第13章 表面物理化学.pdf

物理化学电子教案一第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学 13.1表 面张力及表面Gibbs自由能 13.2弯 曲表面下的附加压力和蒸气压 13.3溶 液的表面吸附 13.4液-液界面的性质 13.5 膜 13.6液-固界面一润湿作用 13.7表 面活性剂及其作用 13.8固 体表面的吸附 13.9气-固相表面催化反应界面(interface)不口表面(surface)界面是指相与相之间的交界所形成的物理区域，两相接触约几个分子厚度，若其中一相为气体，这种 界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液 界面，液固界面，固-固界面。凡两相接触均可产生界面界面层a.界面层有一/E的厚度有单分子层和多分子层，一般假设有几个分子厚。b.界面不是一个几何面但是为了处理方便，假设存在一个几何面。界面现象的本质表面层分子与内部分子相比所处的环境不同体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。比表面(specific surface area)许多界面性质都是由表面积的增加而引起的，如：纳米材料。表面积常用比表面来予以表征，表示多 相分散体系的分散程度。比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用 的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面 积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：4)=-或 4=言m V式中，加和分别为固体的质量和体积，4为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大 小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3,逐渐分割成小 立方体时，比表面将以几何级数增长。边长l/m立方体数比表面/m2加3)1 X 10-26 x 1021 X 103103小X 1()31 11 X 1051096 x 105；.；：1 X 10-71015.6 x 107m1 X 10-91021?：1；,.,6：x 109：，.；?/10-2ml0-9m:匕匕表 面增长了一千万倍分散度与比表面粒子粒度越小，分散程度越高，比表面越大，表面能也越高可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面张力(surface tension)液体表面的最基本的特性是趋向于收缩由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于 呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的收缩作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。/2ylzlllllllk尸=（%+名）g=2yl川U“I%i%如果在活动边框上挂一重物,使重物质量叫与边框质量/所产 生的重力广与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。/这时 F=2yl/是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2/,7就是作 用于单位边界上的表面张力。/-尸=(%+%)g2/Z 1111,1111 OX%表面张力在两相（特别是气-液）界面 上，处处存在着一种张力，这 种力垂直与表面的边界，指向 液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上 的这种力称为表面张力，用/或CT表示。/(-X尸=(%+%)g=2ylO 1111,1111 O%i%表面张力的单位是：N-m-1F=2yl表面张力的大小表示：1、膜面自动收缩趋势的大小2、表征物质的一种特性（分子间作用力）3、垂直作用于单位长度相界面上的力表面张力的方向有外力作用时：其方向总是与作用力的方 向相反，也可以认为它与预增大表面积的 方向相反；无外力作用时：与液面相切，且垂直于作 用点的切线，在液体表面边界上，表面张 力垂直于边界线向着表面内部。表面功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加cL4 所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表 示为：8W=7d4式中/为比例系数，它在数值上等于当T,4及 组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系 统做的可逆非膨胀功。表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式dU=TdS pd/+Z/d 福 U=。（5 区电）B对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为d。=TdS 2 d%+7cL4s+Z d BB。=。（5,匕4%）表面热力学的基本公式 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 dU=TdS-pdV+/d4+BdH=TdS+Vdp+ydAs+YnBBdA=-SdT-p6V+7d4+/BdnBBdG=-SdT+叫+/d4+ZBd 年B从这些热力学基本公式可得表面 自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：dU dH _（加、/（力）S,P,B 04,s s s-四）Ms SG狭义的表面自由能定义：Y=（X7）T,尸,BMY又可称为表面Gibbs自由能表面自由能的单位：J.m-2表面自由能与表面张力5 dG说明:n dG=ydAY=单位：J m2T,P/BUm-2=lNinin_2=lNin_1表面自由能与表面张力热力学观点：叫自由能，、尸、组成恒定时，一个 单位面积的吉布斯自由能G的改变，单位是Jm，；T、P.组成恒定时，单位面积上的表面层分子比 体系内部分子所多出的那部分能量。分子间引力的观点：叫表面张力，尸、组成恒定时,单位长度界面收缩的力，单位是Nm”数值、量纲相同的，但单位和物理意义不同。同一现象两种不同的表达方式。表面张力与温度的关系温度升高，表面张力下降，当达到临界温度或时，表面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为dG=-SdT+VdP+/cU+Z BdgB运用全微分的性质，可得：dSdSS 7T.p.nB勾 ST等式左方为正值，因为表面积增加，炳总是增加 的。所以y随T的增加而下降。界面张力与温度的关系Eotvos(约特弗斯)曾提出温度与表面张力 的关系式为yv=k(Tc-T)Ramsay和Shields提出的7与T的经验式较常用:7%/3=左(4T 6.0)影响表面张力的因素1、分子间相互作用力的影响对于纯液体或纯固体，物质的表面张力决定于分子间形成化学键键能的大小，通常是7 金属键）/（离子键）/极性共价键）%:非极性共价键）水因为有氢键，所以表面张力也比较大2、温度的影响大多数液体，温度升高，表面张力下降。溶液的表面张力与溶液浓度的关系水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。