混凝土中钢筋锈蚀测量的银库仑计法.pdf

弟 l 6巷 弟 4别 2 0 1 3年 8月 建筑材料学报 J OURNAL OF B UI LDI NG MATE RI ALS Vo l _ I 6， No 4 Au g 。 2 0 1 3 文章 编号 ： 1 0 0 7 9 6 2 9 ( 2 0 1 3 ) 0 4 0 5 7 2 0 4 混凝土 中钢筋锈蚀测量 的银库仑计法 贺鸿珠 ， 崔玉理 ， 史美伦 ， 顾 幽燕。 ( 1 同济大学 材料科学与工程学院，上海 2 0 1 8 0 4 ；2 临沂大学 建筑学院，山东 临沂 2 7 6 0 0 5 ； 3 上海 市建设 工程 检测行 业协会 ，上海 2 0 0 0 3 2 ) 摘 要 ：由于应 用瞬 时电化 学方 法测量 混凝 土 中钢 筋锈 蚀会 产 生各种 误 差 ， 在 电化 学共 轭反 应 的基 础上 ， 提 出 了以银 库仑 计为 测量原 理的积 分方 法 ， 该 方 法可提 高测试 的精 度 和 可 靠性 对银 库 仑计 的原 理和制备 进行 了介 绍 ， 对 电量 的 测 量 方 法和 测 量误 差进 行 了详 细 的分 析 和 讨论 ， 并 通 过 实例 介绍 了银库 仑计 在混凝 土钢 筋锈蚀 测量 中的应 用 关键 词 ：钢 筋混凝 土 ；电化 学 ； 钢 筋锈蚀 测量 ； 积 分法 ；银库 仑计 中图分类 号 ： T U5 2 8 0 1 文献 标志 码 ： A d o i ： 1 0 3 9 6 9 J i s s n 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 3 0 4 0 0 3 M e a s u r e me n t o f Co r r o s i o n o f Re b a r i n Co nc r e t e b y S i l v e r Co ul o me t e r H E H o ng z hu ，CUI Yu l i 。，SH I M e i l un ，GU Yo u ya n。 ( 1 S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，To n g j i Un i v e r s i t y，S h a n g h a i 2 0 1 8 0 4，C h i n a ； 2 S c h o o l o f C i v i l E n g i n e e r i n g& Ar c h i t e c t u r e ，Li n y i Un i v e r s i t y ，L i n y i 2 7 6 0 0 5 ，Ch i n a ； 3 Sha n gha i Co ns t r uc t i o n Eng i ne e r i ng Te s t I ndu s t r y As s oc i at i o n，S ha ng ha i 2 00 0 32，Chi na ) Abs t r a c t ：To a v o i d t he e r r o r of t he t r a di t i o na l me a s u r e me nt of t he t r a ns i e n t t e c h ni q u e o f e l e c t r o c he mi s t r y， a n e w i n t e g r a l me t h o d wa s i nt r o du c e d t o i mpr o v e t h e me a s u r e me nt Si l v e r c o ul o m e t e r wa s pr o p os e d f or t h e pu r p os e The pr i n c i pl e a n d ma nu f a c t u r i ng of t he e ou l o m e t e r we r e pr e s e n t e d A t yp i c a l e x a m p l e wa s gi ve n t o s ho w i t s a pp l i c a t i o n i n t h e m e a