3原子发射光谱分析法解析.pptx

第第3章章 Chapter 3 原子发射光谱法Atomic Emission Spectroscopy(A E S)主要内容主要内容概论概论基本原理基本原理分析仪器分析仪器干扰及消除干扰及消除分析方法分析方法分析性能分析性能分析应用分析应用原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法:根据处于根据处于激发态激发态的待测元素的待测元素原子回到原子回到基态基态时时发射的发射的特征谱线特征谱线对待测元素进行分析的方法。对待测元素进行分析的方法。特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热（电）激发热（电）激发 E铁谱铁谱/nm10-8 S3.1 概论概论 特征谱线特征谱线波长波长：定性分析定性分析强度强度 I：定量分析定量分析原子发射光谱法特点：原子发射光谱法特点：（1）金属金属元素元素多组分定性多组分定性和和半定量半定量分析分析（分析分析（70种）种）（2）检测限低，）检测限低，微量微量分析分析(ICP可测定高、中、低含量可测定高、中、低含量)（3）精密度好，）精密度好，RSD为为1-10%（4）只能用来确定物质的只能用来确定物质的元素组成与含量元素组成与含量，不能给出不能给出 分子结构的有关信息。分子结构的有关信息。3.2 基本原理基本原理一、原子光谱的产生一、原子光谱的产生（一）原子的壳层结构（一）原子的壳层结构 电子运动状态的描述电子运动状态的描述主量子数主量子数 n:1,2,3角量子数角量子数 l:0,1,2,n-1磁量子数磁量子数 ml(m):l-l自旋量子数自旋量子数 ms(s):1/2原子轨道描述：原子轨道描述：n、l、m电子能级：电子能级：n、l、m、s单单价电子原价电子原子电子能级子电子能级基态基态Na原子的核外电子排布原子的核外电子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 （二）原子能级和能级图（二）原子能级和能级图原子能级用原子能级用光谱项光谱项来表征来表征例：例：钠原子基态钠原子基态 32S1/2 n2S+1LJ or nMLJ n：主量子数主量子数，n=1，2，3 K，L，M，光谱项符号：光谱项符号：多价电子原多价电子原子电子能级子电子能级 L：总角量子数总角量子数，其数值为外层其数值为外层价电子价电子角量子数角量子数 l 的的矢量和矢量和，即，即L=li如两个价电子耦合，如两个价电子耦合，L的取值的取值为为:L=l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2 L的取值范围的取值范围：0,1,2,3,相应的符号为相应的符号为：S,P,D,F，l=0，1，2，3 s，p，d，fn2S+1LJ or nMLJ S：总自旋量子数总自旋量子数，其值为个别价电子其值为个别价电子自旋自旋s(其值为其值为 )的矢量和。的矢量和。（1）当电子数为）当电子数为偶数偶数时，时，S 取零或正整数取零或正整数 0，1，（2）当电子数为）当电子数为奇数奇数时，时，S 取正的半整数取正的半整数1/2，3/2,n2S+1LJ or nMLJ J：内量子数，：内量子数，其值为其值为各个价电子组合得各个价电子组合得到的到的总角量子数总角量子数 L与总自旋与总自旋S的的矢量和。矢量和。若若LS，则则J有有(2S+1)个值；个值；若若LS，则则J有有(2L+1)个值。个值。J 的取值范围：的取值范围：L+S,(L+S 1),(L+S 2),L-S J 的取值个数：的取值个数：n2S+1LJ or nMLJ 只要求只要求1至至2个价电子原个价电子原子的光谱项子的光谱项书写方法书写方法例：例：根据钠原子基态和第一激发态的电子构根据钠原子基态和第一激发态的电子构 型型写光谱项写光谱项。解解：(1)钠原子基态钠原子基态(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子实原子实：包括原子核和其包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。层）中的电子。光学电子：光学电子：填充在未充满支壳层中的电子填充在未充满支壳层中的电子。