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Wang Shengping:China University of Geosciences 第一章第一章 电化学测量概述电化学测量概述1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史1-2 电化学测量的电化学测量的基本原则基本原则1-3 电化学测量的主要步骤电化学测量的主要步骤1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电极电极的基本组成Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电极的分类第一类电极（电子与它的离子溶液接触）金属与它的阳离子非金属与其离子第二类电极（金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液接触）甘汞电极（HgHg2Cl2Cl-）氯化银电极（Ag-AgClCl-）氧化汞电极（Hg-HgOOH-）惰性电极或氧化还原电极（这类电极是一个电子源或电子接收器，允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那样参与反应）惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等）修饰电极Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电化学测量的任务了解各种电化学体系的电极电极界面的结构（物理表面）电极界面上的电荷与电势分布（双电层）电极界面上发生的电化学反应（电子得失）电极表面的物质传递（扩散过程）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电化学测量的实质内容通过控制不同测试条件控制和测量体系电极电势和电流分析电位和电流的相互关系电化学测量的分类测试条件的控制和变化，形成不同电化学测量方法（稳态、暂态；电位、电流；电极大小模式）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电化学测量发展的阶段（三个）电化学热力学性质的测试技术（基于Nernst方程、电势PH图、Faraday定律等热力学规律）纯粹依靠控制和测量电位、电流进行的动力学性质的测量，研究电极过程的反应机理，测定电极过程的动力学参数。（本课介绍的重点）控制和测量电位、电流同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其它参量的测量，研究电化学性质的测试方法。（考试不涉及内容）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法的发展一些重要的测量方法，巨大地推动电化学科学地发展Tafel方程（稳态极化曲线测量）1950，各种快速暂态方法1960，线性电位扫描和电化学阻抗方法近十年来，扫描电化学显微镜和现场光谱电化学方法【中科院化学所、厦门大学】Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电化学测量仪器的发展高压大电阻的恒电流测量电路模拟仪器电路（恒电位仪）电化学综合测试系统（电化学工作站）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-1 电化学测量方法及其发展历史电化学测量方法及其发展历史电化学测量电极的发展超微电极（粉末微电极）超微阵列电极纳米阵列电极单晶电极Wang Shengping:China University of Geosciences 1-2 电化学测量的基本原则电化学测量的基本原则电极的四大基本过程电荷传递过程,电化学步骤（charge transfer process）扩散传质过程（diffusion process）电极界面双电层的充放电过程，非法拉第过程（charge/discharge process of electric double layer，non-faradaic process）电荷的电迁移过程，离子导电过程（migration process）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-2 电化学测量的基本原则电化学测量的基本原则一个电极过程最基本的三个步骤扩散传质过程，浓差步骤电子得失过程,电化学步骤扩散传质过程，浓差步骤可能的电极过程吸脱附过程电结晶前置反应Wang Shengping:China University of Geosciences 1-2 电化学测量的基本原则电化学测量的基本原则电化学测量的基本原则要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其它基本过程的影响。通过研究总的电极过程来研究这一基本过程。举例Wang Shengping:China University of Geosciences 1-3 电化学测量的主要步骤电化学测量的主要步骤电化学测量的三个主要步骤实验条件的控制实验结果的测量实验结果的分析Wang Shengping:China University of Geosciences 1-3 电化学测量的主要步骤电化学测量的主要步骤实验条件的控制实验条件的控制必须根据测量的目的确定具体的实验条件包括对电化学系统的设计及极化条件的选择和安排根据测量目的设计电化学体系（举例）根据测量目的控制极化的程度和单向极化持续时间（举例）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-3 电化学测量的主要步骤电化学测量的主要步骤实验结果的测量电极电位、极化电流、电量、阻抗（电化学、溶液）、频率、非电信号等物理量测量需保证足够的精度和足够快的测量速度Wang Shengping:China University of Geosciences 1-3 电化学测量的主要步骤电化学测量的主要步骤实验结果的分析每一电化学测量方法都有各自特定的数据处理方法。（数学方法在特定的电化学条件下使用）解析方法有极限解析法、方程解析法、曲线拟合法等（建立在理论推导出来的电极过程的物理模型或数学模型、方程的基础上）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-3 电化学测量的主要步骤电化学测量的主要步骤极限解析法利用电化学体系的某些极限条件，对物理模型或数学模型简化，得到电极过程的相关信息。