1、第七章电化学电化学主要是研究电能和化学能之间互相转化及转化过程中相关规律科学。电化学在化学化工(如无机电解工业、有机电解工作、化学电源)、生命科学(如细胞、蛋白)、材料学科(如材料制造与性质)等领域中有着主要作用，电化学工业已成为国民经济中主要构成部分。1第1页第1页铜-锌电池韦斯顿原则电池 如蓄电池、干电池、锂电池、氧化银电池等电池，它们基本原理都是将化学能转变为电能。2第2页第2页电解装置示意图 许多有色金属以及稀有金属冶炼和精炼基本上都采用电解办法。3第3页第3页氯碱工业中隔阂法生产流程图4第4页第4页5第5页第5页1.电化学所研究主要内容电解质溶液理论(如离子互吸、离子水合、离子缔合、
2、电导理论、电离平衡等)电化学平衡(如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间关系等)电极过程(如从动力学角度去阐明电极上所有发生细节)实用电化学(电化学原理在各相关领域应用，如半导体电化学、燃料电池等)7.1 电解质溶液导电机理 和法拉第定律6第6页第6页 电化学所研究主要内容电解质溶液(导电机理)可逆电池电动势(原电池)电解与极化另一个分类办法：2.阴、阳极(1)阴极：发生还原反应电极(2)阳极：发生氧化反应电极7第7页第7页3.正、负极(2)负极：电势低电极。4.导体 能导电物质称为导(电)体。分类第一类导体(电子导体)第二类导体(离子导体)(1)正极：电势高电极。8第
3、8页第8页 第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及一些金属化合物等,它是靠自由电子定向运动而导电，在导电过程中本身不发化学改变。当温度升高时由于导体物质内部质点热运动增长，因而电阻增大，导电能力减少。第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或熔融电解质等。它依托离子定向(即离子定向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液粘度减少，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用削弱等原因，导电能力增强。9第9页第9页5.电极反应、电池反应电极反应：在电极上进行电子得(失)氧 化还原反应阴极反应：在阴极上发生得电子还原 反应阳极反应：在阳极上发生失电子氧化 反应电池反应：电池总反应两个电极反应 总结果(之和)1
4、0第10页第10页6.电解池 将化学能转变为电能装置称为原电池。7.原电池 将电能转变为化学能装置称为电解池。11第11页第11页电极阳极阴极发生作用电解池原电池氧化作用电势高,正(+)极电势低,负(-)极还原作用电势低,负(-)极电势高,正(+)极原电池与电解池比较 将原电池转变为电解池时，电池阴、阳不变，但本来负极变为正极、本来正极成为负极。12第12页第12页 当电池中(包括原电池和电解池)有电流通过时，第一类导体中电子和第二类导体中离子在电场作用下都作定向移动。在电解质溶液中电流传导是通过离子作定向移动完毕，阴离子总是向电势高方向流动，阳离子总是向电势低方向流动，阴、阳离子共同完毕导电
5、任务。13第13页第13页8.法拉第定律 法拉第归纳了大量试验结果,于1833年总结出一条基本规律法拉第定律。通电于电解质溶液后,(1)在电极上发生化学改变物质量与通入电量成正比。14第14页第14页 (2)若将几种电解池串联,通入一定电量后,在各个电解池电极上发生反应物质其物质量相等(得失电子摩尔数相等)。串联电路电流相等、并联电路电压相等。或：对各种不同电解质溶液，每经过96485.309C电量，在任一电极上发生得(失)1mol电子电极反应，同时与得(失)1mol电子相对应任一电极反应物质量相等。15第15页第15页 一摩尔电子电荷(即一摩尔电子所带电量绝对值)称为1法拉第(1F)。L为阿
6、伏加德罗常数，e是质子电荷。1F=Le=6.0221023 1.6022 10-19=96485.309C 96500C16第16页第16页法拉第定律数学式：Q=nFQ通入电量，普通由电量计取得。n电极上发生化学反应时得(失)电子摩尔数,它与析出物质摩尔数nB不同,nB=n/Z Z为物质发生氧化还原时价态改变值其关系为：如 MZ+Ze M17第17页第17页 法拉第定律在任何温度和压力下均可适合用于电解过程或原电池，理论上没有使用限制条件。试验愈准确，所得结果与法拉第定律吻合愈好。在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。比如镀锌时，在阴极上除了进行锌离子还原以外，同时还也许发生氢离子还原副