s u r e me n t o f c o r r o s i o n o f r e ba r i n c on c r e t e Ke y wo r d s：r e i nf o r c e d c on c r e t e；e l e c t r o c h e mi s t r y；me a s ur e me nt o f c o r r os i o n o f r e ba r；i n t e g r a l me t ho d； s i l v e r c O Ul o m e t e r 混凝土工程的寿命 由混凝土 的耐久性所决定 ， 钢 筋混凝 土 的耐久性 在很 大程 度上取 决于钢 筋 的耐 蚀性 _ 】 钢 筋锈蚀 的测 量不 能应用 传统 的失 重法 ， 因 为 钢筋在 锈蚀 后 的 形 态 为不 同 价 态 的氧 化铁 ， 它不 是 失重 ， 而是增 重 ， 且 因在 不 同情 况下 生成 的锈 蚀产 物 的价态 不 同 ， 不能 直接计 算 传 统 的 电化学 方 法 只 能 测得 在测量 瞬 间 的锈 蚀 速 率 ， 而 钢筋 的锈 蚀 速率 不是匀速 的， 在不 同的锈蚀 阶段 ， 其锈蚀速率也不 同， 因此 ， 用某测量瞬间测得的锈蚀速率来估算钢筋 锈蚀 往往 会产 生 较 大 的误 差 史 美 伦 提 出 的银 库 仑计 积分 法可 以测 量 较 长 时 间钢 筋 锈 蚀 的 总量 ， 得 到更符合实际需要的测量结果 银库仑计可认为是 一 种特殊 的电化学传感器， 在生物领域有较多的应 用 ， 已经成 为一个成熟 的技术 领域 3 本文 是将 电化 学传感器应用到混凝土研究和测量实践的一种尝试 1 试 验 1 1 试 验原理 钢 筋锈蚀 过程 是 一个 电化 学 氧化 过 程 ， 按 照 电 量守 恒原 理 ， 在 电化学 氧 化 过程 中丢 失 的 电子 必 然 被 1 个 与之共 轭 的还 原反应 所获 得l_ 5 J 因此 ， 可 以通 过设计 1个共轭的还原反应并测量该反应所获得的 电子来估算钢筋的锈蚀程度 钢筋锈蚀的电化学过程为 ： 收稿 日期： 2 0 1 2 - 0 2 2 7 ；修订 日期 ： 2 0 1 2 0 5 2 l 第一作者 ： 贺鸿珠 ( 1 9 6 2 一) ， 女 ， 江苏武进人 ， 上海市建筑建材业市场管理总站教授级高级工程师 ， 同济大学兼职教授 ， 博士生导师 ， 博 士 E ma i l ： h e h o n g z h u 1 6 3 c o rn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 贺鸿珠 ， 等 ： 混凝土 中钢筋锈蚀测量 的银 库仑计法 5 7 3 F e n e_ _+F e ， 2 3 本 文设 计 的共 轭 反应 为 ： AgX+ eAg+ X一 式 中 ： X为 卤素 ， 可 以为 C l ， B r 或 I 把 上述 2个 互相共 轭 的 电子转 移反 应组 成 1个 电化 学池 ， 可 以通 过对 电子 转 移 的测 定 来 测 量 一定 时 间间 隔 内 钢 筋 的 锈 蚀 量 在 上 述 共 轭 反 应 中 的 Ag X是 钢筋 锈蚀 所 丢失 的 电子 的载 体 ， 是 1种 特殊 的库仑计 ， 一般称为银库仑计 1 2银 库仑计 的 制备 在 1个 铜 片 或 银 片 上 电 镀 白色 银 层 ( 厚 度 约 5 m) 作为银电极 ( 电镀方法见文献 6 ) ， 在银 电极 上 阳极 形成 Ag X 7 ： Ag e+ X一Ag X 相 应 的 阴极 反应 为 ： H + e 丢 H 十 1 3银库 仑计 的性 能 银库仑计的性能 由其库仑效率来表征 ， 其银 电 极上阳极形成的 Ag X量必须严格遵从法拉第定律， 其电流效率必须为 l O O ， 如果该 Ag X电极与另一 银 电极 组 成 电 化 学 池 ( 以 卤 化 物 的 水 溶 液 为 电 解 质 ) ， 则 可 以对另 一银 电极 进行 定 量 充 电 Ag X 电极 称 为仓 库 电极 ， 另一银 电极称 为工 作 电极 ， 其 充 电反 应 为 ： 仓库电极 Ag X+e 一 一Ag +x一 工作 电极 Ag e +X一 一Ag X 充电反应 的电流效率必须 为 1 0 0 ， 对工作 电 极充入一定电量 ， 然后进行上述反应的逆反应( 即所 谓放 电反应 ) ： 工作电极 Ag X+e Ag +X一 仓库 电极 Ag e +X Ag x 当工作电极的 Ag X区全部放完以后 ， 进行另一 反应 ( 电解质 溶液 中的水 电解 为 H。