方程解析法直接应用数学方程，配合作图等方法对实验结果进行解析。曲线拟合法通过调整物理模型或数学模型中的待定电化学参数，使该模型的理论曲线最大程度逼近实验测量的结果。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学动力学方程概念电极过程与控制步骤电极反应与交换电流密度电化学极化方程式浓差极化方程式电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾概念电极电位极化过电位极化曲线Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极电位开路电位平衡电位（可逆电极）稳定电位（非可逆电极）Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾极化偏离原电极电位Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾过电位过电位：外电流通过电极时，电极电位与平衡电位之间的差值通常用表示，一般取正值。阴极过电位：阳极过电位：通过的电流密度不同，则过电位不一样。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾极化曲线电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线极化曲线坐标的取法不统一。根据电极反应与电位的因果关系；根据测定极化曲线时变量的关系。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程包含多个步骤的复杂过程。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程一般情况下包括下列四个基本过程或步骤：(1)电化学反应过程：在电极溶液界面上得到或失去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程。(2)反应物和反应产物的传质过程：反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程。(3)电极界面双电层的充放电过程。(4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。此外，还可能有吸(脱)附过程、新相生长过程、以及伴随电化学反应而发生酌一般化学反应等等。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程上述这些基本过程各有自己的特点及影响因素，在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点及相互联系，尤其要抓住其中的主要矛盾。例如：Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程主要矛盾及主要影响因素电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量对其活化能峰这一对矛盾，主要影响因素是电极电场(即电极电位)、反应物的活度及电极的实际表面积等。对于反应物和反应产物的传质过程，其主要矛盾是浓差对扩散阻力这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、反应物(或产物)的浓度和搅拌速度等。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程主要矛盾及主要影响因素对于双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对双电层电容这对矛盾，主要影晌因素为电流密度及其持续时间、表面活性物质的吸附等。离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程主要矛盾及主要影响因素电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化。为了有成效的研究某个基本过程，就必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的特征和发展现律。现代的各种电化学研究方法便是采用这样的原则办事或正朝着这个原则的方向发展着。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程主要矛盾及主要影响因素为了测量溶液的电阻或电导，必须创造条件，使溶液的导电过程占主导地位。人们采用的办法是把电导池的铂电极镀上铂黑，增大电极面积，加速电化学反应速度。同时提高交流电频率，使电极反应、反应物和反应产物的传质过程以及双电层的充放电过程都退居次要地位。反之，测定电化学反应速度，则必须创造条件使电化学反应以外的其他过程退居次要地位。例如，使用鲁金毛细管，加入主持电解质等方法来降低溶液的电压降对测量的影响。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程主要矛盾及主要影响因素如果电化学反应是整个电极过程的决定性步骤，则反应物或反应产物的传质过程就不会影响电化学反应的研究。反之，如果电极反应足够快，以致于传质过程成为控制步骤，这样，传质过程就影响电化学反应的研究。在这种情况下，要研究电化学反应副必须没法加强搅拌，使用旋转电极或者使用各种暂态法来缩短单向电流持续的时间，使传质过程的速度加快，使电化学反应成为控制步骤Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程主要矛盾及主要影响因素在电化学研究中必须把所要研究的过程突出出来，使它成为整个电极过程的决定性步骤，这样测得的整个电极过程的性质才是所要研究的那个基本过程或步骤的特性。在稳态下，整个电极过程中相串联的各步骤的速度是相同的。这样，整个电极过程的速度是由“最慢”的(即进行最困难的)那个步骤的速度决定的。这个“最慢”的步骤称为控制步骤，整个电极过程动力学特征就和这个控制步骤的动力学特征相同。