7、反应。又比如电解食盐溶液时，在阳极上所生成氯气，有一部分氯气溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。18第18页第18页 因此要析出一定数量某一物质时，事实上所消耗电量要比按照法拉第定律计算所需理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通惯用百分数来表示。电流效率=按法拉第定律计算所需理论电量实际所需消耗电量100%=按法拉第定律计算应取得产物质量电极上实际产物质量100%19第19页第19页9.电量计 电量计(库仑计)是测量电路中通过电量一个装置。其原理是法拉第定律。将电量计串连到电路上，依据通电后电量计中电极反应物质量求出所通过电量。惯用电量有：银电量计、铜电量计、气体电量计等。Q=
8、nF。20第20页第20页7.2 离子迁移数1.离子电迁移现象 电迁移：带电质点在电场作用下而产生定向运动现象。通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务阴、阳离子分别向正、负两极移动；在相应电极上发生氧化或还原作用，因而两电极旁电解质溶液浓度发生了改变。21第21页第21页 在外电场作用下，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，阴、阳离子共同输送电量、共同完毕导电任务。(1)正、负离子运动速率相同(+=-)-+假设通电量为4F，则电极上物质反应电子得(失)量也为4F。阴极区阳极区中间区22第22页第22页-+23第23页第23页(2)正负离子运动速率不相同(+=3-)如正、负离子迁移速率相等，则导
9、电任务各分担二分之一。-+24第24页第24页-+25第25页第25页(3)电解时正负离子运动规律A.向阴、阳两极方向迁移正、负离子物质量总和(电量)恰等于通入溶液总电量(法拉第数)。B.正离子迁移电量Q+负离子迁移电量Q-=正离子运动速率+负离子运动速率-正离子迁出阳极区物质量n+负离子迁出阴极区物质量n-=通入溶液总电量=Q+Q-正离子迁入阴极区物质量n+负离子迁入阳极区物质量n-=26第26页第26页2.离子迁移数t(1)定义：某种离子迁移电量与通过溶液总电量之比称为该离子迁移数。(2)数学式因此溶液中正、负离子迁移数之和等于1。t+t-=127第27页第27页 依据电解时溶液中正、负离
10、子运动普通规律，可得：(3)影响离子迁移数原因 从上式可见，离子迁移数与溶液中正、负离子在电场中运动速率相关。28第28页第28页 离子在电场中运动速率除了与离子本性(包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等)以及溶剂性质(如粘度等)相关以外，还与外加电场电位梯度相关，电位梯度越大，推动离子运动电场力也越大。影响离子迁移数原因：温度、溶液浓度溶质特性、溶剂特性。普通情况下，温度升高，正、负离子迁移数趋于相等。离子迁移数是一比值，为无量纲纯数。29第29页第29页离子运动速率与外电场强度普通关系：3.离子电迁移率U称为离子电迁移率(有时称为离子淌度)离子电迁移率：某离子在指定溶剂中在电场强度为1伏
11、每米时速率。依据迁移数定义，则有:30第30页第30页故有31第31页第31页4.迁移数测定办法(1)希托夫法 依据迁移数定义，将电解池划分为三个区：阴极区、阳极区和中间区。32第32页第32页正离子迁出阳极区物质量n+通过电解池电荷物质量n=正离子迁出阳极区物质量n+电极反应物质量n=正离子迁出阳极区时所迁移电量Q+通过电解池总电量=33第33页第33页负离子迁出阴极区物质量n-通过电解池电荷物质量n=阴离子迁出阴极区物质量n+电极反应物质量n=阴离子迁出阴极区时所迁移电量Q+通过电解池总电量=34第34页第34页A.阳极区正离子：电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量迁出量=电解前量+电极
12、反应量-电解后量t+=n+,迁出/n电解电解后量=电解前量-电极反应量+迁入量迁入量=电解后量+电极反应量-电解前量负离子：t-=n-,迁入/n电解35第35页第35页B.阴极区正离子：电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量迁出量=电解前量+电极反应量-电解后量t+=n+,迁入/n电解电解后量=电解前量-电极反应量+迁入量迁入量=电解后量+电极反应量-电解前量负离子：t-=n-,迁出/n电解36第36页第36页C.阐明：电极反应量依据实际电极反应而得，对于不参与反应惰性电极(如铂电极)在阳极区尤其要注意。通过电解池总电量应等于电极反应量(依据法拉第定律)。通过电解池总电量普通由库仑计测得，有时