的反应 ) ： H +e 一H2 十 此 时 因反 应 不 同 ， 发 生 电 压 跳 跃 ， 电压 从 前 一 充 、 放 电反应 时 的 1 0 0 mV跳 跃 到 0 8 1 0 V， 可 以此 来确 定工 作 电极 的 放 电量 在 实 际操 作 时可 计 算放电曲线电压达到 0 3 V 时的电量 工作 电极上 的放 电量 与充 电量 之 比称 为 库 仑效 率 ， 只 有库 仑 效 率接近 1 0 0 才能保证银库仑计在使用时的高度准 确性 但在实际使用 时往往存在各种正偏差 和负偏 差 正 偏 差生 成 的原 因是 ： ( 1 ) 双 电层 电 容充 电 当 工作 电极 放 电 反 应 结 束 时 ， 该 电极 上 的 A g X全 部 变 为 Ag ， 下 一 步 要 进 行 水 电解 生 成 氢 的 反 应 ， 此 时 电 极 电 位 升 高 到 发 生 该 反 应 所 需 的 电 位 ， 因 此 ， 双 电 层 电容 要 进 行 充 电 ( 2 ) 杂质 副反 应如 电解质 溶液 中有 铁 、 铅 等周 期表 第 三族 以后 的金 属 离 子作 为杂 质 存 在 ， 在 放 电 反应 进行 时 它们 也会参 与反 应 ( 3 ) 溶解氧还原 的残余电流 这一情况与经典 的极谱分析相 同， 在早期的极谱文献 中有很详细的 讨 论 负偏 差生 成 的原 因是 ： ( 1 ) Ag X 在 水 中 的溶 解 虽然 Ag X 在 水 中 的 溶 解度 极小 ， 但 其会 离开 工作 电极 的表 面 ， 使 它不 能 在 电极 表 面发 生 放 电反应 ， 从 而产 生 负 偏 差 当充 、 放 电的温度不同时 ， 由于 Ag X溶解度的变化导致 的 偏 差尤 其 明显 ( 2 ) 少 量硫 离 子 杂质 的存 在 当溶 液 中含 有 少 量硫离子时， 部分 Ag X会转化成为 Ag s ： 2 Ag X+S Ag 2 S+ 2 X Ag和 S之间的离子键结合十分牢固， 当 Ag X在工 作电极放电时， A g 。 S不放电 ( 3 ) Ag X 的光不 稳定 性 Ag X 电极容 易 发生 如 下 的光 化学 反应 ： Ag X+ h vAg + X一 使其 中一部分 Ag X因光分解而损失 银库仑计的库仑效率测试方法是 ： 对银工作 电 极 以一定 电量 充 电成 Ag X， 然 后进 行 放 电并 还 原 为 Ag ， 反复 进行 6次 ， 不计 第 1次 的库仑 效 率 ， 对 其后 5次的库仑效率取平均值 由于存在正、 负两方面的 偏差 ， 存在一定互相抵消作用， 故其平均偏差往往在 1 0 - 1 O 之 间 1 4 钢 筋混凝 土试 件 的制 备 试验 所用 圆柱 体 试件 如 图 1所 示 为 了 简单 起 见 ， 试 验所 用 直 径 5 0 mm 圆柱 体 试 件 为 砂浆 ， 中 间 为直 径 1 0 mm 钢 筋 ， 钢 筋 在 砂 浆 中 的暴 露 面 积 为 1 0 c m。 试 验原 料为标 准 砂 、 5 2 5 R硅 酸 盐 水 泥 ( 宁 国海 螺水 泥厂 生产 ) 、 中砂 ( 细 度 模数 为 2 7 ) ( J k 泥)： 2 ( 砂 ) 为 1： 2 ， m 为 o 。 5 1 5试 验过程 试验 采用 P AR C生 产 的 M2 7 3 A 型 恒 电位 恒 电流 仪 通 过 M2 7 0软件 测量 放 电 曲线 ， 记 录 电位 随 时间的变化 将银库仑计的工作 电极按所需电量精 确充入后 ， 与混凝土中的钢筋组成 电化学池 ， 两极之 间用 1 MQ的高 电阻相连 接 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 7 4 建筑材料学报 第 1 6 卷 S t e e l ( a r e a 1 图 1圆柱体试件 F i g 1 Cy l