GC-MS气相 色谱-质谱联用技术与应用讲义.pdf

气气气气 相相相相 色色色色 谱谱谱谱-质质质质 谱谱谱谱 联联联联 用用用用 技技技技 术术术术 与与与与 应应应应 用用用用Gas ChromatographyGas Chromatography-Mass Mass Spectrometry(GCSpectrometry(GC-MS)and ApplicationsMS)and Applications气气气气 相相相相 色色色色 谱谱谱谱-质质质质 谱谱谱谱 联联联联 用用用用 技术技术技术技术(GC/MS)(GC/MS)历史背景历史背景历史背景历史背景 概述概述概述概述 GC/MSGC/MS联用仪的组成联用仪的组成联用仪的组成联用仪的组成 GC/MSGC/MS联用技术的工作原理联用技术的工作原理联用技术的工作原理联用技术的工作原理 MSMS的离子源的离子源的离子源的离子源 GC/MSGC/MS联用仪的工作方式联用仪的工作方式联用仪的工作方式联用仪的工作方式 影响影响影响影响GCGC-MSMS联用技术分析样品的因素联用技术分析样品的因素联用技术分析样品的因素联用技术分析样品的因素 GC/MSGC/MS联用技术的特点联用技术的特点联用技术的特点联用技术的特点 GC/MSGC/MS联用仪与联用仪与联用仪与联用仪与GCGC仪的不同仪的不同仪的不同仪的不同 GC/MSGC/MS联用仪的类型联用仪的类型联用仪的类型联用仪的类型 GCGC-MSMS联用技术的应用联用技术的应用联用技术的应用联用技术的应用色色色色谱谱谱谱背背背背景景景景 19061906年俄国植物学家年俄国植物学家年俄国植物学家年俄国植物学家Michael Michael TswettTswett提出提出提出提出“色谱色谱色谱色谱”概念和液概念和液概念和液概念和液-固色谱方法，他发现植物叶子的各种色固色谱方法，他发现植物叶子的各种色固色谱方法，他发现植物叶子的各种色固色谱方法，他发现植物叶子的各种色素通过装填有吸附剂的柱子，以不同的速率流动后形成不同的色带而被分离；素通过装填有吸附剂的柱子，以不同的速率流动后形成不同的色带而被分离；素通过装填有吸附剂的柱子，以不同的速率流动后形成不同的色带而被分离；素通过装填有吸附剂的柱子，以不同的速率流动后形成不同的色带而被分离；19411941年，英国生物学家年，英国生物学家年，英国生物学家年，英国生物学家A.J.P.MartinA.J.P.Martin和和和和R.L.M.SyngeR.L.M.Synge提出分配色谱法，并首先提出了色谱塔板理提出分配色谱法，并首先提出了色谱塔板理提出分配色谱法，并首先提出了色谱塔板理提出分配色谱法，并首先提出了色谱塔板理论，以及其远见卓识的预言论，以及其远见卓识的预言论，以及其远见卓识的预言论，以及其远见卓识的预言可用气体做流动相；可用气体做流动相；可用气体做流动相；可用气体做流动相；19461946年，奥地利化学家年，奥地利化学家年，奥地利化学家年，奥地利化学家E.CremerE.Cremer和捷克化学家和捷克化学家和捷克化学家和捷克化学家J.JanakJ.Janak开发出气相色谱仪（气开发出气相色谱仪（气开发出气相色谱仪（气开发出气相色谱仪（气-固色谱仪）；固色谱仪）；固色谱仪）；固色谱仪）；19521952年，英国物理学家年，英国物理学家年，英国物理学家年，英国物理学家A.T.JamesA.T.James和和和和A.J.P.MartinA.J.P.Martin（诺贝尔奖）完成气（诺贝尔奖）完成气（诺贝尔奖）完成气（诺贝尔奖）完成气-液色谱仪；液色谱仪；液色谱仪；液色谱仪；19551955年，年，年，年，PerkinPerkin-ElmerElmer公司所属的公司所属的公司所属的公司所属的Burrell Corp.Burrell Corp.