13、也可由其它办法求出。37第37页第37页对阴、阳极区物质反应量物料衡算严格上是以电解前后一定量溶剂量为基准，溶剂量发生改变需折算。希托夫法原理简朴，但由于体系中存在对流、扩散等原因影响，所得测量结果不准确。t+t-=1，因此往往先求一个较容易测得某离子迁移数，由上式求得另一个离子迁移数。38第38页第38页(2)界面移动法原理：测定溶液界面在迁移管中移动距离来测定离子迁移数。界面移动法测量原理图39第39页第39页40第40页第40页几点阐明：试验准确性、成败关键主要取决于移动界面清楚程度。如界面不清，移动体积测量不准，造成迁移数测量不准。在实际情况下，如不存在振动、磁场等原因干扰，界面是比较
14、清楚，假如不清楚，界面会自动调整为清楚。故此法所得结果较准确。41第41页第41页要使界面清楚，必须使界面上正、负离子运动速率相等。经科尔劳许严格推导得，在一定条件下、在同一迁移管中、通过相同电量时，界面上正、负离子运动速率一定相等；如不相等，正、负离子运动速率会自动调整为两者相等-科尔劳施调整比。在试验中，为了便于观测和准确测量，往往将移动部分变为有颜色、或界面性质改变较大。42第42页第42页(3)电动势法原理：液体接界电势原理。此法比较准确，详细在七节简介。43第43页第43页课后作业：1、如正离子运动速率是负离子运动速率两倍，通电4F电量后，讨论、分析阴、阳极区电解质浓度将发生如何改变
15、？2、普通情况下，温度升高，正、负离子迁移数趋于相近，为何？44第44页第44页7.3 电导、电导率和摩尔电导率1.定义(1)电导：电阻倒数。描述导体导电能力大小。G=1/R单位：S(西门子)1S=1-1=1AV-145第45页第45页由于因此L导体长度，A导体面积，电阻率 l/A电导池常数(2)电导率 当导体截面积A=1m2、长度l=1m时导体电导称为电导率。单位：Sm-1(西每米)46第46页第46页(3)摩尔电导率m 在相距1m两个平行电极之间放置含有1mol电解质溶液，此溶液电导称为该溶液摩尔电导率m。摩尔电导率与电导率关系示意图单位：Sm2mol-1(西平方米每摩尔)47第47页第4
16、7页注意：表示电解质溶液摩尔电导率时，应标明基本单元。48第48页第48页2.电导、电导率测定 测量电解质溶液电导测量电解质溶液电阻利用惠斯通交流电桥法。因直流电桥将改变电极附近溶液浓度、产生极化，故采用适当频率交流电桥法。普通频率为1KHz。49第49页第49页 用惠斯通交流电桥法测量出电解质溶液电阻后，依据电导率定义，可得电解质溶液电导率。Kcell电导池常数，对某一固定电解池，l和A为一常数，故(l/A)为定值。单位：m-1。50第50页第50页 电导池常数Kcell经常测定某已知电解质溶液电导率电阻而取得。Kcell=R因此求未知溶液电导率经常用下式求算：Kcell=(R)已知=(R)
17、未知 纯熟掌握 P10例题7.3.1 用来测求电导池常数Kcell溶液通常是KCl溶液。不同浓度KCl溶液电导率列于P9表7.3.151第51页第51页3.摩尔电导率与浓度关系(1)电导率与电解质浓度关系解释：在溶液较稀时，伴随浓度增长，单位体积内离子数目增长，近成正比。伴随浓度增长，正负离子间作用力增大，使得离子运动速率下降，导电能力减小。当浓度继续增大时，正负离子也许形成缔合离子或不导电中性分子，造成电导率下降。52第52页第52页(2)摩尔电导率与电解质浓度关系解释：(1)伴随电解质浓度减小离子间距增大离子间作用力(吸引力)减小离子运动速率下降摩尔电导率增长。(2)高价电解质随浓度改变比
18、低价电解质随浓度改变大，这是由于高价电解质离子间作用力较强，浓度改变引起离子运动速率改变较大所致。53第53页第53页(3)弱电解质随浓度改变比低价电解质随浓度改变大。伴随浓度减小，弱电解质电离度增大，离子数目增多，导电能力增大。(4)在定温下，在很稀溶液中，强电解摩尔电导率与其浓度平方根成线性函数关系科尔劳施试验定律。54第54页第54页科尔劳施试验定律：-无限稀释时摩尔电导率或极限摩尔电导率，经常用外推法求得。55第55页第55页4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律 科尔劳施依据大量试验事实，总结出一条规律科尔劳施离子独立运动定律：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动、