钠原子基态：钠原子基态：(3s)1n=3L=l=0S=1/2 (2S+1)=2J=1/2光谱项符号：光谱项符号：32S1/2 J 的取值范围：的取值范围：L+S,(L+S 1),(L+S 2),L-S(2)钠原子的第一激发态钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3光谱光谱支项支项：32P1/2 和和 32P3/2 由于轨道运动和自旋运动的相互作用由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光这两个光谱支项代表两个能量有谱支项代表两个能量有微小差异微小差异的能级状态。的能级状态。L=l=1S=1/2 (2S+1)=2J=3/2，1/2光谱项：光谱项：32P J 的取值范围：的取值范围：L+S,(L+S 1),(L+S 2),L-S 谱线多重性符号：谱线多重性符号：2S+1(M)钠原子由第一激发态向基态跃迁发射钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条两条谱线谱线第一激发态光谱支项第一激发态光谱支项：32P1/2 和和 32P3/2 基态光谱项：基态光谱项：32S1/2589.593 nm，588.996 nm 原子能级图原子能级图一条谱线一条谱线用用两个光谱两个光谱项项符号来表示符号来表示能量能量实际光谱项实际光谱项Na 589.593nm(32S1/2 32P1/2)Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2)共振线共振线 由激发态向基态跃迁发射产生的谱线由激发态向基态跃迁发射产生的谱线 原子线和离子线原子线和离子线Mg I 285.21 nm，Mg II 280.27 nm，Mg III 455.30 nm I:原子线原子线 II:一次电离离子发射的谱线一次电离离子发射的谱线III:二次电离离子发射的谱线二次电离离子发射的谱线主共振线主共振线：最低激发态最低激发态跃迁至基态所发射的谱线跃迁至基态所发射的谱线 跃迁的选择定则跃迁的选择定则 （1）在跃迁时，）在跃迁时，主量子数主量子数 n 的改变不受限制的改变不受限制。（2）L=1，即跃迁只允许在即跃迁只允许在 S 与与 P 之间、或之间、或P 与与 S 或或 D 之间，之间，D 与与P 或或 F 之间产生等等。之间产生等等。（3）S=0。即不同多重态之间禁止跃迁。即不同多重态之间禁止跃迁。（4）J=0，1。但当但当J=0 时时，J=0的跃迁是的跃迁是 禁戒的。禁戒的。量子力学量子力学推导推导不符合选择原则的跃不符合选择原则的跃迁称为迁称为禁戒跃迁禁戒跃迁，谱，谱线强度弱线强度弱例：例：用原子光谱项符号写用原子光谱项符号写出出Mg 2852 (共共振线振线)的跃迁。的跃迁。两个两个3s电子处于同一轨道，根据电子处于同一轨道，根据保里不相容原理保里不相容原理，这两个电子的，这两个电子的自旋必须自旋必须反平行反平行基态镁原子的光谱项符号：基态镁原子的光谱项符号：l1=l2=0L=0s1=s2=1/2S=0J=0S为何不为何不等于等于1？l1=0,l2=1L=1s1=s2=1/2S=0,1Mg 2852:31S0 31P1 S=0跃迁禁止跃迁禁止二、原子谱线强度及其影响因素二、原子谱线强度及其影响因素（一）谱线强度（一）谱线强度i能能量量EjIij=Ni Ai hijIij谱线强度，群体谱线的谱线强度，群体谱线的总强度总强度 Ni单位体积内处于高能态单位体积内处于高能态i的的原子数原子数 Aiji、j能级间的能级间的跃迁几率跃迁几率（每个原子单位时间（每个原子单位时间 内发生的跃迁次数）内发生的跃迁次数）hij发射谱线发射谱线能量能量gu，g0：统计权重统计权重（g=2J+1)Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激激发电位（原子中某一外层电子由基态激 发到高能级所需要的能量）发到高能级所需要的能量）T(K)：激发温度激发温度 K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数（玻尔兹曼）常数(1.3810-23J/K)N0：基态的原子密度；基态的原子密度；Nu：激发态的原子密度激发态的原子密度Boltzmann（玻尔兹曼）分布定律（玻尔兹曼）分布定律J:内量子数内量子数热力学平衡状态下热力学平衡状态下（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素1.