推出第一台气相色谱仪商品；推出第一台气相色谱仪商品；推出第一台气相色谱仪商品；推出第一台气相色谱仪商品；19561956年荷兰化学工程学家年荷兰化学工程学家年荷兰化学工程学家年荷兰化学工程学家Van Van DeemterDeemter等发表等发表等发表等发表“速率方程速率方程速率方程速率方程”奠定了理论基础；奠定了理论基础；奠定了理论基础；奠定了理论基础；7070年代末，气相色谱仪走向自动化、计算机和在线联机化。年代末，气相色谱仪走向自动化、计算机和在线联机化。年代末，气相色谱仪走向自动化、计算机和在线联机化。年代末，气相色谱仪走向自动化、计算机和在线联机化。质质质质 谱谱谱谱 背背背背 景景景景 18861886年年年年E.GoldsteinE.Goldstein发明阳射线管，成为早期质谱仪常用的离子源；发明阳射线管，成为早期质谱仪常用的离子源；发明阳射线管，成为早期质谱仪常用的离子源；发明阳射线管，成为早期质谱仪常用的离子源；19181918年年年年A.J.DempsterA.J.Dempster发明了方向聚焦质谱仪以测定同位素丰度；发明了方向聚焦质谱仪以测定同位素丰度；发明了方向聚焦质谱仪以测定同位素丰度；发明了方向聚焦质谱仪以测定同位素丰度；19191919年年年年F.W.AstonF.W.Aston发明了速度聚焦质谱仪以发现同位素、测定原子量（发明了速度聚焦质谱仪以发现同位素、测定原子量（发明了速度聚焦质谱仪以发现同位素、测定原子量（发明了速度聚焦质谱仪以发现同位素、测定原子量（19221922年诺贝尔奖）；年诺贝尔奖）；年诺贝尔奖）；年诺贝尔奖）；1934193619341936年年年年J.MattauchJ.Mattauch、R.HerzogR.Herzog、A.J.DempsterA.J.Dempster、K.T.BainbridgeK.T.Bainbridge与与与与E.B.JordonE.B.Jordon分别研制成功分别研制成功分别研制成功分别研制成功双聚焦质谱仪；双聚焦质谱仪；双聚焦质谱仪；双聚焦质谱仪；19401940年年年年A.O.NierA.O.Nier研制成功扇形单双聚焦质谱仪；研制成功扇形单双聚焦质谱仪；研制成功扇形单双聚焦质谱仪；研制成功扇形单双聚焦质谱仪；19421942年美国年美国年美国年美国CECCEC推出第一台单双聚焦质谱仪商品；推出第一台单双聚焦质谱仪商品；推出第一台单双聚焦质谱仪商品；推出第一台单双聚焦质谱仪商品；19551955年美国年美国年美国年美国BendixBendix公司推出商品飞行时间质谱仪；公司推出商品飞行时间质谱仪；公司推出商品飞行时间质谱仪；公司推出商品飞行时间质谱仪；19581958年美国年美国年美国年美国AEIAEI公司推出火花源双聚焦仪器；公司推出火花源双聚焦仪器；公司推出火花源双聚焦仪器；公司推出火花源双聚焦仪器；19611961年德国年德国年德国年德国Atlas MATAtlas