19、互不影响，因而每种离子电导不受其它离子影响，故电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。56第56页第56页若电解质为Mv+Av-，在溶液中所有电离：则有：此式即为科尔劳施离子独立运动定律数学表示式。依据离子独立运动定律，可利用强电解质无限稀释时摩尔电导率计算弱电解质无限稀释时摩尔电导率。57第57页第57页如CH3COOH无限稀释时摩尔电导率：58第58页第58页如NH3H2O无限稀释时摩尔电导率：59第59页第59页(2)离子电迁移率和离子摩尔电导率 电解质中正、负离子共同输送电量、担任导电任务，因此：I=I+I-I+=单位时间内离子运送电量 =浓度单位时间内离子移动体积 离子电荷 F6
20、0第60页第60页 I=I+I-U称为离子电迁移率(或离子淌度)。当电极面积为m2、电位梯度为1Vm-1时，1mol电解质在单位时间内正负离子总电流即为电解质摩尔电导率。61第61页第61页因此分析：(1)此式只对强电解质稀溶液成立，对于浓溶液，因存在分子间作用和离子缔合等，关系式要修正。(2)对弱电解质，因离子实际浓度与电解质浓度不等。实际离子浓度=电解质浓度电离度，上式关系修正为。62第62页第62页(3)当溶液无限稀释时，=1，则有 与弱电解质在某一浓度时摩尔电导率比较，得这是用电导法求弱电解质电离度和电离平衡常数原理。63第63页第63页(4)因溶液无限稀释时，离子间相距较远，离子间互
21、相作用力为零，故此时电解质摩尔电导率应为各离子摩尔电导率之和。则64第64页第64页(5)依据迁移数定义溶液无限稀释时迁移数与摩尔电导率关系：65第65页第65页5.电导测定应用 前已得：如取得弱电解质在某一浓度时摩尔电导率，则解离度(电离度)为：(1)计算弱电解质解离度(电离度)和解离常数66第66页第66页 因而可得弱电解质解离平衡常数。如：CH3COOH=H+CHCOO-67第67页第67页(2)计算难溶盐溶解度因此由于 由于难溶盐溶解度较小，其摩尔电导率近似等于无限稀释时摩尔电导率：则有68第68页第68页阐明：(1)各物理量单位要统一，最好均采用SI制。(2)物质浓度与摩尔电导率所相
22、应基本单元须一致。(3)因难溶盐溶解度较小，此时溶剂水电离产生H+和OH-离子电导率普通不可忽略，应扣除。(难溶盐)=(溶液)-(水)69第69页第69页(3)电导滴定原理：利用滴定终点前后溶液电导改变来拟定滴定终点。通常是被滴定溶液中一个离子与滴入试剂中一个离子相结合，生成解离度较小弱电解质或沉淀，结果使得溶液中原有一个离子被另一个离子代替，造成溶液电导发生改变。70第70页第70页电导滴定曲线：71第71页第71页 7.4 电解质平均离子活度系数 和德拜-许克尔极限公式 1.活度、活度系数(1)定义：当mi0时，ri1 活度是描述溶液中离子互相作用强弱程度一个物理量。72第72页第72页(
23、2)分类按所用浓度以m浓度表示以c浓度表示以x浓度表示按所指对象离子活度电解质活度离子平均活度73第73页第73页(3)各活度之间关系若电解质为Mv+Av-，在溶液中所有电离：电解质化学势应为正、负离子化学势之和：将化学势关系代入整理得74第74页第74页 定义：电解质离子平均活度a与电解质活度a关系为：则有 P16表7.4.1列出了部分电解质离子平均活度值。75第75页第75页 定义：电解质离子平均活度a与离子浓度平均m间关系为：则有P16例题7.4.176第76页第76页(4)阐明A.单个离子活度与活度系数不可测量、无法得到。因溶液是电中性。B.电解质离子平均活度与活度系数测量办法主要有：
24、稀溶液依数性办法、溶度积法、电动势法。C.电解质离子平均活度系数r与溶液浓度相关。在稀溶液范围内，r 1，r随浓度减少而增大。在相同浓度时，高价型电解质r较小。77第77页第77页2.离子强度 定义：描述溶液中离子间互相作用强弱程度物理量。经理论分析推导，得：即离子强度是溶液中各种离子浓度与离子电荷平方乘积之和二分之一。离子强度也是描述溶液中离子互相作用强弱程度物理量。78第78页第78页 由于r和I 都是反应溶液中离子间互相作用强度量度，它们之间在数值不等，但一定存在某种关系。路易斯依据大量试验事实总结出下列关系：德拜-许克尔提出了稀溶液强电解质离子互吸理论，从理论上定量推导出路易斯经验定律