谱线的性质谱线的性质 激发电位激发电位Eu、发射谱线频率、发射谱线频率u0、跃迁几率、跃迁几率Au0、激发、激发态及基态统计权重态及基态统计权重gu、g0 g=2J+1Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2)g1=2J+1=2 +1=2 Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2)g2=2J+1=2 +1=4 统计权重统计权重(简并度简并度)由统计权重可由统计权重可求多重线强度求多重线强度比比Iij=Ni Ai hij2.光源的激发温度光源的激发温度 谱线强度与温度的关系谱线强度与温度的关系T原子谱线原子谱线之后之后,原子谱线原子谱线,离子谱线离子谱线结结 论论:不同谱线有发射该谱不同谱线有发射该谱线的线的最佳温度最佳温度.3.试样的组成和结构试样的组成和结构 试样的组成和结构影响试样的组成和结构影响1)蒸发过程蒸发过程2)激发过程激发过程定量定量分析时要求分析时要求试样试样和和标样标样的化学成分和结构的化学成分和结构相似相似4.试样中元素的含量试样中元素的含量元素含量与基态原子数成正比，又与谱线强度成正比，元素含量与基态原子数成正比，又与谱线强度成正比，即一定条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比。即一定条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比。光谱定量分析依据光谱定量分析依据5.谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀自吸自吸：原子在高温：原子在高温(a)发射某一波长的辐射，被发射某一波长的辐射，被 处处在边缘在边缘(b)低温状低温状态的同种原子所吸收的现象。态的同种原子所吸收的现象。自蚀自蚀：自吸严重时，谱线中心辐射完全被吸收。：自吸严重时，谱线中心辐射完全被吸收。弧焰中心弧焰中心弧焰边缘弧焰边缘253.3 分析仪器分析仪器 26原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程:样品样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光分光，形成按波长顺序排列的光谱。，形成按波长顺序排列的光谱。检测光谱中谱线的检测光谱中谱线的波长和强度波长和强度 原子发射光谱仪方框图原子发射光谱仪方框图光光 源源分光系统分光系统检测器检测器3.3 分析仪器分析仪器 3.3.1 光源光源 光源的作用光源的作用：提供能量使：提供能量使样品蒸发样品蒸发、离解离解、形成气态原子形成气态原子,并进一步使气并进一步使气 态原子态原子激发激发而产生光辐射。而产生光辐射。蒸发蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分 析间隙形成原子蒸气云（析间隙形成原子蒸气云（原子化原子化）。）。激发激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量 而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁 至基态（或较低激发态）时，至基态（或较低激发态）时，辐射辐射光谱。光谱。3.3.1.1 直流电弧直流电弧E直流电源直流电源电感电感LR可变电阻可变电阻G 分析间隙分析间隙1.工作原理工作原理（减小电流波动）（减小电流波动）（稳定和调节电流大小）（稳定和调节电流大小）（5-30A）（碳电极为阴阳极）（碳电极为阴阳极）点弧（燃）点弧（燃）电极轻触拉开电极轻触拉开220-380V阳极斑阳极斑（热电子流轰击阳极）（热电子流轰击阳极）试样试样蒸发蒸发、离解离解、电离电离弧焰中激发、发射弧焰中激发、发射2.直流电弧的放电特性直流电弧的放电特性 温度分布温度分布 弧焰中心弧焰中心：4000-7000 K，由弧中心沿半径向由弧中心沿半径向 外弧温逐渐下降。外弧温逐渐下降。阳极：阳极：最高最高3800 K；阴极：阴极：最高最高3000 K。0=273.15 K弧焰中心弧焰中心弧焰边缘弧焰边缘3.直流电弧分析性能直流电弧分析性能1)电极头温度高电极头温度高,蒸发能力强，适用于难挥发元素。蒸发能力强，适用于难挥发元素。2)弧焰温度较低，弧焰温度较低，激发能力较差。激发能力较差。3)弧光游移不定，弧光游移不定，分析结果的分析结果的重现性差重现性差。4)弧层较厚，易产生弧层较厚，易产生自吸自吸现象，现象，不适合高含量不适合高含量成分成分的定量分析。的定量分析。4.应用应用定性和半定量分析定性和半定量分析：各类试样均适用。：各类试样均适用。定量分析：定量分析：矿石、纯金属矿石、纯金属中的中的痕量组分痕量组分。