ICP-OES等离子发射光谱分析技术.pdf

1等离子体发射光谱分析技术等离子体发射光谱分析技术2原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理3Infra RedRedIsaac Newton 1666Wollaston 1802Fraunhofer 1814Kirchoff and Bunsen 1861Kirchoff 1859White LightVioletUltra Violet“谱谱”就是按一定的次序排列。光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射就是按一定的次序排列。光谱就是按照波长顺序排列的电磁辐射Foucault 1848Atomic Spectroscopy History4Theory of Atomic SpectroscopyExcitedstatesEnergyEnergyGround stateAtom 1Atom 2原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。5Theory of Atomic Spectroscopy原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即h=E2-E1=h(C/)上式称为上式称为Bohr频率条件。式中，频率条件。式中，E2 2 E1。如。如E2为起始态能量，则发射辐射；如为起始态能量，则发射辐射；如E2为终止态能量，则吸收辐射。为终止态能量，则吸收辐射。h为为planck常数（常数（6.626210-34JS）。）。6Theory of Atomic Spectroscopy使原子由基态跃迁到较高能级（即激发态）所需的能量称激发能，以电子伏（使原子由基态跃迁到较高能级（即激发态）所需的能量称激发能，以电子伏（ev）表示。）表示。核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲，它是所有发射谱线中最灵敏的（如钠的核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲，它是所有发射谱线中最灵敏的（如钠的589.0nm），在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线），在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线7Wavelengths of emitted light Largest energy drop results in emission at shorter wavelengthsground stateenergyE2E1E3E48Elements Emission9Element Wavelengths180nm800nm400nm Each element has a unique set of wavelengths that it can emit 1234510Effect of Temperature on Emission200 300 400 500 600 700 8002000 k3000 k5000 kCaNaLiKCaNaLiKKLiNaCaBaBaCuMgMg CuAs Pb Mn11Emission sources?火焰?电弧/火花?直流等离子体(DCP)?电感耦合等离子体(ICP)12Emission sources原子发射光谱分析的误差，主要来源是光源，因此在选择光源是应尽量满足以下要求：原子发射光谱分析的误差，主要来源是光源，因此在选择光源是应尽量满足以下要求：1)高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化；高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化；2)低检出限，能对微量和痕量成份进行检测；低检出限，能对微量和痕量成份进行检测；3)良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分析结果具有较高的精密度；良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分析结果具有较高的精密度；4)谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）；谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）；5)分析速度快；分析速度快；6)结构简单，容易操作，安全；结构简单，容易操作，安全；7)自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。13What is a Plasma?等离子体（等离子体（Plasma）一般指电离度超过）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。?高温等离子体（高温等离子体（106-108K）低温等离子体（低于）低温等离子体（低于105K）?热等离子体（热等离子体（1大气压，气体温度高）冷等离子体（低气压，气体温度低）大气压，气体温度高）冷等离子体（低气压，气体温度低）14通过雾化器产生的样品气溶胶从中心管进入等离子体水冷工作线圈（通过雾化器产生的样品气溶胶从中心管进入等离子体水冷工作线圈（RF 27.12 MHz,2kw)ICP：电感耦合：电感耦合（氩）等离子体等离子体(温度温度 8000 C，惰性，惰性)线性范围宽：线性范围宽：105、灵敏灵敏(ppb)、基体干扰少、基体干扰少冷却气（冷却气（14L/min)Plasma 15Advantage of ICP Source电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP)是一种高效原子发射光源是一种高效原子发射光源1）其线性范围一般宽达）其线性范围一般宽达5个数量级；个数量级；2）各元素的检测限）各元素的检测限(被测元素可产生检测信号的最低浓度被测元素可产生检测信号的最低浓度)一般都很低，大多数元素的检测限在一般都很低，大多数元素的检测限在0.x-x00ug/L3)任何一个元素都有好多个灵敏度不同的波长可供使用，适合于从超微量到常量成分的所有浓度的测定任何一个元素都有好多个灵敏度不同的波长可供使用，适合于从超微量到常量成分的所有浓度的测定4)精密度相当好精密度相当好5)速度快，全谱直读能在短短的速度快，全谱直读能在短短的30 s时间内完成一次多元素分析。