i n d e r s p e c i me n ( s i z e ：ram) 2 结果与讨论 2 1 不 同 A g X 电极 的库 仑效 率 电极 的库 仑效 率 以相 对误 差 来 表 示 ， 如 相对 误 差 为 一O 0 0 5表示 放 电量 比充人 电量小 0 5 ， 相对 误 差 0 0 0 5表 示 放 电量 比充 入 电量 大 0 5 表 1 为 3种 工作 电极充 人不 同 电量 后立 即放 电时 的库仑 效 率 表 1 3种工作电极充入不 同电量后立即放电时的库仑效率 Ta b l e 1 Av e r a g e c o u l o mb e f f i c i e n c y o f wo r k i n g e l e c t r o d e s a g a i ns t di f f e r e n t h a l i d e e l e c t r o d e s u n d e r di f f e r e n t c h a r g e( d i s c h a rge wi t h o u t d e l a y ) 从表 1可见 ， 3种 Ag X 工 作 电极 在立 即放 电时 均产生正偏差 ， 以 Ag C 1 电极为工作 电极 的库仑效 率最 高 对 于 同一 种 工作 电极 而言 ， 充 电 量越 大 ， 库 仑效率越高 ， 这是 因为工作 电极在放 电时所产生 的 偏差 主要 在放 电末端 产生 ， 在放 电前并 不产 生偏 差 ， 而且 ， 不 同充 电量 的工 作 电极放 电误差 基本 相 同 ， 故 充 电量 越大 ， 其相 对误差 越小 比较 3 种 Ag X 电极可见 ， 由于 Ag I 的光 敏感性 最 大 ， 其 光分解 损 失最大 ， 且 Ag I 的溶 度积 最小 ， Ag 与 X相 结合 的离 子键 由于 离子 极 化 ， Ag I的离 子键 所含共价成分最高， 故 Ag I 电极的负偏差最大 在 3 种 Ag X工作 电极 中以 Ag C 1 电极最 佳 表 2为充入 1 0 0 0 mC电量的 3种 Ag X工作电 极在放置不同时间后 的放 电库仑效率 由表 2可见 ， 3 种 Ag X工作电极直到 4 8 h其充 、 放电之间的偏差 极 小 ， 完全 可以满 足需要 对 于 3 种 Ag X工 作 电极 ， 放置时间越长 ， 库仑效率越向负方移动 ， Ag I 工作电 3种 A g X工作电极充 1 0 0 0 mC电量后放置不 同时 间的 放 电库仑效率 Co u l o m b e f f i c i e nc y o f di f f e r e n t s i l v e r h a l i d e wo r k i n g e l e c t r o d e s c h a r g i n g 1 0 0 0 mi l i c o u l o mb u n d e r d i s c h a r g i n g a f t e r d i f f e r e n t d e l a y Ag Cl AgB r A 极 的负方移 动大 于 Ag C 1 ， Ag B r 工作 电极 当 Ag X工作 电极充 电后放 置 时 间大 于 7 d时 ， 由于 电极 的钝化作 用 ， 库仑 效率 向负方 移动 ， 导 致偏 差较大 为 了提高 Ag X工作 电极 的放置时间， 采用 了混合电极的方法， 也就是说 ， 在形成 Ag X电极时， 在 电解质溶液中按一定 比例放入 Na C 1 ， N a B r ， Na I ， 使其在 形 成 Ag X 电极 时， 电极 上有 不 同含 量 的 Ag C I ， Ag B r ， Ag I Ag I 在 电极 中承 担 了钝 化 和 光 还 原 作用 ， 使 电极 在放 置 了 3 0 d以后 仍有 很 高 的库 仑 效率 ， 可以满足混凝土中钢筋锈蚀测量的需要 2 2 银 库仑 计在混 凝土钢 筋锈蚀 测量 中的应 用 将 钢筋 与 A g X 电极组 成 电化 学池 ， 钢筋 的腐 蚀 电流使 Ag X还原为银 ， 测量 Ag X电极上失去 的电 量便 可得 到 钢 筋 的 锈 蚀 量 如 钢 筋 的 腐 蚀 电 流 为 1 t , A， 则 