3.3.1.2 交流电弧交流电弧I：高频引燃高频引燃电路；电路；II：低压燃弧低压燃弧电路电路高压交流电弧高压交流电弧（2000-4000V）低压交流电弧低压交流电弧（110-220V）分析间隙分析间隙1.工作原理工作原理2.5-3KV电容器电容器充电充电10KV105Hz放放电电盘盘高频振荡高频振荡感应线圈感应线圈耦合耦合击穿放电点弧击穿放电点弧变压器变压器2.放电特性放电特性间歇性放电，工作电流具有脉冲性。间歇性放电，工作电流具有脉冲性。电流密度大电流密度大,弧温高弧温高,激发能力强激发能力强,电弧稳定电弧稳定,但但电极头温度低电极头温度低,灵敏度较差灵敏度较差.3.应用应用 定性和半定量分析定性和半定量分析：金属、合金样品金属、合金样品。定量分析：金属、合金中的定量分析：金属、合金中的低含量低含量元素。元素。3.3.1.3 高压火花高压火花分析间隙分析间隙1.工作原理工作原理20-25KV变压器变压器电容器电容器充电充电击穿、放电、击穿、放电、振荡性电火花振荡性电火花2.放电特性放电特性 高电压、大电容，放电间隙电流密度大，放高电压、大电容，放电间隙电流密度大，放电温度高，可达电温度高，可达10000 K以上，故适合于以上，故适合于激发电位激发电位高的元素高的元素。间歇放电，平均电流不高，间歇放电，平均电流不高，电极头温度低电极头温度低，弧，弧焰半径小。焰半径小。3.应用应用 定量分析定量分析：低熔点金属低熔点金属、合金的丝状、箔状、合金的丝状、箔状 样品，样品，难激发元素，高含量难激发元素，高含量元素。元素。3.3.1.4 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP)光源光源 Inductively Coupled Plasma 等离子体等离子体：电离度大于电离度大于0.1%的电离气体，由电子、的电离气体，由电子、离子、原子和分子组成，呈电中性。离子、原子和分子组成，呈电中性。类型类型：直流等离子焰：直流等离子焰DCP、电感耦合等离子体电感耦合等离子体ICP、电容耦合微波等离子电容耦合微波等离子CMP、微波诱导等离子体微波诱导等离子体MIP等离子体光源等离子体光源：外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 ICP1.ICP的形成和结构的形成和结构光源装置：光源装置：1)高频发生器和感高频发生器和感应线圈应线圈2)炬管和供气系统炬管和供气系统3)试样引入系统试样引入系统轴向高频磁场轴向高频磁场高频点火高频点火产生载流子产生载流子环涡电流环涡电流工作原理工作原理:10000K 焰焰心心区区（预预热热区区）：温温度度10000 K。试试样样气气溶溶胶胶通通过过这这一一区区域域时时被被预预热热、挥挥发发溶溶剂剂和和蒸发蒸发溶质。溶质。内内焰焰区区（测测光光区区）：温温度度6000-8000 K，是是分分析析物物质质原原子子化化、激激发发、电电离离与与辐辐射射的的主要区域，也是光谱分析区。主要区域，也是光谱分析区。尾尾焰焰区区：温温度度低低于于6000 K。ICP焰炬的焰炬的3个区域个区域发射观发射观测区测区焰核焰核2.ICP的物理特性的物理特性1)ICP的环状结构的环状结构 高频电流高频电流通过导体时，电流密通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为此种现象称为趋肤效应趋肤效应。形成环状通道，高频电流在等离子形成环状通道，高频电流在等离子炬周围通过，中间被电学屏蔽，样炬周围通过，中间被电学屏蔽，样品气溶胶不会引起等离子体阻抗很品气溶胶不会引起等离子体阻抗很大的变化，故大的变化，故ICP稳定稳定。2）温度分布温度分布焰心区焰心区（白色不透明区）（白色不透明区）连续光谱连续光谱，气溶胶预热、蒸，气溶胶预热、蒸发的发的预热区预热区内焰区内焰区(淡蓝色半透明淡蓝色半透明)：原子：原子化、激发、发射的测光区化、激发、发射的测光区尾焰区尾焰区（无色透明）（无色透明）3）谱线与背景强度的空间分布谱线与背景强度的空间分布 感应线圈上感应线圈上10-20mm3.分析性能（特点）分析性能（特点）1)检出限低检出限低，可达，可达10-310-5 mg/L。2)自吸、基体效应小自吸、基体效应小。3)工作曲线工作曲线线性范围宽线性范围宽，可达，可达4 7个数量级。既可个数量级。既可测定痕量组分，也可测定主成分。测定痕量组分，也可测定主成分。4)选择合适的观测高度，选择合适的观测高度，光谱背景小光谱背景小。5)精密度、准确度高，稳定性好精密度、准确度高，稳定性好。