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极过程主要矛盾及主要影响因素当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数，就是该电化学步骤约动力学参数。反之，当扩散过程为控制步骤时，则整个电极过程的速度服从扩散动力学的基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时存在着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电极反应电极上总是同时存在着两个反应(也可存在两对或两对以上的反应)，个是还原反应另个是氧化反应总反应：式中O表示氧化态粒子，R表示还原态粒子Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化方程式根据电极反应速度方程式可得：表示还原反应速度，表示氧化反应速度，为交换电流密度，简称交换电流；和 称为传递系数，是表示过电位对电极反应活化能影响程度的参数，和 分别表示该电报的阴极和阳极过电位；n为电极反应的电子数；F为法拉第常数；R为气体常数；T为绝对温度。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化方程式因n、R、T、F各常数巳知，只要测得 、(或 )，代入式(1-4)和(1-5)就可算出各过电位下的反应速度。电极反应的基本动力学参数：反应传递系数交换电流密度Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾交换电流密度交换电流密度：平衡电位下电极上的氧化或还原反应速度。在平衡电位下，电极处于可逆状态（热力学）。宏观上看，电极体系并末发生任何变化，即净的反应速度为零。但从微观上看，物质的交换始终没有停止，只是正反两个反应速度相等而已。所以在平衡电位下，Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾交换电流密度交换电流密度可定量地描述电极反应的“可逆程度”。热力学概念的“可逆”适用于平衡体系物质可逆与能量可逆由式(14)和式(15)知，若达到同样的反应速度，则交换电流密度愈大，则所需过电位愈小，说明电极反应的可逆性大。反之，交换电流密度愈小，要达到同样的反应速度则所需过电位愈大。说明电极不可逆性愈大。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾交换电流密度这里的“可逆”一词不是指热力学上的可逆，而是指电极反应的难易程度。交换电流密度大，表示电扳平衡不易遭到破坏，即电极反应的可逆性大。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾交换电流密度交换电流密度的大小取决于电极反应的本性、反应物浓度及电位(即距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位)等因素。其数值可用很多方法测定。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾交换电流密度由于交换电流密度与浓度有关，所以用交换电流密度表示电极反应的特征时，须注明反应体系的浓度。显然，这对于不同体系交换电流密度的比较是不方便的。为此，提出了更普遍的参数电极反应标准速度常数 ，用它来代替 。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾标准速度常数标准速度常数：表示当电位为反应体系的标准平衡电位时(即反应物的活度为1时)，电极反应的速度。其量纲为cms，与运动速度的单位相同。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾标准速度常数标准速度常数：表示当电位为反应体系的标准平衡电位时(即反应物的活度为1时)，电极反应的速度。其量纲为cms，与运动速度的单位相同。所以 可看作是 时反应离子越过活化能垒的速度。与 的关系为 (1-6)式中CO和CR分别为反应离子O和R的浓度。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾标准速度常数测得 、及CO、CR后，由式(1-6)可算出该浓度下的 。反之，由可算出电极反应的标准速度常数 。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化方程式电化学极化基本方程式线性极化方程式塔费尔（Tafel）方程式 利用弱极化区测定动力学参数Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化当电极过程为电化学步骤控制时，在外电流作用下，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的电极极化，称为电化学极化或活化过电位。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化当电极过程为电化学步骤控制时，在外电流作用下，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的电极极化，称为电化学极化或活化过电位。电流通过阴极时，单位时间内以一定数量的电子供应给电极，如果反应足够快，可以立即把这些电子“吸收”，则平衡电位可维持不变。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化但事实上，反应需要一定的活化能，电极反应不那么容易进行，也就是说不能立即达到那么快的速度，于是电极上就积累过量的电子，即电子对双电层充电，使电极电位向负方向移动，产生阴极极化。阴极极化的结果，反过来降低了还原反应的活化能，提高了还原反应的速度；同时增加了氧化反应的活化能，降低了氧化反应的速度。最终，电极极化达到某一稳定值，使电极上净的还原反应速度等于外电流密度。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化所以，活化过电位 是由于外电流密度 (外因)与电极反应本身的速度 (内因)这一对矛盾引起的，相对于 越大，活化过电位越大。根据稳态下，外电流密度等于电极上净的反应速度这一原理，可以导出电化学极化基本方程式。