MAT公司推出四极滤质器；公司推出四极滤质器；公司推出四极滤质器；公司推出四极滤质器；19651965年瑞典年瑞典年瑞典年瑞典LKBLKB公司推出第一台商品气相色谱与质谱仪；公司推出第一台商品气相色谱与质谱仪；公司推出第一台商品气相色谱与质谱仪；公司推出第一台商品气相色谱与质谱仪；7070年代以来激光探针质谱仪、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪、液相色谱与质谱联用仪、色谱与年代以来激光探针质谱仪、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪、液相色谱与质谱联用仪、色谱与年代以来激光探针质谱仪、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪、液相色谱与质谱联用仪、色谱与年代以来激光探针质谱仪、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪、液相色谱与质谱联用仪、色谱与红外光谱与质谱联用仪、质谱与质谱联用仪、红外光谱与质谱联用仪、质谱与质谱联用仪、红外光谱与质谱联用仪、质谱与质谱联用仪、红外光谱与质谱联用仪、质谱与质谱联用仪、ICPICP与质谱仪等相继问世。与质谱仪等相继问世。与质谱仪等相继问世。与质谱仪等相继问世。概概概概述述述述 色谱法具有很强的分离能力色谱法具有很强的分离能力色谱法具有很强的分离能力色谱法具有很强的分离能力 光谱法具有很强的结构鉴定能力光谱法具有很强的结构鉴定能力光谱法具有很强的结构鉴定能力光谱法具有很强的结构鉴定能力 GC/MSGC/MS将色谱法和质谱法联合起来，不但可以高效分将色谱法和质谱法联合起来，不但可以高效分将色谱法和质谱法联合起来，不但可以高效分将色谱法和质谱法联合起来，不但可以高效分离而且还可以准确鉴定。离而且还可以准确鉴定。离而且还可以准确鉴定。离而且还可以准确鉴定。GC/MSGC/MS对样品不但可以进行定性还可以进行定量分析。对样品不但可以进行定性还可以进行定量分析。对样品不但可以进行定性还可以进行定量分析。对样品不但可以进行定性还可以进行定量分析。GCGC-MSMS联用仪由气相色谱仪、质谱仪、计算机和接口四大件组成联用仪由气相色谱仪、质谱仪、计算机和接口四大件组成联用仪由气相色谱仪、质谱仪、计算机和接口四大件组成联用仪由气相色谱仪、质谱仪、计算机和接口四大件组成气气气气 相相相相 色色色色 谱谱谱谱 单单单单 元元元元进样系统进样系统进样系统进样系统+色谱系统色谱系统色谱系统色谱系统质质质质 谱谱谱谱 单单单单 元元元元离子源离子源离子源离子源+质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器+离子检测器离子检测器离子检测器离子检测器接口接口接口接口将色谱柱的流出物转变成真空态分离组分，且传输到质将色谱柱的流出物转变成真空态分离组分，且传输到质将色谱柱的流出物转变成真空态分离组分，且传输到质将色谱柱的流出物转变成真空态分离组分，且传输到质谱仪的离子源中谱仪的离子源中谱仪的离子源中谱仪的离子源中GC/MSGC/MS联用仪的组成联用仪的组成联用仪的组成联用仪的组成样样样样 品品品品气气气气 相相相相 色色色色 谱谱谱谱 单单单单 元元元元接接接接 口口口口质质质质 谱谱谱谱 单单单单 元元元元真真真真 空空空空 系系系系 统统统统计计计计 算算算算 机机机机 系系系系 统统统统分分分分 析析析析 结结结结 果果果果GC/MSGC/MS联用仪的工作联用仪的工作联用仪的工作联用仪的工作方式方式方式方式 全扫描（全扫描（全扫描（全扫描（SCANSCAN）工作方式）工作方式）工作方式）工作方式：不同质量的组分离子在质量分：不同质量的组分离子在质量分：不同质量的组分离子在质量分：不同质量的组分离子在质量分析器中按时间先后分离析器中按时间先后分离析器中按时间先后分离析器中按时间先后分离，某一时刻只允许某一质量数离子通，某一时刻只允许某一质量数离子通，某一时刻只允许某一质量数离子通，某一时刻只允许某一质量数离子通过，并被检测器检测。