6)多元素多元素同时分析。同时分析。7)雾化效率低。雾化效率低。8)对气体和非金属测定灵敏度低。对气体和非金属测定灵敏度低。光源光源蒸发温度蒸发温度 激发温度激发温度/K放电稳定性放电稳定性直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火花火花ICP高高中中低低很高很高4000-70004000-7000瞬间瞬间100006000-8000较差较差较好较好好好很好很好几种光源性能的比较几种光源性能的比较试样的引入试样的引入溶液试样：溶液试样：雾化等，如雾化等，如ICP气体试样：气体试样：直接引入激发光源或氢化物发生法直接引入激发光源或氢化物发生法固体试样：固体试样：电弧或火花熔融法等电弧或火花熔融法等3.3.2 分光系统：分光系统：p.42-49（一）棱镜分光系统（一）棱镜分光系统棱镜分光原理棱镜分光原理根据光的根据光的折射现象折射现象进行分光，即波长不同的光折进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。（二）光栅分光系统（二）光栅分光系统光栅光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。平行、等宽、等间隔的多个狭缝。几个与光栅有关的常数几个与光栅有关的常数 n(条条/mm)：单位长度光栅刻痕数。单位长度光栅刻痕数。d：光栅常数光栅常数，d=1/n。N：光栅总刻痕数，光栅总刻痕数，N=n光栅宽度。光栅宽度。光栅光栅透射光栅透射光栅反射光栅反射光栅准直反射镜准直反射镜1.光栅的分光原理光栅的分光原理光栅的分光作用是光栅的分光作用是单缝衍射单缝衍射和和多缝干涉多缝干涉的总结果的总结果。光程差光程差:d(sin sin)d：光栅常数光栅常数：入射角入射角 ：衍射角衍射角多光束干涉原理多光束干涉原理：光程差等于光程差等于零或波长的整数倍零或波长的整数倍时，两列波相时，两列波相遇时相互加强得到遇时相互加强得到明亮条纹明亮条纹。光栅方程光栅方程：d(sin sin)=mm：光谱级次光谱级次m=0，1，2，3，同级光谱，同级光谱，波长越短，离零级像越近波长越短，离零级像越近。零级谱线仍为复合光零级谱线仍为复合光 光栅方程光栅方程：d(sin sin)=m光栅光谱光栅光谱谱级重叠谱级重叠：m11=m22=m33 消除谱级重叠现象的方法：消除谱级重叠现象的方法：i.i.加滤光片加滤光片ii.ii.选择合适的感光板选择合适的感光板iii.iii.加分级器（加分级器（低色散棱镜低色散棱镜）一级谱线一级谱线：600 nm二级谱线：二级谱线：300 nm三级谱线：三级谱线：200 nmm11=m22=m33 2.光栅分光系统的光学特性光栅分光系统的光学特性 1)线色散率线色散率（D）：分开不同波长光线的能力。）：分开不同波长光线的能力。(mm/)光栅光谱为光栅光谱为匀排光谱匀排光谱，即，即线色散率基本不随波长而线色散率基本不随波长而改变。改变。F：暗箱物镜焦距暗箱物镜焦距倒线色散率：倒线色散率：(/mm)单位波长差单位波长差d的两条的两条谱线在摄谱仪焦面谱线在摄谱仪焦面上分开的距离上分开的距离dlcos 1光栅法线附近光栅法线附近,衍射角很小衍射角很小2）分辨率分辨率(R)分辨波长极相近的分辨波长极相近的两条谱线的能力两条谱线的能力光栅分辨能力示意图光栅分辨能力示意图1212n,N则则RR与与有关有关实际实际分辨率分辨率(实验确定实验确定)比理论值小比理论值小一般，紫外可见区光栅的一般，紫外可见区光栅的R为为103-104例例：在钠蒸气发出的光中有波长为在钠蒸气发出的光中有波长为589.00 nm和和 589.59 nm的两条谱线，为要在第一级光谱中的两条谱线，为要在第一级光谱中 分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？解：解：光栅光谱光强分布图光栅光谱光强分布图3)闪耀波长闪耀波长（）P1P1P2P2P3P3P4P4零级光谱光强最大零级光谱光强最大,但不色散但不色散,无法光谱分析无法光谱分析入射光沿入射光沿槽面法线槽面法线射入时射入时,=d(sin sin)=m 不同，得到不同的闪耀波长不同，得到不同的闪耀波长强度定向光栅强度定向光栅光栅适用的光光栅适用的光谱波长范围谱波长范围闪耀光栅光强分布不均匀，闪耀光栅光强分布不均匀，主要集中于一定的光谱区域主要集中于一定的光谱区域例：例：某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数1200条条/mm，闪耀角为闪耀角为10.37，相板长度相板长度24cm，仪器的倒线仪器的倒线色散率为色散率为4.5/mm（一级光谱），试问：（一级光谱），试问：(1)光栅适光栅适用的一级光谱波长范围？