时间内完成一次多元素分析。6）样品消耗少，仅消耗几毫升试液）样品消耗少，仅消耗几毫升试液16Sample TransportMXMM+M*+photon+photonM+*State IState IISolutionSolidGasAtomIon17ICP-AES光谱仪的结构ICP-AES光谱仪的结构18Instrument DiagramSample Introduction SystemRF GeneratorPneumatic System(Gas Flows)Optical System(Echelle Spectrometer)Detection and Acquisition ElectronicsIRIS/Intrepid CPUPlasma Control ElectronicsAutosamplerData Station19检测系统检测系统20Detector?光电转换器件利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电转换器件利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。?光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区域（160-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以及快的响应时间。光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区域（160-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以及快的响应时间。?光电倍增管及固体成像器件。光电倍增管及固体成像器件。21PMT DetectioneIncidentRadiationPhoto-CathodeVacuumEnclosureElectronMultiplierStages22STD Detector23CID&CCD Camera?CID检测器最初发明用于天文学和军用检测器最初发明用于天文学和军用以解决在较长时间爆光时以解决在较长时间爆光时,亮的星体所引起的亮的星体所引起的“溢出溢出”问题观察遥远星体的发射光问题观察遥远星体的发射光 通过天文望远镜采集光信号通过天文望远镜采集光信号 用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强度用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强度 确定所观察星体的金属组成确定所观察星体的金属组成?CCD检测器最初用于电子记录成像和民用检测器最初用于电子记录成像和民用24CID&CCD Camera253000X View of One CID38A PixelCenter of pixel where Row crosses over Column electrodeField oxide that isolates charge channel between pixelsEpitaxial layerInter-level oxide isolation(light)Column electrode(dark)Planarization oxideMetal strap(light area between dotted lines)Passivation layerRow electrodeContact hole to strap row poly with metalImaginary boundary between pixelsMost transparent area of pixel27um pixel pitch center to center26CID Camera PixelCCD integration Diagram27CID Camera Readout 28?CCD-Charge Coupled Device 电荷耦合器件电荷耦合器件?“破坏性读取”“破坏性读取”-电荷转移读取，电荷一经读取，检测单元上的信息即刻丢失电荷转移读取，电荷一经读取，检测单元上的信息即刻丢失?无法“随机存取”无法“随机存取”?“溢出”现象“溢出”现象CCD Camera Readout 29Advantage of CID chip 每个检测单元 自动控制最佳暴光时间每个检测单元 自动控制最佳暴光时间绝无“溢出”绝无“溢出”最佳信噪比最佳信噪比随机存取积分方式随机存取积分方式30CID Full Frame31CID TDSTime Domain Spectroscopy(TDS):TDS allows for the acquisition of signal intensity vs.time for optimizing ICAP viewing zone,determining sample flush time and the observation of transient events(e.g.,coupling of the effluent of an ion chromatograph to the ICAP).Connecting trigger signal cable is required to link your transient sample device to the IRIS.32光学系统光学系统33Optical Components the lens the slits the mirrors the prism the grating3434New New IRIS Intrepid II Optical System?