非表面活性物质能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于 把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓 度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包 括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为 表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大,表面活性也愈大。表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响,可以从/曲线中直接看出。Traube规则Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时 表面张力的降低与浓度 成正比不同的酸在相同的 浓度时，每增加一个 CH2,其表面张力降低 效应平均可增加约3.2倍稀溶液的/曲线I 曳 0de非离子型有机物 y曲线II 孚0 de非表面活性物质曲线in 包0de表面活性剂曲线的三种类型 13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压一Kelvin公式弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积4瓦沿48的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反,所以没有附加压力设向下的大气压力为夕。,向上的反作用力也为4,附 加压力区等于零。Ps=P。Po=弯曲表面上的附加压力2.在凸面上由于液面是弯曲的，则 沿45的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力所有的点产生的合力 和为夕S，称为附加压力凸面上受的总压力为：夕总=Po+PsPoo弯曲表面上的附加压力3.在凹面上由于液面是凹面，沿48 的周界上的表面张力不能抵 消，作用于边界的力有一指 向凹面中心的合力所有的点产生的合力 和为夕S，称为附加压力凹面上受的总压力为：P 怠=POPsPo-Ps弯曲表面上的附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与 平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方 向都指向曲面的圆心。凸面上受的总压力大于平面上的压力凹面上受的总压力小于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关Young-Laplace 公式在任意弯曲液面上取小矩形48CQ（红色面），其面积为孙。/斤一曲面边缘43和3。弧的曲 率半径分别为R和&Azrz作曲面的两个相互垂直的正 户济分截面，交线。为。点的法线。令曲面沿法线方向移动也，y使曲面扩大到45 C Q（蓝 色面），贝h与歹各增加dx和4y oYoung-Laplace 公式移动后曲面面积增量为：oo,此时Ap或Ps r 0,平 面，无毛细现象；0。690。时，0R毛细管，此时0 Ap Iw IAJ I Po)Po这是Kelvin公式的简化式表明液滴越小，蒸气压越大RTU 包二业Po R P Po RTR pKelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的 液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比Pi P 1招 R对凸面,R越小，液滴（里液外气）的蒸汽压越高;对凹面,R越小，蒸汽泡（里气外液）中的蒸汽 压越低。RTln 乙 Po RPNp 2yM6 _ RTRpPi P E RjKelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱 和溶液浓度之比。1 P E RJ颗粒总是凸面，R 取正值，R越小，小颗 粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。例 M1、考虑并解释：人工降雨暴沸现象 锄地保埔 陈化2、天空中的水滴大小不等，在运动中，这些水滴的变化趋势如何（B （A）大水滴分散成小水滴，半径趋于相等（B 大水滴变大，小水滴缩小 C 大小水滴的变化没有规律（D 不会产生变化3、在相同温度下，同一液体被分散成具有不同曲率半径的物系时，将 具有不同饱和蒸汽压。以p平、p凹分别表示平面、凸面和凹面液 体上的饱和蒸汽压，则三者之间的关系是：（C）A p平p凹p凸 B p凹 p平,p凸（C p凸p平 p凹（D PT p凹p平 13.3溶液的表面吸附溶液的表面吸附-Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等温式的推导溶液的表面吸附溶液的表面张力H2oC2H50H _(aq)NaCl.(aq)溶液的表面张力不仅与温度有关，并且还与溶液的 种类和浓度有关。溶液的表面张力与溶液浓度的关系水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。1、非表面活性物质能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包 括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水 分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在 本体的浓度。溶液的表面张力与溶液浓度的关系2、表面活性物质加入后能使水的表面张力明显隆低的溶质称为 表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团 和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指 向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓 度大于本体浓度,增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象Gibbs吸附公式推导前提：温度一定时，纯液体表里一致，表面张力为一定值；对纯液体，由于体系表面自由能的存在，体系表面自由能的 降低，结果是使液体有缩小表面积的趋势；对于溶液：溶质的加入使体系自由能发生变化，结果表面浓 度与体相浓度不同，产生表面吸附，就好像溶液表面吸附了 溶质一样。推导：目的是找出吸附量与表面张力变化的关系。Gibbs吸附公式r=Oi d/式中乙是溶剂超量为零时溶质22-RT da.在表面的超额。它的物理意义是:在单位面积的表面层中，溶剂所含溶质的物质的量与相同数量溶剂在本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。即：_%一1 域/样）2-A是溶质2的活度，d；yd2是在等温下，表面张力/随 溶质活度的变化率。指：在本体溶液中的溶剂A的摩尔数指：在本体溶液中的溶质B的摩尔数n。仙 指：在溶液中，Imol溶剂A中所含溶2 1质B的摩尔数指：在表面层中的溶剂A的摩尔数(n。/n。