如果质量分析器以固定时间间隔不断过，并被检测器检测。如果质量分析器以固定时间间隔不断过，并被检测器检测。如果质量分析器以固定时间间隔不断过，并被检测器检测。如果质量分析器以固定时间间隔不断重复扫描时，检测系统就能得连续不断变化着的质谱图的集重复扫描时，检测系统就能得连续不断变化着的质谱图的集重复扫描时，检测系统就能得连续不断变化着的质谱图的集重复扫描时，检测系统就能得连续不断变化着的质谱图的集合合合合.计算机采集这些数字化的数据，将每次扫描的离子流求计算机采集这些数字化的数据，将每次扫描的离子流求计算机采集这些数字化的数据，将每次扫描的离子流求计算机采集这些数字化的数据，将每次扫描的离子流求和而获得总离子流和而获得总离子流和而获得总离子流和而获得总离子流(TLC)(TLC)。随组分变化，就形成总离子流色。随组分变化，就形成总离子流色。随组分变化，就形成总离子流色。随组分变化，就形成总离子流色谱图。谱图。谱图。谱图。选择离子监测（选择离子监测（选择离子监测（选择离子监测（SIMSIM）工作方式）工作方式）工作方式）工作方式：当质量分析器只在传输表：当质量分析器只在传输表：当质量分析器只在传输表：当质量分析器只在传输表征某目标化合物的数个特征离子的状态之间跳跃扫描时，就征某目标化合物的数个特征离子的状态之间跳跃扫描时，就征某目标化合物的数个特征离子的状态之间跳跃扫描时，就征某目标化合物的数个特征离子的状态之间跳跃扫描时，就可检测到被选定的质量离子流，并可所获得选择离子色谱图。可检测到被选定的质量离子流，并可所获得选择离子色谱图。可检测到被选定的质量离子流，并可所获得选择离子色谱图。可检测到被选定的质量离子流，并可所获得选择离子色谱图。全扫描（全扫描（全扫描（全扫描（SCANSCAN）工作方式的色谱图工作方式的色谱图工作方式的色谱图工作方式的色谱图选择离子监测（选择离子监测（选择离子监测（选择离子监测（SIMSIM）工作方式的色谱图工作方式的色谱图工作方式的色谱图工作方式的色谱图 选择离子监测选择离子监测选择离子监测选择离子监测(SIM)(SIM)的选择离子色谱图的选择离子色谱图的选择离子色谱图的选择离子色谱图 全扫描（全扫描（全扫描（全扫描（SCANSCAN）的总离子流色谱图的总离子流色谱图的总离子流色谱图的总离子流色谱图GC/MSGC/MS的质谱图的质谱图的质谱图的质谱图 质谱图质谱图质谱图质谱图M=188m/e=188m/e=152m/e=101m/e=76GC/MSGC/MS谱图检索谱图检索谱图检索谱图检索 质谱图质谱图质谱图质谱图 结构图结构图结构图结构图 分子式图分子式图分子式图分子式图Universal and Specific InterferenceUniversal and Specific Interference-Free QuantificationFree QuantificationUniversal and SpecificUniversal and Specific方式方式方式方式影响影响GC-MS联用技术分析样品的因素联用技术分析样品的因素 样品样品样品样品 气源和流量控制系统气源和流量控制系统气源和流量控制系统气源和流量控制系统 进样系统进样系统进样系统进样系统 顶空进样系统顶空进样系统顶空进样系统顶空进样系统 裂解进样系统裂解进样系统裂解进样系统裂解进样系统 毛细管柱进样系统（分流毛细管柱进样系统（分流毛细管柱进样系统（分流毛细管柱进样系统（分流/不分流进样系统、毛细管不分流进样系统、毛细管不分流进样系统、毛细管不分流进样系统、毛细管柱的直接进样系统、程序升温柱头进样系统）柱的直接进样系统、程序升温柱头进样系统）柱的直接进样系统、程序升温柱头进样系统）柱的直接进样系统、程序升温柱头进样系统）柱温柱温柱温柱温 