用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为当中心波长为2800时，时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在在(2)的波长范的波长范围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠现象？围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠现象？解解:(1)(2)又，中心波长为又，中心波长为2800而且而且,相板长为相板长为24 cm 相板两端拍摄的谱线相板两端拍摄的谱线波长差波长差是：是：4.5 240 =1080 所以，所以，相板拍摄的谱线相板拍摄的谱线波长范围波长范围是：是：(3)根据根据谱级重叠条件谱级重叠条件计算得到重叠的计算得到重叠的二级光谱二级光谱波长范围：波长范围：三级光谱三级光谱波长范围：波长范围：高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰。了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰。m11=m22=m33 3.3.3 检测系统检测系统（一）摄谱法（一）摄谱法 感光板感光板 1.感光板的构造和照相过程感光板的构造和照相过程 构造构造玻璃或醋酸纤维玻璃或醋酸纤维 感光物质感光物质(AgBr)明胶明胶（使（使AgBr晶粒分布均匀）晶粒分布均匀）增感剂增感剂（提高感光灵敏度和感光范围）（提高感光灵敏度和感光范围）感光层感光层(乳剂乳剂)目测法、摄谱法、光电法目测法、摄谱法、光电法（可见光区可见光区）步骤步骤:1安装感光板安装感光板2激发试样激发试样3显影定影显影定影4测量黑度，计算测量黑度，计算(2)显影显影照相过程照相过程(1)曝光曝光潜影中心潜影中心米吐尔米吐尔(对甲胺基苯酚对甲胺基苯酚)对甲胺基苯醌对甲胺基苯醌有潜影中心的溴化银晶粒有潜影中心的溴化银晶粒几分钟内几分钟内还原还原成黑色金属成黑色金属银银未光照的未光照的AgBr晶粒还晶粒还原很慢，只产原很慢，只产生感光雾翳生感光雾翳(3)定影定影AgBr +Na2S2O3=NaBr+NaAgS2O3 微溶微溶NaAgS2O3+Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2 易溶易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3=Na5Ag3(S2O3)4 易溶易溶(4)冲洗及干燥冲洗及干燥除去未感光的除去未感光的AgXAgX冲洗冲洗1015min，除，除Na2S2O3防止与银化防止与银化合合感光板谱线以感光板谱线以映谱仪映谱仪观察谱线位置及大致强度，以定性和半观察谱线位置及大致强度，以定性和半定量分析；用定量分析；用测微光度计测微光度计（黑度计）测定黑度进行定量分析（黑度计）测定黑度进行定量分析2.感光板性质和乳剂特性曲线感光板性质和乳剂特性曲线:黑度黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度变黑密度，简称简称黑度黑度。由曝光量。由曝光量(H)决定决定.乳剂特性曲线乳剂特性曲线HE t E：感光层接受的感光层接受的照度照度 正常曝光部分正常曝光部分正常曝光部分正常曝光部分:S=tg(lgH-lgHi)=lgH _ iS和和H的关系曲线的关系曲线不足不足过量过量S0：雾翳黑度雾翳黑度 ：乳剂的反衬度，表示乳剂的反衬度，表示嚗嚗光量改变时，感光板黑度改变的快慢。光量改变时，感光板黑度改变的快慢。Hi：（乳剂的）惰延量，反映感光板的灵敏度。（乳剂的）惰延量，反映感光板的灵敏度。bc：乳剂展度，是乳剂展度，是BCBC段在横轴上的投影。段在横轴上的投影。S由测微光度计测量：由测微光度计测量：S=lg(1/T)=lg(i0/i)（二）光电法（二）光电法 光电倍增管光电倍增管多道多道光电直读光谱仪光电直读光谱仪1.快速快速、准确准确2.可可同时同时测定含量测定含量 差别大的不同元素差别大的不同元素3.适用于适用于较宽波长较宽波长范围范围4.