25、。79第79页第79页 在推导过程中利用了离子氛概念。3.离子氛 溶液中正、负离子共存，同性离子相斥，异性离子相吸，因此离子在静电作用下趋于规则排列，而离子热运动则使离子均匀分散在溶液中。80第80页第80页 在静电作用和热运动共同作用下，使得在某一指定离子(中心离子)周围，异性离子分布平均密度不小于同性离子分布平均密度，溶液中离子分布示意图过剩离子就象云雾同样包围着中心离子离子氛或离子云。81第81页第81页 统计看，溶液中每个离子都是被电荷符号相反离子氛所包围。溶液中离子分布示意图 因溶液是电中性，因此离子氛总电荷在数值上等于中心离子电荷，但符号相反。82第82页第82页 每个正离子周围有
26、一个带负电荷离子氛，每个负离子周围有一个带正电荷离子氛，每个中心离子同时又是另一个异电性离子氛中一员。由于静电作用和热运动，离子氛不是完全静止，而是不断运动着、互换着，情况复杂。因此离子氛只能是时间统计平均结果。83第83页第83页(1)定义：中心离子被球形对称异号电荷所包围分布图象称为离子氛。它与电子云不同。(2)阐明A.强电解质与抱负溶液偏差是由于离子间静电作用所引起，这种静电作用可归结为中心离子与离子氛间作用。B.因溶液是电中性，因此离子氛总电荷在数值上等于中心离子电荷，但符号相反。84第84页第84页4.强电解质离子互吸理论德拜-许克尔理论A.溶液中电解质完全电离，离子间互相作用主要是
27、静电作用(静电引力)。这种作用可归结为中心离子与离子氛间作用。C.离子氛只能是时间统计平均结果。德拜-许克尔依据离子氛概念，在前人基础上，提出了稀溶液强电解质离子互吸理论，从理论上定量推导出路易斯经验定律。(1)理论要点85第85页第85页C.带电质点在外场下分布服从Boltzmann分布，电荷密度与电位之间关系服从Possion方程。D.离子是带电荷圆球，不极化，在稀溶液中可当作点电荷，E.溶液介电常数等于纯溶剂介电常数。B.离子间互相作用能小于热能。以上假设只有在强电解质稀溶液成立。86第86页第86页 依据以上假设，将实际强电解质溶液与抱负溶液偏差归纳为实际强电解质溶液化学势与抱负溶液化
28、学势之差，这化学势之差又可与中心离子与离子氛间静电作用相联系，中心离子与离子氛间静电作用与溶液离子强度和活度系数相关。经推导得：87第87页第87页(2)阐明：A.公式推导时所用假设只有在溶液浓度极稀情况下成立，故称为德拜-许克尔极限公式。溶液越稀越准确。B.常数A与溶液、溶剂密度、相对电导率、浓度相关。在25oC水溶液中，A=0.509(mol-1 kg-1)88第88页第88页C.从德拜-许克尔极限公式能够看出，在稀溶液中离子平均活度系数与溶剂性质、温度、正负离子电荷数及离子强度相关。对同一价型电解质溶液，其平均活度系数只随溶液离子强度而改变。89第89页第89页7.5 可逆电池及其电动势
29、测定1.原电池 将化学能转变电能为装置称为原电池。90第90页第90页比如：铜-锌电池 两电极由多孔隔板或盐桥隔开，只允许极小量离子通过，预防两溶液由于互相扩散而混合。91第91页第91页(1)电极反应锌较铜活泼 锌极上进行氧化反应：Zn Zn2+2e 锌极上电子过剩，电位较低，故锌极为负极。92第92页第92页 铜极上进行还原反应：Cu2+2e Cu 铜极上缺乏电子，电位较高，故铜极为正极。所产生电流经外电路自铜极流向锌极(电流方向与电子流方向相反)。93第93页第93页(2)电池反应两电极反应之和为电池反应。(-)Zn Zn2+2e(+)Cu2+2e Cu电池反应 Zn+Cu2+Zn2+C
30、u 电池图示表示法很不以便，经常采用电池图式表示式。如铜-锌电池，可写为：94第94页第94页(3)电池书写规则A.发生氧化反应负极(阳极)写在左边，发生还原反应正极(阴极)写在右边。B.按实际电池顺序用化学式从左到右依次排列出各相构成及相态(g、l、s态)。C.用实垂线“|”表示相与相之间界面，用双实垂线“|”(有时用双虚垂线)表示盐桥即已消除液体接界电势。95第95页第95页(4)电池电动势 电池电动势是在通过电池电流趋于零条件下两电极电势差，即在可逆条件下两电极电势差。因此电池电动势也常称为可逆电池电动势。在可逆条件下，电池电动势与吉布斯热力学函数间关系为96第96页第96页2.可逆电池
31、可逆电池具备条件：(1)电极必须可逆A.电极反应可逆。B.电极处于电化学平衡过程，即通过电极电流无限小。(2)电池中所进行其它过程可逆，或称操作条件可逆。如两溶液间无扩散、无液接电势。严格说，由两个不同电解质溶液组成含有液体接界电池都是热力学上不可逆。97第97页第97页 如 Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag电池在外电流无限小时为可逆电池。原电池电解池98第98页第98页3.韦斯顿原则电池 韦斯顿原则电池是一个高精度、高度可逆可逆电池。主要用作电位测量基准。最大长处：电动势稳定、并且随温度改变较小。99第99页第99页4.电池电动势测定 电动势测定经常使用对消法或补偿法。主