柱温对柱效的影响：柱温对柱效的影响：柱温对柱效的影响：柱温对柱效的影响：柱温对保留时间的影响：柱温对保留时间的影响：柱温对保留时间的影响：柱温对保留时间的影响：柱温对峰高的影响：柱温对峰高的影响：柱温对峰高的影响：柱温对峰高的影响：色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱 接口接口接口接口 质谱单元质谱单元质谱单元质谱单元GC/MSGC/MS联用技术的特点联用技术的特点联用技术的特点联用技术的特点 适用于沸点低、热稳定性好的有机化合物适用于沸点低、热稳定性好的有机化合物适用于沸点低、热稳定性好的有机化合物适用于沸点低、热稳定性好的有机化合物(PH(PH值，无腐蚀性、值，无腐蚀性、值，无腐蚀性、值，无腐蚀性、氧化剂、水等氧化剂、水等氧化剂、水等氧化剂、水等)高灵敏度（高灵敏度（高灵敏度（高灵敏度（1010-13131010-1515g/ulg/ul）动态线形范围宽动态线形范围宽动态线形范围宽动态线形范围宽(5(5个数量级个数量级个数量级个数量级)保留时间和质谱图谱同时确认保留时间和质谱图谱同时确认保留时间和质谱图谱同时确认保留时间和质谱图谱同时确认 抗干扰能力强抗干扰能力强抗干扰能力强抗干扰能力强 较强的谱库检索系统较强的谱库检索系统较强的谱库检索系统较强的谱库检索系统 对对对对TICTIC中欲定量组分进行鉴定，确保样品中有被定量组分存中欲定量组分进行鉴定，确保样品中有被定量组分存中欲定量组分进行鉴定，确保样品中有被定量组分存中欲定量组分进行鉴定，确保样品中有被定量组分存在在在在 确定用于定量的特征离子确定用于定量的特征离子确定用于定量的特征离子确定用于定量的特征离子 按扫描方式按扫描方式按扫描方式按扫描方式SCANSCAN和和和和SIMSIM作标样校准曲线，并进行实际样品作标样校准曲线，并进行实际样品作标样校准曲线，并进行实际样品作标样校准曲线，并进行实际样品分析分析分析分析GC/MSGC/MS联用技术与联用技术与联用技术与联用技术与GCGC技术的不同技术的不同技术的不同技术的不同 定性参数增加，定性可靠。不仅提供色谱图、质谱图定性参数增加，定性可靠。不仅提供色谱图、质谱图定性参数增加，定性可靠。不仅提供色谱图、质谱图定性参数增加，定性可靠。不仅提供色谱图、质谱图,而且有谱库检索系统而且有谱库检索系统而且有谱库检索系统而且有谱库检索系统 GC/MSGC/MS的灵敏度远高于的灵敏度远高于的灵敏度远高于的灵敏度远高于GCGC 采用采用采用采用GC/MSGC/MS中的提取离子色谱、选择离子检测等技术中的提取离子色谱、选择离子检测等技术中的提取离子色谱、选择离子检测等技术中的提取离子色谱、选择离子检测等技术可降低化学噪声，分离出总离子图上尚未分离的色谱可降低化学噪声，分离出总离子图上尚未分离的色谱可降低化学噪声，分离出总离子图上尚未分离的色谱可降低化学噪声，分离出总离子图上尚未分离的色谱峰峰峰峰 采用同位素稀释和内标技术，采用同位素稀释和内标技术，采用同位素稀释和内标技术，采用同位素稀释和内标技术，使得定量分析精度极大使得定量分析精度极大使得定量分析精度极大使得定量分析精度极大改善改善改善改善法医毒品法医毒品法医毒品法医毒品和和和和兴奋剂检测兴奋剂检测兴奋剂检测兴奋剂检测食品分析食品分析食品分析食品分析及其它及其它及其它及其它石油化工分析石油化工分析石油化工分析石油化工分析环境分析环境分析环境分析环境分析应用应用应用应用医药分析医药分析医药分析医药分析谢谢观赏！谢谢观赏！谢谢观赏！谢谢观赏！