线性范围宽线性范围宽光电转换光电转换电流放大电流放大3.4 干扰及消除方法干扰及消除方法光谱干扰：光谱干扰：主要是背景干扰，造成校准曲线弯曲主要是背景干扰，造成校准曲线弯曲 带光谱带光谱：分子光谱，如：分子光谱，如CN 连续光谱连续光谱：杂散光杂散光：仪器光学系统产生：仪器光学系统产生 背景扣除：背景扣除：背景校准法和等效浓度法背景校准法和等效浓度法非光谱干扰：非光谱干扰：基体效应，即试样组成对谱线强度影响基体效应，即试样组成对谱线强度影响 基体效应的拟制基体效应的拟制：使用标准试样：使用标准试样663.5 分析方法分析方法一、定性分析一、定性分析元素元素特征谱线特征谱线的选择的选择：（元素特征线有多有少，（元素特征线有多有少，只检出几条就可以定性分析只检出几条就可以定性分析）不受干扰的不受干扰的灵敏线灵敏线（激发电位（激发电位Eu小、小、Au0大）大）灵敏线灵敏线:共振线共振线或或最后线最后线（浓度逐渐减小时最（浓度逐渐减小时最 后消失的谱线）后消失的谱线）1.铁光谱比较法（标准光谱图比较法）铁光谱比较法（标准光谱图比较法）铁谱比较法适宜同时进行铁谱比较法适宜同时进行多元素多元素定性鉴定定性鉴定标准光谱图：标准光谱图：在放大在放大2020倍的不同波段的铁光谱图上准确标出约倍的不同波段的铁光谱图上准确标出约7070种元素的主要光谱线。种元素的主要光谱线。波长波长标尺标尺2.标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法（与纯物质比较）（与纯物质比较）用于少数几种用于少数几种指定元素指定元素的鉴定的鉴定特别提示：特别提示：不论采取那种方法定性，要给出某一元素不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的存在的肯定肯定结果，结果，至少至少应该有应该有2条条该元素的灵该元素的灵敏线出现。敏线出现。二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析1.谱线黑度比较法谱线黑度比较法例：测矿石中的铅例：测矿石中的铅 标准系列浓度标准系列浓度：0.1，0.01，0.001 分析线分析线：2833.069 试样中铅的浓度试样中铅的浓度：0.010.001 应用：应用：用于钢材、合金等的用于钢材、合金等的分类分类,矿石品位矿石品位分级分级 等等大批量大批量试样的试样的快速快速测定。测定。试样和不同浓度标样摄谱于同一感光板上2.显线法显线法(数线法数线法)例：例：铅含量与出现谱线关系铅含量与出现谱线关系 Pb%谱谱 线线 特特 征征 0.001 2833.069清晰可见，清晰可见，2614.178和和2802.00弱弱 0.003 2833.069清晰可见，清晰可见，2614.178增强增强,2802.00变清晰变清晰 0.01 上述谱线增强，上述谱线增强，2663.17和和2873.32出现出现 0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强，没有出现新谱线上述谱线更增强，没有出现新谱线 0.30 2393.8，2577.26出现。出现。试样组成相似，测试样组成相似，测试条件相同时试条件相同时三、光谱定量分析三、光谱定量分析（一）（一）内标法内标法光谱定量分析原理光谱定量分析原理lgI blgc+lgA试样组成、元素化合物形态，放电条件等影响试样组成、元素化合物形态，放电条件等影响A,绝对强度绝对强度测定的测定的误差大误差大。I Acb b：自吸系数自吸系数 内标法原理内标法原理（相对强度法相对强度法）I为为分析元素分析元素的一灵敏线的一灵敏线(分析线分析线)I0为为内标元素内标元素的比较线的比较线(内标线内标线)内标法内标法定量定量分析基本关分析基本关系式系式a、c0、b0为常数时为常数时若使若使K与试样与试样组成、实验条组成、实验条件无关，选择件无关，选择内标元素和分内标元素和分析线对是关键析线对是关键 内标元素和内标线的选择原则内标元素和内标线的选择原则 p.881)内标元素与被测元素化合物具有相似的内标元素与被测元素化合物具有相似的蒸发蒸发性质，离解能、激发电位性质，离解能、激发电位(及电离能及电离能)相近。相近。2)内标元素的内标元素的含量含量必须适量和固定。必须适量和固定。3)原原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成子线组成分析线对分析线对。4)分析线和内标线没有分析线和内标线没有自吸自吸或自吸很小，且不或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。