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化因电极上同时存在着氧化反应和还原反应，在平衡电位下二反应速度相等，称为交换电流，在电流通过电极时，电极平衡被打破，在阴极极化时，。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化在稳态下，外电流密度等于电极上净的反应越度，即 。由式(1-4)、(1-5)及 可得电化学极化基本方程式：同理，对于阳极极化可得：Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化巴特勒伏尔摩(Butler-Volmer)方程Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化线性极化方程式当外电流密度足够小，即 时，。电极反应仍接近平衡状态，电极过电位 很小。当 或 时(大约相当于 )，可将式(1-7)中的指数项以级数展开省去高次项可得Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾线性极化方程式可见，在 时，即 时，过电位与极化电流密度成正比，-成直线关系。线性极化区：这种线性极化关系是由于 和 两个指数关系互相补偿的近似结果。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾线性极化方程式极化电阻或反应电阻可见在线性极化区交换电流与反应电阻成反比。应指出，反应电阻只是形式上的模拟，或者说等效（方便对比），并非在电极界面上真有这么大的电阻存在。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾线性极化方程式极化电阻或反应电阻可见在线性极化区交换电流与反应电阻成反比。应指出，反应电阻只是形式上的模拟，或者说等效（方便对比），并非在电极界面上真有这么大的电阻存在。由式(19)和(110)可知，利用 -极化曲线线性段的斜率可求出交换电流密度。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式 当 时，即极化电流足够大而又不引起严重的浓差极化时，电极上的电化学平衡受到很大破坏，也就是说电极电位偏离平衡电位较远，大约相当于 100n(mv)。这时 与 相差很大，以致于可达到忽略其中之一的地步。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式 譬如，在阴极极化下，与 相比可忽略。于是由式(17)可得：同理，对阳极极化可得：Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式 与经验塔费尔公式 相比，可Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式式(112)为过电位与极化电流密度之间的半对数关系。若将 对 作图可得直线，即图12中的BC段或mm段。这段极化曲线称为塔费尔区(强极化区)。此直线称为塔费尔直线。根据直线斜率由式(114)可求传递系数或。将此直线外推到与 0的直线相交，可得交换电流密度；也可利用阴阳极极化曲线的塔费尔直线的交点得到 (图12)。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾弱极化区极化曲线的线性极化区与塔费尔极化区之间称为弱极化区。此期间过电位大约在20-70mv范围内。在此区域内，电极上的氧化反应速度与还原反应速度既不接近相等，也不相差十分悬殊，因此不能用上述两种近似方法处理。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾利用弱极化区测定动力学参数 由式(17)和(114)可得：取 ，令 ，则在此区域Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾利用弱极化区测定动力学参数 所以再令 则 由实验可测得不同 下的 和 ，求出相应的 。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾利用弱极化区测定动力学参数 可见，由作图法求得 后，由式(119)和(120)可求得 和 。从而进一步可求和。由式(119)、(120)和(117)可得：在弱极化区(=20-70mv)，用恒电位法测定不同 下的 和 ，用上述公式可求 和 或、。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化方程（小结）在电化学极化下，极化曲线的形状主要取决于 与 的相对大小。根据极化曲线不同区域的实验数据，用不同方法可求得 、等动力学参数。在科研和生产实践中，极化电流的大小一般在10-61A/cm2范围内。因此，根据测得的 的大小可判断电极反应可逆性的情况。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 浓差极化液相传质的三种方式Fick扩散第一定律浓差极化方程式利用浓差极化方程式求电极参数Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 浓差极化的产生当电极过程为反应物或反应产物的扩散速度控制时也会引起电极极化。譬如，电流通过阴极时，由于电极反应的进行，电极表面液层中放电粒子的浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度作用下放电粒子将从溶液内部向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液内部扩散过来的反应粒子完全补偿了电极反应所消耗的反应粒子。这时表面液层中的浓度梯度依然亦在，只是不再发展了。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 浓差极化的产生显然这时电极表面放电粒子的浓度比溶液内部要低，犹如把电极放在较稀的溶液中一样。由于传质过程为电极过程的控制步骤，说明电极反应本身的速度很快，仍处于可逆状态，Nernst方程式仍然适用。只是由于电极附近浓度变低，使电位变负，偏离了平衡电位，所以这种极化称为浓差极化。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 研究浓差极化的目的 一方面是掌握浓差极化本身的规律，从而利用之。例如，利用浓差极化与反应物浓度的关系而获得各种极谱分析，还可用以判断反应物是来自溶液还是来自界面吸附等。