、指：表面层中的溶剂A在本体溶M 2 液中所应含溶质B的摩尔数/指：表面层实际所含溶质的摩尔数Gibbs吸附公式Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式1.dy/dc20,增加溶质2的浓度使表面张力升高，门为 负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。13.4液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜不溶性的表面膜表面压*兀一a曲线与表面不溶膜的结构类型不溶性表面膜的一些应用 13.4液-液界面的性质液-液界面的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展,取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间 的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种 铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面 自由能较高的水面上铺展。设液体1,2和气体间的界 面张力分别为Ag,%,g和%,2在三相接界点处，Ag和%,2企图维持液体1不铺展而为次的作用是使液体铺展如果%,g(%,g+%,2)，则液体1能在液体2上铺展反之，则液体1不能在液体2上铺展 13.6液-固界面润湿作用粘湿过程 浸湿过程 铺展过程 接触角与润湿方程13.6 液-固界面润湿作用什么是润湿过程？滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固一 气界面，产生了新的液一固界面。这一过程称之为 润湿过程润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展粘湿过程液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界 面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自 由能变化值为：AG 二九s Xi-g-rs-gWa=AG=九$Xi-g-rs-gw称为粘湿功a粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体,界面粘得愈牢什么是浸湿过程？在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的 固体浸入液体中，气一固界面转变为液一固界面的 过程称为浸湿过程该过程的Gibbs自由能的变化值为：G=九一 rg-s=Wiwt称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代 气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体 表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力叱V 0液体能浸湿固体铺展过程等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这种过程称为铺展过程.等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为G 二九+Xg-i-Xg-ss=-AG=rg_s-0-7-s称为铺展系数，若S0,说明液体可以在固 体表面自动铺展。接触角与润湿方程在气、液、固三相交界点，气-液与固-液界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用姨示。接触角与润湿方程若接触角大于90,说明液体不能润湿固体,如汞在玻璃表面；若接触角小于90,液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公 式计舁九g接触角与润湿方程可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力,计算润湿过程的一些参数wa=-rg_!(1+COS 0)W-=一小 COS 0s=7g_i(cosg_l)能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极 性固体大多为憎水性固体。*Gibbs吸附等温式的推导表面相的定义/琮&4Y1 Y1“a”S-G-SBBy*Gibbs吸附等温式的推导表面相SS 面位置的选定。与6面积相等与界面的距离与界面的距离单分子表面膜不溶性的表面膜两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲 分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸 附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力1765 年Franklin 就曾用油滴铺展 到水面上，得到 厚度约为2.5mn 的很薄油层7k白勺表面煌基ddddoddddddddddd-COOH/,所以液面上的浮片总是 推向纯水一边。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面 放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴 在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对 单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。Langmuir膜天平图中K为盛满水的浅盘，44是云母片，悬 挂在一根与扭力天平刻 度盘相连的钢丝上，44 的两端用极薄的粕箔与浅盘相连。7K口是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜,使它具有一定的表面积。在XM4/面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达1 X 10-5N/mo*兀a曲线与表面不溶膜的结构类型o O 2 2 11(U I/N U I)/K0.2 0.25 0.5 86z/nm2从兀a曲线可以对表面膜的结构有所了解g*兀a曲线与表面不溶膜的结构类型不溶膜的分子状态示意图不溶性表面膜的一些应用(1)降低水蒸发的速度(2)测定蛋白质分子的摩尔质量兀 RTcH。是单位表面上蛋白质的质量(3)使化学反应的平衡位置发生移动测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列 的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。13.5膜L-B膜的形成生物膜简介*自发单层分散 13.5 膜L-B膜的形成不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移 到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列 的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir 和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。