受其它谱线的干扰。5)摄摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应尽量靠近。尽量靠近。激发电位和电离电位相等的分析线和内标线称为激发电位和电离电位相等的分析线和内标线称为“均称线对均称线对”（二）（二）摄谱法摄谱法光谱定量分析关系光谱定量分析关系分析线黑度分析线黑度 S1 =1lgH1 _ i1内标线黑度内标线黑度 S2 =2lgH2 _ i2分析线对波长相近分析线对波长相近,且感光板且感光板乳剂性质乳剂性质相同时相同时 i1=i2,1=2摄谱法摄谱法定量分析定量分析基本关系式基本关系式IE乳剂特性曲线乳剂特性曲线直线部分直线部分(三三)分析方法分析方法1.校准曲线法校准曲线法或或或或S校准曲线校准曲线线性范围线性范围：AB 段段自吸：自吸：BC 段段元素含量和谱线强度的关系元素含量和谱线强度的关系2.标准加入法标准加入法低含量低含量元素测定时，难以找元素测定时，难以找到不含被测元素的基准物到不含被测元素的基准物 R=Kcxb分析低含量元素时，分析低含量元素时，b=1 R=KcxR=K（cx+cs）即标准加入法中，即标准加入法中，R=0时，时，cx=-cs四、应用对象四、应用对象电弧摄谱仪电弧摄谱仪：定性、半定量分析定性、半定量分析光电直读光谱仪光电直读光谱仪火花火花:冶金工业炉前快速分析冶金工业炉前快速分析ICP：冶金、环境等分析：冶金、环境等分析 应用举例应用举例1光谱实验室，光谱实验室，2001，18（6）：）：757-760电感耦合等离子体发射光谱分析实验小白鼠骨、电感耦合等离子体发射光谱分析实验小白鼠骨、肝中微量稀土元素镧肝中微量稀土元素镧仪器仪器：LEEMAN PS23000 型中阶梯光栅电感耦合等离子体型中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪原子发射光谱仪(美国美国LEEMAN 公司公司)。分析结果：分析结果：La 检出限为检出限为0.0033g/mL;回收率为回收率为94.5%试样预处理：试样预处理：取取鼠鼠骨骨及及肝肝，股股骨骨去去肉肉血血洗洗净净，80烘烘干干；肝肝用用纯纯水水冲冲净净，滤滤纸纸吸吸干干称称重重，80烘烘干干。骨骨样样中中加加 HNO3消消化化全全溶溶，以以HNO3+HClO4(4+1)消消化化至至无无色色，蒸蒸至至近近干干，除除去去HClO4，加加5%HNO3，加加热热溶溶解解完完全全，定定容容，测测定定。肝肝消消化化与与骨骨同同，但但HNO3+HClO4用量稍多。用量稍多。3.6 分析性能分析性能:见特点见特点3.7 分析应用：见光源特点分析应用：见光源特点本章基本要点1.光谱项、跃迁选择定则光谱项、跃迁选择定则2.影响谱线强度的主要因素影响谱线强度的主要因素3.原原子子发发射射光光谱谱仪仪基基本本构构成成；直直流流电电弧弧、交交流流电电弧弧、高高压压火火花花及及ICP光光源源特特点点及及应应用用；光栅分光原理；感光板摄谱原理光栅分光原理；感光板摄谱原理4.原子发射光谱法定性分析方法原子发射光谱法定性分析方法5.内标法原理及内标法分析线对选择原则内标法原理及内标法分析线对选择原则化学家简介：1824.3.12生生于于普普鲁鲁士士的的柯柯尼尼斯斯堡堡(今今俄俄罗罗斯斯加加里里宁宁格格勒勒)，1887.10.17卒卒于于柏柏林林。1847年年毕业于柯尼斯堡大学。毕业于柯尼斯堡大学。从从事事光光谱谱、辐辐射射和和电电学学方方面面的的研研究究。1845年年提提出出基基尔尔霍霍夫夫电电流流定定律律、基基尔尔霍霍夫夫电电压压定定律律和和基基尔尔霍霍夫夫电电路路定定律律，发发展展了了欧欧姆姆定定律律。1858年年提提出出基基尔尔霍霍夫夫辐辐射射定定律律。1859年年发发明明分分光光仪仪，和和Bunsen共共同同创创立立了了光光谱谱分分析析法法，发发现现了了元元素素铯铯(1860)和和铷铷(1861)。将将光光谱谱分分析析应应用用于于太太阳阳的的组组成成上上，发发现现太太阳阳上上有有许许多多地地球球上上常常见见的的元元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基基尔尔霍霍夫夫著著有有理理论论物物理理学学讲讲义义(18761894)和和光谱化学分析光谱化学分析等。等。基尔霍夫基尔霍夫Gustav Robert Kirchhoff 德国物理学家、化学家和天文学家德国物理学家、化学家和天文学家课课 外外 作作 业业p.92：6，10，11查阅查阅5 5篇原子发射光谱分析法综述或应用文献篇原子发射光谱分析法综述或应用文献