O 溶液浸泡初期 ， 试件表层发生劣化， 随着裂缝产生和表面破坏 ， Mg 抖 ， S O i 一继续侵入， 使浆体和集料界面邻近区域的微观结构损伤逐渐增 加 这 是 由于 浆 体 与 集 料 界 面 区域 的孔 隙 率 和 C a ( OH) 。 含量较高 ， 使劣化产物易于沉积， 裂缝易 于产生 7 因此 ， 随着集料体积分数的增加 ， 界面 区域 占比增大 ， 对试件破坏过程的不利影响也会有 所增加 此外 ， 在相 同集料体积分数下 ， 掺矿粉试件 的质量有所增加 ， 且复掺石灰石粉和矿粉试件 的质 量增长率最大 Ti me of e x p os u r e d ( b ) 3 0 P C + 7 0 S Ti me o f e x po s u r e l d ( c ) 3 0 P C+ 6 0 S +1 0 L P 图 3 集料体积分数对 质量变化率的影响 F i g 3 Ef f e c t o f a g g r e g a t e v o l u me f r a c t i o n o n n o r ma l i z e d ma s s c h a n g e 2 4力学性 能 变化 经 Mg S O 溶液 浸 泡后 各 试 件 相 对 动 弹 性模 量 ( E ) 变化情况如 图 4所示 从 图 4可以看 出， 各试 件相对动弹性模量经历 了下降、 缓 冲和快速下 降 3 个变化阶段 在初始期 ， 大掺量矿粉试件的相对动弹 性模量降低幅度较纯水泥试件更为明显 研究 1 5 表 明， 在硫酸镁作用下 ， 侵蚀劣化是一个由表及里的破 坏过程 在初始期 ， Mg 2 直接 与混凝 土表面接触反 应 ， 使 Mg ( OH) 。 保 护层破坏 ， 然后 直接侵蚀 C 一 H， 导致其丧失黏聚力 随着侵蚀继续进行 ， S Oi 一扩 散侵入并与水泥水化产物发生反应生成石膏、 AF t ， 使混凝 土 密实化 ， 从 而 缓解 了 Mg 。 造 成 的破 坏 在 侵蚀后期 ， 膨胀性产物导致混凝土开裂 ， 并与 Mg 抖 共 同作用进一步加剧 了试件的损伤破坏 大掺量矿粉不仅 降低 了体系中的 C a ( OH) 。 含 量 ， 使其力学性能明显降低 ， 还会加剧 Mg 抖引起 的 C s _ H凝胶侵蚀破坏 2 ， 导致其相对动弹性模量损 失较纯水泥更大 采用 1 O 石灰石粉代替矿粉虽然 能进一步加速侵蚀初期相对动弹性模量的降低 ， 但 随着浸泡继续进行 ， 混凝土力学性能损失反而有所 4 4 8 建筑材料学报 第 1 9 卷 9 E l O 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 s u l f a t e a n d c h l o r i d e s o l u t i o n a t t a c k o f c o n c r e t e s wi t h a n d wi t h o u t f l y a s h J C e me n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h ， 2 0 0 7 ， 3 7 ( 8 )： 1 2 2 3 1 2 32 尹健 ， 童寿兴 用超声纵波换能器测 量混凝 土动 弹模量 J 建 筑材料学报 ， 2 0 0 6 ， 9 ( 4 ) ： 4 0 4 4 0 7 YI N J i a n， TONG Sh o u x i n g De t e r mi n a t i o n o f d y na mi c e l a s t ic mo d u l u s o f c o n c r e t e u s i n g u l t r a s o n ic P - wa v e t r a n s d u c e r J J o u r n a l o f Bu i l d i n g M a t e r ia l s， 2 0 0 6， 9( 4)： 4 0 4 4 0 7 ( i n Ch i n e s e ) W U K Ex pe r i me n t a l s t u dy o n t h e i n f l u e n c e o f I TZ o n t h e d u r a bi l i t y o f c o n c r e t e ma d e wi t h d i f f e r e n t k i n d s o f b l e n de d ma t e r i a l s D G h e n t ： Gh e n t Un i v e r s i t y ， 2 0 1 4 GOLLOP R S， TAYL0R H F W M i c r o s t r u c t ur a l a n d mi c r o a n a l y t i c a l s t u d i e s o f s ul f a t e a t t a c k ( Pa r t 4)： Re a c t i o n s o f a s l a g c e me n t p a s t e wi t h s o d i u m a n d m a g n e s i u m s u l f a t e s o l u t i o n s J C e me n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h ， 1 9 9 6 ， 2 6( 1 1 ) ： 1 0 1 3 1 0 2 8 SANTHANAM M ， COHEN M D， 0LEK J S u l f a t e a t t a c k r e - s e a r c h - wh i t h e r n o w? J Ce me n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 01 ， 3 1 ( 6 ) ： 8 45 - 8 5 1 COHEN M D ， B ENTUR A Du r a b i l i t y o f P o r t l a n d c e m e n t - s i l i c a f u m e p a s t e s i n ma g ne s i um-s u l f a t e a n d s o d i u m s u l f a t e s o l u - t i o n s E J J o u r n a l o f Ma t e i r a l s i n C i v i l in g E n g i n e e r i n g ， 1 9 8 8 ， 8 5 ( 3 )： 1 4 8 1 5 7 B0NEN D 。 