由于形成单分子膜的物质与累积(或转移)方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如(1)X型多分子层(2)Y型多分子层(3)Z型多分子层n n积 累 XL-B膜的形成与类型_积 累 Y_A积 累 Z、r生物膜简介细胞膜就是一种生物膜生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功 能主要是：能量传递、物质传递、信息识别与传递 膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成 细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类：1.能识别各种物质、在一定条件下有选择地使 其通过细胞膜2.分布在细胞膜表面，能“辩认”和接受细胞 环境中特异的化学性刺激3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质生物膜简介生物膜的主要功能之一是物质运送物质运送可分为被动运送和主动运送两大类被动运送是物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通 过膜运送到低浓度一侧，是自发过程主动运送是指细胞膜通过特定的通道或运载体 把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去,这种转运有选择性。各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的结 构，它们能够逆着浓度差主动地将细胞内的Na+移 出膜外，同时将细胞外的K+移入膜内，因而形成和 保持了 Na+和K+在膜两侧的特殊分布。13.7表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的结构对其效率及能力的影响*表面活性剂的HLB值表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分 为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为 阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能 混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。r阳离子型厂L离子型阴离子型表面活性剂2.非离子型两性型|小极性头大极性头表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂效率使水的表面张力降低到一定值时所需要的表 面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活 性剂的性能愈好。表面活性剂的能力能够把水的表面张力降低到的最小值。显然,能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有 效。活性剂的能力也称为有效值。表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相 反的。例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的 效率提高，而能力可能降低了。当憎水基团有支 链或不饱和程度增加 时，效率降低，能力 却增加。对（正一烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的 表面张力与浓度的关系对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面 张力与浓度的关系表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体,使憎水基向里、亲水基向外。这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可 呈现棒状、层状或球状等多种形状。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中 胶束的数量和大小临界胶束浓度表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的 活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分 子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集 在一起形成胶束。这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束 浓度，简称CMC这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对 浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。临界胶束浓度时各种性质的突变眼 赴将摩娩狼点更晅於密度改变临界胶束浓度去污作用渗透压界面张力摩尔电导率电导率0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0浓度*表面活性剂的HLB值表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油 基团的不同，很难用相同的单位来衡量亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以 有两种类型的简单的比较方法1.表面活性剂的亲水性=亲水基的亲水性一憎水基的憎水性2.表面活性剂的亲水性=亲水基的亲水性 憎水基的憎水性*表面活性剂的HLB值Griffin（格里芬）提出了用HLB hydrophile-lipophile balance,亲水亲油平衡）值来表示表面活 性剂的亲水性HLB 值二亲水基质量亲水基质量+憎水基质量X100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20o其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂 例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB 值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20I I-1 II II II I石蜡W/O乳化剂润湿剂 洗涤剂 增溶剂 II-1 聚乙二醇O/W乳化剂表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解 度越大，而亲油性越强则越易溶于“油”故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度 或与溶解度有关的性质来衡量离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高 而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅 速增加，这个转变温度称为Kraff点同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性表面活性剂在水中的溶解度非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度 下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生 混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越 高。