Ag X 电极 1 d减少 的 电量 为 8 6 4 mC， 相 当于钢筋被腐蚀 0 0 0 0 2 4 g 如 Ag X电极的充电量 为 1 0 0 0 mC， 则该 电极 可 以用来 测量 1 0 d的钢 筋锈 蚀量 根据 测量 混凝 土 中钢筋 锈 蚀 时 间 的长 短 可 以 选择 Ag X电极适 当 的充 电量 ， 也可 以在适 当 的时候 更换 Ag X电极 下 面是 一 个 钢筋 锈 蚀 测 量 的 实例 ： 圆柱 形混凝 土 内埋 人钢 筋在混 凝土 中 的暴 露面 积 为 1 0 c m ， 在 圆 柱 形试 件 外 紧 贴 一 充 电 1 0 0 0 mC 的 Ag X混 合 电极 ， 1 d后 给 Ag X 电极 放 电 ， 此 时其 电 量 尚 存 9 2 3 mC， 在 1 d 内 钢 筋 锈 蚀 的 电 量 为 1 0 0 0 0 9 2 3 9 0 7 7 mC， 通 过法拉 第定 律计 算 钢 筋 的锈 蚀量为 0 0 0 2 5 g 对 3种 圆柱形 钢 筋混 凝 土 试 件进行 了长 达 1 0 d的测 试 ， 一 种 试 件 用含 0 4 ( 质 量分 数) N a C 1 的水 成 型 ， 另 一 种试 件 用 含 1 0 Na C 1 的水 成 型 ， 第 三 种 试 件 在 人 工 海 水 中 浸 泡 ， 1 0 d 后 测量 Ag X 电极 的 电量 损 失 ， 分 别 是 1 2 0 5 ， 3 3 8 0 ， 8 4 8 0 mC， 相 当于钢筋 失重 为 0 0 0 0 3 5 ， 0 0 0 0 9 4 ， 0 0 0 2 3 6 g 可见 ， 用 含 0 4 Na C 1 水 成 型 的试件钢筋腐蚀最小 ， 在人工海水 中浸泡的试件钢 筋腐蚀最大 ， 这与文献 8 2 相符 银库仑计可以精确 测 量 到 0 1 mC， 相 当于 0 2 9 * g ， 这样 精确 的测 量是 2 2 表 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 贺鸿珠 ， 等 ： 混凝土 中钢筋锈蚀测量 的银 库仑计法 5 7 5 任何其他腐 蚀测量所不 能达 到的 正如文 献 9 所 述 ， 由于钢筋锈蚀不均匀 ， 钢筋的腐蚀电流随着时间 有一 定 的变化 ， 因此 ， 用某 一时 间点 进行 瞬时 电化 学 测量所得的结果来对长时间的钢筋锈蚀量进行估算 会 产生 较大误 差 本 文仅 就 电化 学 传 感器 使 用原 理 进行 了介绍 ， 尚需 做 大 量进 一 步 的工 作来 充 实 和完 善 对于长时间的钢筋锈蚀测量 ， 要定期更换银库仑 计 电极 或增 加银 库仑 计 的 电量 3 结论 常用的电化学方法进行钢筋锈蚀测试时 ， 腐蚀 电流和极化电阻不稳定 ， 其瞬时测试数据很难反映 一 段 时 间 内钢筋 锈 蚀 的实 际 情况 ， 本 文提 出 的通 过 银库仑计来对一段时间间隔内的钢筋锈蚀总量进行 积分的方法可提高测试的准确度和可靠度 对于钢 筋锈 蚀 的测 量 ，Ag X 电极 还 只 能使 用 3 0 d ， 如 果 要 进行 更 长时 间 的检测 ， 必须 每 3 0 d更 换 1次 参考 文 献 ： 1 2 3 4 3 5 6 7 8 3 洪定 海 混凝土中钢筋 的腐蚀与保护 M 北京 ： 中国铁道 出版 社 ， 1 9 9 8 ： 1 4 1 7 r H ONG Di n g h a i Co r r o s i o n a n d p r ot e c t i o n o f r e b a r i n c o n c r e t e M e i j i n g ： C h i n e s e Ra il wa y Pr e s s ， 1 9 9 8 ： 1 4 - 1 7 ( i n C h i n e s e ) 史美伦 化学电子学 J 自然杂志 ， 1 9 7 9 ， 2 ( 1 1 ) ： 7 5 7 8 S HI Me i l u n Ch e mo t r o n i c s J Na t u r e J o u r n a l ， 1 9 7 9 ， 2 ( 1 1 ) ： 7 5 7 8 ( i n Ch i n e s e ) 史美 伦 力 