32、要是为了使流过电池电流趋于零，使电池在可逆条件下进行。100第100页第100页 电位差计就是依据对消法原理设计，其基本原理：电位差计工作原理三条回路：(1)工作回路，作用是提供工作电流(2)校准回路，作用是校准工作回路，使测量准确。(3)测量回路101第101页第101页依据能斯特方程测得电池电动势E，用外推法求得E0。如以下列电池为例，阐明求解办法:Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag102第102页第102页Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag电极反应：阳极 1/2H2(g,100kPa)=H+(m)+e阴极 AgCl(s)+e
33、=Ag+Cl-(m)电池反应：1/2H2(g,100kPa)+AgCl(s)=Ag+H+(m)+Cl-(m)103第103页第103页1/2H2(g,100kPa)+AgCl(s)=Ag+H+(m)+Cl-(m)在压力不太高时，氢气逸度系数视为1，Ag和AgCl均是纯固体，活度均为1。因此：104第104页第104页整理得105第105页第105页 因当m0时，r1，故以上式左边项对浓度m平方根作图(依据德拜-休克尔公式，由于ln r与I平方根成线性关系)，外推至m=0时值即为原则电池电动势E0。106第106页第106页7.6 原电池热力学 将原电池可逆电动势与热力学函数相联系。1.原电池可
34、逆电动势与电池反应吉布斯函数关系电池反应所作可逆电功 =可逆电动势电量=EzF=zEF107第107页第107页 在等温、等压可逆条件下，电池反应所作可逆电功应等于电池反应吉布斯函数减少。rGm=-zEF或 rG0m=-zE0FrG0m 摩尔电池反应吉布斯函数(kJmol-1)，z摩尔电池反应时得(失)电子摩尔数，E电池电动势(V)，F法位拉第常数(96500C)。108第108页第108页2.电池反应摩尔熵变由于因此(E/T)p称为电池温度系数。109第109页第109页3.电池反应摩尔焓变由于110第110页第110页4.电池可逆放电时反应过程热由于因此 注意：电池反应可逆热与该反应恒压反
35、应热或恒容反应热不同。普通所说恒压反应热或恒容反应热要求过程无非体积功存在，而可逆热是有非体积功存在过程热效应。111第111页第111页5.电池反应原则平衡常数K0 rG0m=-zE0F rG0m=-RTlnK0因此 rG0m=-zE0F=-RTlnK0lnK0=zE0F/RTK0=exp(zE0F/RT)E0=RTlnK0/(zF)112第112页第112页6.原电池基本方程能斯特方程rGm=-zEF对于任一气相反应，等温方程为：113第113页第113页对于任一液相反应，等温方程为：rGm=-zEFrG0m=-zE0F由于因此E0为原电池原则电动势，它等于参与电池反应各物质均处于各自原则
36、态时电动势。114第114页第114页此式称为能斯特方程，它表示在一定温度下可逆电池电动势与参与反应各组分活度、分压力之间关系。250C时115第115页第115页7.7 电极电势和液体接界电势 电池电动势是在通过电池电流趋于零条件下两电极电势差，它等于构成电池各相界面上所产生电势差代数和。如：Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag1.电池电动势116第116页第116页 单个电极电势差绝对值、单个相界面上所产生电势差绝对值无法测得。假如能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了改变不是本来电极。但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电势相对值，就能够计算出任意两
37、个电极所构成电池电动势。117第117页第117页2.原则氢电极 原则氢电极要求：氢气压力为1原则压力、溶液中H+活度为1时氢电极。Pt|H2(p0)|a(H+)=1 要求原则氢电极电极电势在任何条件下为零，即原则氢电极温度系数为零。事实上原则氢电极是有温度系数。118第118页第118页3.原则电极电势 要求：将原则氢电极作为阳极，待测电极为阴极，构成电池Pt|H2(p0)|a(H+)=1|待测电极此电池电动势即为待测电极电极电势。原则电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自原则态时电极电势。119第119页第119页 对于任一给定电极，按照电极电势要求，其电极反应须写成下列通式：氧化态+z