COHEN M D M a g n e s i u m s u l f a t e a t t a c k o n Po r t l a n d - c e me n t p a s t e ( P a r t 1 ) ： Mi c r o s t r u c t u r a l a n a l y s i s J C e m e n t a n d Co n c r e t e Re s e a r c h， 1 9 9 2， 2 2 ( 1 )： 1 6 9 1 8 O S ANTHANAM M ， COHEN M D，OLEK J Me c ha n i s m o f s u l f a t e a t t a c k ： a f r e s h l o o k ： P a r t 2 P r o p o s e d me c h a n i s ms J Ce me n t a n d Co nc r e t e Re s e a r c h， 2 0 0 3， 3 3( 3 )： 3 4 1 3 46 1 6 HE KAL E E， KI S HAR E， MO S TA F A H Ma g n e s i u m s u l f a t e a t t a c k o n h a r d e n e d b l e n d e d c e m e n t p a s t e s u n d e r d i f f e r e nt c i r c u ms t a n c e s J C e me n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h ， 2 0 0 2 ， 3 2 ( 9 ) ： 1 4 2 1 - 1 4 2 7 1 7 B I RI C I K H， AK OZ F， T URKE R F， e t a 1 Re s i s t a n c e t o ma g n e s i u m s u l f a t e a nd s o d i u m s ul f a t e a t t a c k o f mo r t a r s c o n t a i n i n g wh e a t s t r a w a s h J C e me n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 0 0， 3 0 ( 8 )： 1 1 8 9 1 1 9 7 1 8 3 TURK ER F ， AKOZ F， KO RA1 S ， e t a 1 Ef f e c t s o f ma g n e s i u m s u l f a t e c o n c e n t r a t i 0 n o n t h e s u l f a t e r e s i s t a nc e o f mo r t a r s wi t h a n d wi t h o u t s i l i c a f u me J C e me n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h ， 1 9 9 7， 2 7( 2 )： 2 0 5 2 1 4 1 9 AL - D UL AI J AN S U S u l f a t e r e s i s t a n c e o f p l a i n a n d b l e n d e d c e me n t s e x p o s e d t o ma g n e s i u m s u l f a t e s o l u t i o n s J C o n s t r u c t i o n a nd Bu i l d i ng Ma t e r i a l s ， 2 0 0 7， 2 1( 8 )： 1 7 9 2 1 8 0 2 z O HOS HNO S ， YA MADA K， HI RA O H XR D r i e t v e l d a n a l y s i s o f t he h y d r a t i o n a n d s t r e ng t h d e v e l o p me n t o f s l a g a n d l i me s t o n e b l e n d e d c e me n t J J o u r n a l o f A d v a n c e d C o n c r e t e Te c hn o l o g y， 2 0 07 ， 4( 3 ) ： 3 5 7 3 6 7 2 1 R OZ I E R E E， L OUKI L I A， E L HAC HE M R， e t a 1 Du r a b i l i t y o f c o nc r e t e e x p o s e d t o l e a c hi n g a n d e x t e r na l s u l p h a t e a t t a c ks J C e me n t C o n c r e t eRe s e a r c h ， 2 0 0 9 ， 3 9 ( 1 2 ) ： 1 1 8 8 1 1 9 8 r 2 2 RI CHARD S ON I G Th e n a t u r e o f C - S - H i n h a r d e n e d c e me n t s J C e me n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h， 1 9 9 9 ， 2 9( 8 ) ： 1 】 3 1 1 1 4 7