反之，亲油性越强，浊点越低。可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接 触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农 药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水 中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集 表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂,使它的亲水基团只吸在 矿砂的表面，憎水基朝 向水。当矿砂表面有5%被 捕集剂覆盖时，就使表 面产生憎水性，它会附 在气泡上一起升到液面,便于收集。有用矿物O O o水O憎水表面.一o2,起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面 活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空 气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤 去污等，这种活性剂称为起泡剂。有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中 泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强 度，消除气泡，防止事故。起泡剂所起的主要作用有：（1 降低表面张力 2 使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性（3 使泡沫有适当的表面黏度3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入 油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大 增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。经港寸线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同 程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用的特点(1)增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低,是自发过程，使整个系统更加稳定。(2)增溶作用是一个可逆的平衡过程(3)增溶后不存在两相，溶液是透明的增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是 去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶 时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚 合反应(即乳化聚合)，还可以应用于染色、农药 以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象 等方面。4.乳化作用一种或几种液体以大于IO,m直径的液珠分散 在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为 乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结 构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W),或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂,称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶 于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相 称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液用0/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状 液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液用W/0表示。内相为水，外相为油，如油井中 喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料 如亚甲基蓝，说 明水是连续相。加入油溶性的 染料红色苏丹 IIL说明油是 不连续相。5.洗涤作用肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬 水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不 但降低了去污性能，而且污染了织物表面。用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型 非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污 能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。去污过程是带有污垢（用D表示）的固体 s,浸 入水（W）中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体 表面的粘湿功，使污垢脱落而达到去污目的.5.洗涤作用匕=/s-D-八-w-w好的洗涤剂必须具有：(1)良好的润湿性能(2)能有效的降低被清洗固体与水及污垢与 水的界面张力，降低沾湿功(3)有一定的起泡或增溶作用(4)能在洁净固体表面形成保护膜而防止污 物重新沉积5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被 清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清 洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用 示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不 容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面 和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。5.洗涤作用表面活性剂的去 污过程示意图水洗涤剂的去污过程5.洗涤作用在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳 化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、焦磷酸盐等非表面活性物质，使溶液有一定的碱 性，增强去污能力，同时也可防止清洁固体表面 重新被污物沉积。由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类 疯长，破坏水质，危及鱼虾生命现在已禁止使用含磷洗涤剂，目前主要用铝硅 酸盐等一类分散度很好的白色碱性非表面活性物质 代替焦磷酸盐，能达到同样的洗涤效果。