高效光栅高效光栅 改善光通量改善光通量?新型专用型CID检测器新型专用型CID检测器 最佳信噪比最佳信噪比 最佳的检出限最佳的检出限?新型高质量棱镜新型高质量棱镜 改进光谱范围改进光谱范围 改善光通量改善光通量?防震安装准直镜防震安装准直镜 改进可靠性改进可靠性?新型高效的聚焦镜新型高效的聚焦镜35Optical Configurations Polychromator(simultaneous)Monochromator(sequential)Echelle optics36The Monochromator(Czerny-Turner)Ebert)37The Paschen-Runge Polychromator38The Echelle SpectrometerIRIS/Intrepid optical layout two“active”optical components:an echelle grating and a prism grating=wavelength separation(high,overlapping orders)prism=optical separation of theorders is achieved by cross-dispersion (“order sorter”)the resulting spectrum image is rectangular uses a bi-dimensional detector tocapture the spectrum(CID)39Optical Components:The Prism the first used dispersion devices dispersion is non-linear with wavelength(resolution athigh wavelengths is significantly lower than at the lowend of the spectrum).40The Diffraction of Light Light passing through a small holeor slit no longer travels in a straight line this is the diffraction of light each slit acts as the source of aspherical wave the spherical waves interfere witheach other forming a diffraction pattern the angle at which constructiveinterference occurs:n=d sin where -wavelength d-spacing between slits n-integer(order)Propagation of monochromatic light through adjacent slits41The Grating Equation光栅方程根据光的衍射和干涉原理，当平行光束以角入射于光栅时，则在符合下述方程的角方向上获得最大光强。d(sin+sin)=m(m=0 1 2)dblazeangle1242Diffraction Grating the diffraction angle r is a function of d,and d between 1200 and 3600 grooves/mm orders are overlapping;resolution increases with orders the blaze angle is selected to maximize first/second orderfirst orderthird ordersecond orderfirst ordersecond order43The Echelle Gratingdgrating substrate an echelle grating is coarse(52.6 grooves/mm on the high resolution IRIS/Intrepid at 64.1 degrees blaze angle)and is used at high angles in high diffraction orders orders used are from 30 to 200,heavily overlapped44Optical Resolution理论分辨率R=/=m理论分辨率R=/=mN N光栅的分辨率为光谱级次m与总刻线N的乘积从光栅色散率公式可知，在自准条件下（光栅的分辨率为光谱级次m与总刻线N的乘积从光栅色散率公式可知，在自准条件下（=）dl/d=(mdl/d=(mf)/(df)/(dcoscos)提高线色散率可采用长焦距f、大衍射角、高光谱级次m、减少两刻线间的距离d（提高每毫米刻线数）。提高线色散率可采用长焦距f、大衍射角、高光谱级次m、减少两刻线间的距离d（提高每毫米刻线数）。45The Echelle Spectrum200 nm400 nm800 nm200 nm order 20040000400 nm order 100800 nm order 503920040800Effect of the grating(overlapping high orders)Effect of the prism(cross-dispersion)46The Echelle SpectrumCa 317.933 105333822Cu 324.754 10333449Ba 493.4096833551Na 589.5925733606V 292.40211533626K 766.491443372547The Echelle SpectrumThe prism separates the orders at the same first order wavelength two different wavelengths must be of different