38、e=还原态电极电势通式：0为电极原则电极电势。因电极反应是还原反应，故亦称为原则还原电极电势。P29表7.7.1列出了一些电极原则电极电势。120第120页第120页(1)因电极反应是还原反应，故电极原则电极电势高下，应当为该电极氧化态物质取得电子被还原成还原态物质趋势大小量度。氧化态+ze=还原态阐明：(2)由任意两个电极构成电池时，其电池电动势应等于阴极电极电势与阳极电极电势之差。121第121页第121页(3)如已知某一电极电极电势，则可通过构成电池，求得另一电极电极电势；也可求得电极原则电极电势。(4)依据热力学数据，可依据能斯特方程求得某电极电极电势或电极原则电极电势。122第122
39、页第122页4.原电池电动势计算 电池电动势是在通过电池电流趋于零条件下两电极电势差，它等于构成电池各相界面上所产生电势差代数和。计算原电池电动势办法有两种：(1)依据电极电势能斯特方程计算阴、阳极电极电势123第123页第123页(2)依据电池电动势能斯特方程计算书P30例题7.7.1和7.7.2 计算时请注意各物理量单位，最好使用SI制单位。124第124页第124页5.液体接界电势及其消除(1)定义 液体接界电势：在两种不同溶液界面上存在电势差。(2)产生原因：溶液中离子扩散速率不同而引发。如两HCl(aq)溶液，因为H+和Cl-扩散速率不同，H+扩散速率远远大于Cl-，故在HCl(m1
40、)|HCl(m2)界面上存在电势差。HCl(m1)|HCl(m2)存在液体接界电势。125第125页第125页 如两AgNO3(aq)溶液，因为Ag+和NO3-扩散速率不同，故在AgNO3(m1)|AgNO3(m2)界面上存在电势差。AgNO3(m1)|AgNO3(m2)存在液体接界电势。因通过溶液电量是正、负离子迁移电量之和，设有t+nAg+从浓度为m1溶液通过界面迁移至m2溶液，则同时应有t-nNO3-从浓度为m2溶液通过界面迁移至m1溶液。126第126页第126页此过程化学势或吉布斯自由能改变为：对1-1型电解质溶液，设溶液中正、负离子活度相等并等于溶液平均活度。结合G=-nEF，代入
41、上式整理得：127第127页第127页 对其它类型同种电解质溶液，液体接界电势通式：z+和z-是电解质正负离子价数。(3)液体接界电势通式128第128页第128页(4)液体接界电势消除A.盐桥。消除两溶液中离子扩散，使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势。AgNO3(m1)|AgNO3(m2)阐明：盐桥中电解质浓度要高，但不能有晶体。盐桥中电解质不能与物质发生化学作用。129第129页第129页盐桥只能减小液体接界电势，但不能完全消除(因盐桥中电解质正负离子扩散速率不也许完全相等)。因盐桥是消除两溶液中离子扩散、使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势目标，故盐桥中电解质正
42、负离子扩散速率应该尽也许相等。盐桥中惯用电解质：KCl、NH4NO3等。因NO3-经常能使电极中毒，故只有在KCl不能使用场合下才使用NH4NO3。130第130页第130页B.两电池串连法。使两溶液完全隔开，从而达到完全消除液体接界电势。H2|HCl(m1)|HCl(m2)|H2H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag-Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H2 H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H2131第131页第131页7.8 电极种类 所有电极上进行反应均是氧化-还原反应，人们习惯上常将电极分成三类：1.第一类电极构成：金属(或铂-非