13.8体表面的吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等 温 式混合气体的Langmuir吸附等温式F reundlich 等温式BET多层吸附公式TEMKHH方程式吸附现象的本质化学吸附和物理吸附化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线固体表面的特点固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能固体表面的特点是：1.固体表面分子（原子）移动困难，只能靠 吸附来降低表面能2.固体表面是不均匀的，不同类型的原子 的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的 分布都是不均匀的。3.固体表面层的组成与体相内部组成不同体表面的特点固体的表面结构吸附等温线当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法:单位质量的吸附剂所吸附气体的体积q=单位：m3-g-1 m体积要换算成标准状况(STP)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量q=单位：mol g-1 m吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：q=f(r,p)通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系,例如：广常数，q=f(p称为吸附等温式(2)夕=常数，q=f(T),称为吸附等压式(3泊=常数，p=fT),称为吸附等量式氨在炭上的吸附等温线从吸附等温线画出等压线和等量线252010q/(cn?gT)350 400 450T/K吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关 信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：（图中夕力,称 为比压，区是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，夕为 吸附质的压力）吸附等温线的类型(I)在2.5 nm以下微 孔吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。例如78 K时M在 活性炭上的吸附及水 和苯蒸汽在分子筛上 的吸附。吸附等温线的类型(II)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发 生多分子层吸附。在比压接近1时，发 生毛细管凝聚现象。P/即蒸汽变成液体在孔道(毛细 管)中凝聚，吸附量迅速增加。1.0吸附等温线的类型(III)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这种 竺。日技 寺/皿我。如 352 K 时,Br2 在硅胶上的吸附属于这 种类型。吸附等温线的类型(IV)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有 心这种等温线。在比压 ad较高时，有毛细凝聚现象。y例如在323 K时,苯在氧化铁凝胶上的 吸附属于这种类型。1.0Ps吸附等温线的类型(V)发生多分子层吸 附，有毛细凝聚现象。例如373 K时，水 汽在活性炭上的吸附 属于这种类型。Pl Ps吸附等温线的类型五种不同的吸附等温线反映了吸附剂的表面性质有所不同孔分布不同吸附剂与吸附质之间的相互作用不同OLangmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。基本观点：气体在固体表面上的吸附是气体分子在吸附 剂表面凝集和逃逸(即吸附和解吸)两种相反过 程达到动态平衡的结果。提出两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用Langmuir吸附等温式设：表面覆盖率8=0%,则空白表面为(1-8)厂为吸附体积，嗑为吸满单分子层的体积Considered adsorption as a reactionkaG+S.SGk(i吸附速率为/=勺夕(1一。)脱附速率为 尸d=达到平衡时，吸附与脱附速率相等 即ra=rdLangmuir吸附等温式a=Q kaP(l-0)=kd0kd+KP令：j 3=-kd 1+ap这公式称为Langmuir吸附等温式，式中称为 吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了体表面吸附气体能力的强弱程度。以。对）作图，得：1.当很小，或吸附很弱，ap?9=ap,0与夕成 线性关系。e2.当夕很大或吸附很强时，ap,0=1,e 与 p 无关，吸附已铺满单分 子层，即V=Vmax3.当压力适中，Opm,m 介于0与1之间。ap1+apLangmuir等温式的示意图0-将e=力嗑代入Langmuir吸附公式 3=-+apapl-ap这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验 数据，以2/“作图得一直线，从斜率和截距求出吸附 系数。和铺满单分子层的气体体积%。p/VP嗑是一个重要参数。从吸附质分子截面积/皿 可计算吸附剂的总表面积S和比表面从S=AmLnn=Vm/(22.4dm3-mol1)(STP)A-Sim加为吸附剂质量其它情况（Other situations ：一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附A202A 2A（吸附）o 2A（解吸）%=kaPQ 叫 2 rd=kd02达到吸附平衡时：kaPQ 6 2=k/2则Langmuir吸附等温式可以表示为:0=0m p，21+/2/23 101/2 1/2-a p1或 在压力很小时 a1 p1 1 e-2 2如果edp 表示吸附时发生了解离混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：匕=左心（1以一%=k达吸附平衡时，-.=aPA-A-券9二人PB。一”一弟）。=K%-=a PBA-%两式联立解得以，鱼分别为:久=l+apA+4丹%=SJ-l+apA+a pB气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：0 _ 0BPBB 1+ZBBBLangmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式的缺点：1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度夕较大时，Langmuir吸附等温式不适用。BET多层吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层 吸附公式简称BET公式。他们接受了 Langmuir理论中关于固体表面是均 匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第 一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象 不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸 附热接近于凝聚热。在这个基础上他们导出了 BET吸附二常数公式。BET多层吸附公式（区一夕）1+（。1 夕/夕s式中两个常数为C和4,c是与吸附热有关的常 数，%为铺满单分子层所需气体