学量 的化 学传 感器 J 化 学 传感 器， 1 9 8 4 ， 1 ( 2 ) ： 1 8 2 2 S HI Me i l u n C h e mi c a l s e n s o r s f o r me c h a n i c a l q u a n t i t i e s J Che mi c a l S e n s o r s ， 1 9 8 4， 1 ( 2 )： 1 8 2 2 ( i n Ch i n e s e ) 张学记 ， 鞠烧先 电化学与生 物传感器 M 北京 ： 化学 工业出 版 社 ， 2 0 0 9 ： 5 - 1 1 ZHANG Xu e j i ， J U Hu a n g x i a n El e c t r o c he mi c a l a n d b i o l o g i c a l s e n s o r s M B e ij i n g ： C h e mi c a l I n d u s t r y P r e s s ， 2 0 0 9 ： 5 - 1 1 ( i n Ch i n e s e ) 曹楚南 腐蚀 电化学 原理 M 北 京 ： 化学 工业 出版 社 ， 2 0 0 8 ： 4 2 4 4 C AO C h u n a n P r i n c i p l e s o f c o r r o s i v e e l e c t r o c h e mi s t r y M Be i j i n g： Ch e mi c a l I nd u s t r y Pr e s s ， 2 0 0 8： 4 2 4 4 ( i n Ch i n e s e ) 陈 范 才 现 代 电镀 技术 M 北 京 ： 中 国纺织 出版社 ， 2 0 0 9 ： 1 2 7 1 3 4 CHE N F a n c a i Mo d e r n e l e c t r o p l a t i n g t e c h n i q u e M B e ij i n g ： Ch i n e s e Te x t i l e Pr e s s ， 2 0 0 9： 1 2 7 1 3 4 ( i n Chine s e ) I VES D J G ， J ANZ G J Re f e r e nc e e l e c t r o de s - Th e o r y a n d p r a c t i c e M Ne w Yo r k ： Ac a d e mi c P r e s s ， 1 9 6 1 ： 7 4 _ 8 1 史美伦 ， 施搜 混凝土中钢筋锈蚀 测量的交 流导纳方法 J 腐 蚀与防护 ， 1 9 9 7 ， 1 8 ( 3 ) ： 2 3 2 8 SHI M e i - l u n。 S H I Ta o AC a d m i t t a n c e t e c h niqu e a p p l i e d f o r me a s u r e me n t o f c o r r o s i o n o f r e b a r i n c o n c r e t e 口 C o r r o s i o n a n d Pr o t e c t i o n， 1 9 9 7 ， 1 8( 3 ) ： 2 3 - 2 8 ( i n Ch i n e s e ) 贺鸿珠 ， 崔玉理 ， 史美伦 混凝土中钢筋锈蚀 的实 时监测 J 建 筑材料学报 ， 2 O l 3 ， 1 6 ( 1 ) ： 5 0 5 4 HE Ho n g z hu CU I Yu 一 ， SHI M e i l u n Re a l t i me mo n i t o r i n g o f c o r r o s i o n o f r e b a r i n c o n c r e t e J J o u r n a l o f B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 2 01 3 ， 1 6 ( 1 ) ： 5 0 5 4 ( i n Ch i n e s e ) 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m