orders!order 105order 103order 115order 68order 57order 4448The Echelle SpectrumOrder4060801201001401040007800052000260000130000First Order Wavelength1040007800052000260000130000Effect of the grating(overlapping high orders):Effect of the prism(cross-dispersion):49The Echelle Spectrumwavelengths are dispersed this axis(effect of the grating)orders aredispersed this axis(effect of the prism)lowlowhighhigh50进样系统进样系统51Sampling System52Concentric Nebuliser53Burgener Nebuliser?Teflon version of a concentric?Used for high dissolved solids or samples containing HF?Has a larger capilliary54Crossflow nebuliser55Ultrasonic Nebuliser56Spray Chamber57Torch58RF GeneratorRF发生器发生器-提供高频（提供高频（27.12MHz)、大功率、大功率(1500W)的能量。的能量。?自激式自激式-LC振荡产生高频信号振荡产生高频信号f=1/2(LC)1/2结构简单，频率和功率稳定性差，结构简单，频率和功率稳定性差，40.68MHz?晶体控制式晶体控制式-晶体振荡器产生高频信号，结构复杂，频率和功率稳定性好晶体振荡器产生高频信号，结构复杂，频率和功率稳定性好RF功放功放：?大功率电子管大功率电子管-频率特性好、功率大、故障率低、易维修有寿命（一般频率特性好、功率大、故障率低、易维修有寿命（一般5年以上）年以上）?固态晶体管固态晶体管-消耗成本低；频率特性和稳定性稍差故障率稍高，维修困难消耗成本低；频率特性和稳定性稍差故障率稍高，维修困难59Power AMP功率放大Drive AMP驱动放大RF SourceRF 源阳极电流检测AGC电路自动增益控制电路真实功率IRIS Intrepid II RF晶体控制型、双闭环控制、直接耦合晶体控制型、双闭环控制、直接耦合-专利专利?27.12Mhz和和40.68 Mhz任选。任选。?功率稳定性功率稳定性:0.01%;频率稳定性频率稳定性:0.004%60Plasma Configuration?Axial?Radial?DUO(Axial and Radial)Tail Plume-recombinationNormal Analytical Zone-excitation-ionizationInitial Radiation Zone-excitation-(atomization)Preheat Zone-desolvation-sublimation-atomization6-7000K10000KInductive Region(energy transfer from coil to plasma)RadialInstrument OpticsPlasma Loading Effects（基体效应）（基体效应）Easily Ionizable Element (EIE)effects （易电离干扰）（易电离干扰）Axial63EIE Interference：9010011012013014015016017018001002003004005006007008009001000Ca concentration mg/ltRelative intensity of 10 mg/lt Na0 gr/lt1 gr/lt CsCl1 gr/lt LiNO350 gr/lt CsCl50 gr/lt LiNO3水平观察水平观察Ca对K和Na的影响IRIS Duo计算机自动控制双向切换，实现：计算机自动控制双向切换，实现：垂直观测、水平观测或一次分析中部分元素垂直测量部分元素水平测量垂直观测、水平观测或一次分析中部分元素垂直测量部分元素水平测量65?垂直垂直防止易电离EIE干扰允许高的总固体溶解度?盐水,土壤允许复杂基体?金属，合金允许高的等离子功率?有机样品，油品?双向双向好的检出极限?超纯溶液?水,化学试剂同时考虑其它应用?环境样品,生物Application66TEVA 软件67 最新1.6.0版，提高可靠性最新1.6.0版，提高可靠性 完全的 Windows 功能完全的 Windows 功能浏览器界面浏览器界面工具栏工具栏 SQL 逐级深入查寻SQL 逐级深入查寻 清晰的分析报告清晰的分析报告 100%网络就绪100%网络就绪 内置网络联通内置网络联通T Thermo E Elemental V Validated A AnalysisTEVA Operate Software68Net Communication&Control WindowsWindows2000或2000或 NT 操作系统NT 操作系统 分析数据通过网络获得分析数据通过网络获得 可与公司网络、实验室网络相联可与公司网络、实验室网络相联 真正实现远程网络操作和控制真正实现远程网络操作和控制 先进的局部服务器与 LIMS 兼容，从而降低成本和复杂性先进的局部服务器与 LIMS 兼容，从而降低成本和复杂性 完整的自动输出格式，与Excel；Access等工具软件兼容完整的自动输出格式，与Excel；Access等工具软件兼容 69SQL Database 同个数据库满足所有类型的记录同个数据库满足所有类型的记录 无限的数据存储能力无限的数据存储能力“Drill-down”逐级深入查寻逐级深入查寻 Network 网络通路网络通路“右击鼠标右击鼠标”式数据过滤式数据过滤70Easy Use71Method Creation检查干扰最佳化谱线校准选择观测区域检查干扰最佳化谱线校准选择观测区域72Subarray干扰判断最佳化背景校正点干扰判断最佳化背景校正点73Postprocess:As 