43、金属)浸入含有该金属(或非金属)离子溶液中。如Ag|AgNO3(m1)、Zn|ZnSO4(m1)、(Pt)H2|HCl(m1)、HCl(m1)|AgCl(s)|Ag等。132第132页第132页2.第二类电极构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)离子溶液中。如Ag|Ag2O|Ag+(m1)、Cl-(m1)|AgCl(s)|Ag、Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。3.第三类电极(常称氧化还原电极)组成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子不同氧化态溶液中组成电极。惰性金属只起导电作用。如Pt|Fe2+,Fe3+,Pt|H2Q,Q,H+133第133页第133页7.9
44、原电池设计举例 依据电池书写规则：A.发生氧化反应负极(阳极)写在左边，发生还原反应正极(阴极)写在右边。B.按实际电池顺序用化学式从左到右依次排列出各相构成及相态。C.用实垂线“|”表示相与相之间界面，用双实垂线“|”(有时用双虚垂线)表示盐桥即已消除液体接界电势。134第134页第134页依据电池反应类型，分成三类：1.氧化还原反应Cu2+被还原，作阴极；Cu被氧化，作阳极阳极 Cu e Cu+阴极 Cu2+e Cu+依据电池书写规则，电池设计为：135第135页第135页2.扩散过程浓差电池 如离子扩散过程 H+(m1)H+(m2)阳极 H2(g,p)e H+(m2)阴极 H+(m1)+
45、e H2(g,p)依据电池书写规则，电池设计为：因浓差电池阴、阳极电极性质相同，故其原则电极电势为零，电极电势只取决于两电极浓度。136第136页第136页依据电池电动势能斯特方程电池反应 H+(m1)H+(m2)则有 同法可设计气体扩散过程浓差电池，详见书P3840三个例题。137第137页第137页3.中和反应、沉淀反应(1)中和反应A.用氢气电极B.用氧气电极请同窗课后写出上两个电池电极反应。138第138页第138页(2)沉淀反应 普通经常将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质设为氧化反应构成电池为139第139页第139页构成电池为 依据电池电动势能斯特方程，由沉淀反应方程，可求得难
46、溶盐溶度积 Ksp。140第140页第140页 纯熟掌握由电池电动势求得难溶盐溶度积 Ksp办法:141第141页第141页7.10 分解电压现简介电化学第三部分电解电解装置图142第142页第142页1.电解过程143第143页第143页2.分解电压分解电压定义：使电解质在两极继续不断地进行分解时所需最小外加电压。理论上，分解电压应等于发生反应两电极原电池电动势。144第144页第144页7.11 极化作用 实际分解电压应不小于相应原电池电动势原因主要是由于析出电极电势偏离理论计算平衡电极电势缘故。当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势现象称为电极极化。1.极化145第145页第145页
47、 在某一电流下，电极电势与其平衡电极电势之差绝对值称为超电势。2.超电势阳极阴极3.极化产生原因 产生极化原因较多，普通分为两大类：浓差极化和电化学极化。146第146页第146页(1)浓差极化 由于电极表面浓度偏离本体溶液浓度而产生极化称为浓差极化。如对于用铂电极电解ZnSO4时，阴极析出Zn，阳极析出氢气。ZnSO4147第147页第147页(2)电化学极化 由于电极上发生电化学反应缓慢性引起极化称为电化学极化。无论是电解池还是原电池都会发生极化现象。148第148页第148页4.极化曲线或超电势测定办法 极化曲线或超电势测定主要是：电极电势伴随流过电极电流i之间改变关系。因在两电极体系中
48、，电流发生改变时，阴、阳两电极电极电势均发生改变，因此不能用两电极体系法测定极化曲线或超电势。149第149页第149页惯用三电极体系法测定极化曲线或超电势。参比电极鲁金毛细管工作电极辅助电极或对电极150第150页第150页5.极化曲线电解池原电池 伴随电流增长，极化程度增大，阴极电极电势减小，阳极电势增大。151第151页第151页7.12 电解时电极反应 在实际电解过程中存在极化现象，因此实际电解电压要比理论值高。阳极阴极152第152页第152页注意：电解时，对于阴极、阳极均也许发生各种电极反应时，阳极上能够发生氧化各电极反应中最低反应优先进行，阴极上能够发生还原各电极反应中极化电极电势最高反应优先进行。阳极极化电极电势=+,平衡电极电势+阳极极化电极电势=-,平衡电极电势-书P45例题7.12.1153第153页第153页
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