另一方面，掌握浓差极化的规律是为了没法消除或降低它，以便把电化学反应步骤突以出来加以研究。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 液相传质的三种方式要研究浓差极化的规律，首先要把液相传质过程弄清楚。电极反应物和生成物在液相中的传质包括有扩散、对流和电迁移三种。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 扩散在浓度梯度作用下，溶质自高浓度向低浓度的转移。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 对流所谓对流，就是物质的粒子随流动的液体一起移动的现象。由于液体各部分之间亦存在因浓度差、温度差等引起的密度差而产生的对流叫自然对流。由外加搅拌引起的对流叫强制对流。即使在自然对流下，在离电极表面较远的地方液流的速度往往也比扩散速度大几个数量级。但在电极表面附近的薄层液体中，液流的速度却很小。因而在这里（在电极表面附近的薄层液体中）起主要传质作用的是扩散和电迁移。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 电迁移所谓电迁移，就是在电场作用下发生的离子的迁移运动。离子电迁移的多少主要取决于离子的迂移数。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 当溶液中合有大量惰性电解质时（即不参加电极反应的电解质）时，反应离子的迁移数可变得很小，以致忽赂不计。在这种情况下，可以认为电极表面附近液层中只存在扩散传质过程，放电粒子的传质速度主要由扩散速度决定。所以在这种情况下，传质控制步骤实质是为扩散控制步骤。由于扩散速度“缓慢”而引起的极化就是浓差极化。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式 当溶液中合有大量惰性电解质时（即不参加电极反应的电解质）时，反应离子的迁移数可变得很小，以致忽赂不计。在这种情况下，可以认为电极表面附近液层中只存在扩散传质过程，放电粒子的传质速度主要由扩散速度决定。所以在这种情况下，传质控制步骤实质是为扩散控制步骤。由于扩散速度“缓慢”而引起的极化就是浓差极化。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Fick扩散第一定律根据Fick扩散第一定律，放电粒子扩散通过单位截面积的速度正比于浓差梯度(对平面电极)，即：J称为扩散流量，单位为mol.cm-2.s-1。表示电极表面附近溶液个放电粒子的浓度据度，单位为mol.cm4。D为扩散系数，即单位浓度梯度下粒子的扩散速度，单位为cm2.s-1；它与温度、粒子的大小和溶液粘度等有关。式中负号表示扩散方向与浓度增大的方向相反。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Fick扩散第一定律在稳态扩放条件下，为常数，即 为溶液深处的浓度，近似地等于通电前整体溶液的浓度。为通电时电极表面附近放电粒子的浓度。为扩散层的有效厚度。在实际情况下，只有存在对流(自然对流或强制对流)时才能达到稳态扩散。所以，扩散层有效厚度与对流状况有关。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Fick扩散第一定律反应粒子的扩散流量也可用电流密度来表示。设电极反应为当扩散流量以电流密度表示时：把（123）和（124）带入得：稳态条件下，而且溶液中存在大量惰性电解质(即忽略扩散层中放电粒子的电迁移效应时，扩散速度就等于整个电极过程的速度，即等于外电流密度大小 ，则Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Fick扩散第一定律随着阴极电流密度增加，电极表面附近放电粒子的浓度降低。在极限情况下 0，这时扩散速度达到最大值，阴极电流密度也就达到极大值，用 表示。极限扩散电流密度：极限扩散电流密度与放电离子的整体浓度成正比，与扩散层有效厚度成反比。搅拌越强烈，有效厚度越小，极限扩散电流密度越大。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Fick扩散第一定律将式(127)代入改写的(126)，可得因假定扩散过程为整个电极过程的控制步骤，也就意味着电极反应本身仍处于可逆状态，能斯特公式仍适用。因此，在电极上有电流通过时，电极电位为：将式(129)代入上式，得Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾Fick扩散第一定律因未发生浓差极化时的平衡电位为所以因为所以浓差极化方程式：Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式浓差极化方程式：浓差极化方程式相应的极化曲线如图14：Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾浓差极化方程式若以 对 作图可得图l5所示的直线。可见这种极化曲线的特征是 (或 )与 之间存在着线性关系，其斜率为 。因此，根据半对数浓差极化曲线的斜率可得n值。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾利用浓差极化方程式求电极参数从图l4可看出，当极化电位足够负时，会出现极限扩散电流。若已知反应粒子的浓度、扩散层厚度及数值n，就可由式(127)得到反应粒子的扩散系数D。或者利用在已知浓度的溶液中测出的 ，求出 值。再根据同样条件下在未知浓度的溶液中测得的 ，可求出未知溶液的浓度。这种方法在电分析化学中得到广泛应用。Wang Shengping:China University of Geosciences 1-4 电化学动力学方程回顾电化学动力学方程回顾电化学极化与浓差极化的混合控制上面分别讨论了电化学控制和扩散控制的电极过程。实际上对于许多电极过程，在一般电流密度下，同时存在着电化学极化和浓差极化。在电流密度小时，电化学极化为主；电流密度大时，浓差极化为主。这是由于电荷传递反应速度和反应离子的扩散速度相差不多，它们在电极极化时共同起着控制整个电极过程速度的作用，所以称为混合控制。Wang Shengping:China University of Geoscien