193Use this selection box to view As 193The background correction point on the right is on a peak;it is causing an over correction74Adjust As 1931)Select the Unknown2)Move the background point off of the peak3)Click Update Method75Postprocess:Zn 202The background correction point on the left is on a peak;it is causing an over correctionSelect Zn 202.76Adjust Zn 2021)Move the background point off of the peak2)Click Update Method77Post Process the ResultsRight click on the methodin the workspace to display options.Post process theselected samples.78New ResultsThe As 193 and Zn 202 results are now much closer to the results obtained at the other wavelengths.Note the red x next to each solution.This indicates that the results have changed but have not been saved to disk.79Full Frame Research比较全谱图，找出差别杂质判断比较全谱图，找出差别杂质判断80Full Frame从全谱图简单地找出半定量结果从全谱图简单地找出半定量结果81应用领域应用领域82Application冶金冶金铸造铸造地质地质陶瓷陶瓷高纯金属高纯金属/贵金属贵金属核工业核工业油品油品(磨损金属磨损金属)电镀产品电镀产品水水/废水废水食品食品/饮料饮料药品药品植物和土壤植物和土壤化学品化学品 QA/QC 有机材料有机材料教学研究教学研究83Environment Protect?引用水，废水，土壤，沉积物，淤泥，大气，植物树叶引用水，废水，土壤，沉积物，淤泥，大气，植物树叶?国际立法 国际立法 ICRCL,DWI,EN13346,ISO15586?水分析水分析 检出限，稳定性，准确度检出限，稳定性，准确度?土壤等土壤等 可靠性，稳定性，抗干扰，耐高盐可靠性，稳定性，抗干扰，耐高盐84Metallurgy领域领域?钢铁，铁合金钢铁，铁合金?有色合金有色合金?高纯金属高纯金属?焊接和铸造用途焊接和铸造用途?质量控制质量控制?材料分析材料分析?杂质或纯度分析杂质或纯度分析85?基体复杂，光谱干扰严重基体复杂，光谱干扰严重?所测元素多，要求分析速度快所测元素多，要求分析速度快?主量元素，要求稳定性高主量元素，要求稳定性高?对于高纯金属，杂质含量低，要求检出限低对于高纯金属，杂质含量低，要求检出限低?对于有害元素控制，含量低，要求检出限低（对于有害元素控制，含量低，要求检出限低（As、Pb等）等）?一般最好与火花直读或一般最好与火花直读或X荧光光谱配合使用荧光光谱配合使用Metallurgy86Geological Chemistry?岩石样品，沉积物，矿渣，陶瓷和水泥岩石样品，沉积物，矿渣，陶瓷和水泥?地质调查地质调查,质量控制，原材料鉴定对仪器要求质量控制，原材料鉴定对仪器要求?样品批量大，要求仪器可靠性好样品批量大，要求仪器可靠性好?基体复杂，要求耐盐份，分辨率高基体复杂，要求耐盐份，分辨率高?主量元素，要求稳定性高主量元素，要求稳定性高?微量元素，要求检出限低微量元素，要求检出限低87Chemical Industry 离子膜工艺，二次精盐水分析离子膜工艺，二次精盐水分析 主要元素是主要元素是Ca,Mg,Sr,Ba,Fe,Si元素含量控制低大多数元素控制在几个ppb到几十个ppb，特别是Ca、Mg、Fe盐份高元素含量控制低大多数元素控制在几个ppb到几十个ppb，特别是Ca、Mg、Fe盐份高,饱和盐水（30%NaCl），对进样系统及RF发生器的要求高污染问题炬管的消耗问题饱和盐水（30%NaCl），对进样系统及RF发生器的要求高污染问题炬管的消耗问题88Petrochemical Industry 油品直接进样分析油品直接进样分析 原油和润滑油分析原油和润滑油分析89Oil Sampling SystemR.F.Power:1350WDemountable torch:Radial(1.0mm)Sample Introduction:Conical ChamberTorch Gas:14 l/min.Auxiliary:1.5l/min.Nebulizer:Concentric Neb.Nebulizer argon:26psiPump Winding:Viton 3-stop Sample Uptake:1.0ml/min.Integration Time:20 seconds90ASTM:（美国材料试验协会）ASTM:（美国材料试验协会）D5185;D4951D5185;D4951-ICP/AES测定使用过润滑油中添加元素、磨损金属元素、污染元素的标准测试方法。ICP/AES测定使用过润滑油中添加元素、磨损金属元素、污染元素的标准测试方法。D5708D5708-ICP/AES测定原油及其副产品中元素Ni、Fe和V的标准测试方法。-ICP/AES测定原油及其副产品中元素Ni、Fe和V的标准测试方法。JPI:（日本石油学会）JPI:（日本石油学会）JPI-5S-38-92JPI-5S-38-92-溶剂稀释-ICP/AES测定润滑油中Ca、Mg、Zn、P、Ba和Mo的标准测试方法。-溶剂稀释-ICP/AES测定润滑油中Ca、Mg、Zn、P、Ba和Mo的标准测试方法。Petrochemical Industry