3电位分析法解析.pptx

电位分析法电位分析法Potentiometric Analysis October 2,2012 1 概述概述一、电位分析法及其分类一、电位分析法及其分类1 1 含义含义在在零电流零电流条件下，以测定电池电动势条件下，以测定电池电动势或其变化为基础的电化学分析法。或其变化为基础的电化学分析法。具体地讲，将一个电极电位与待测组分活度具体地讲，将一个电极电位与待测组分活度有定量关系的有定量关系的指示电极指示电极与另一个电极电位稳定不与另一个电极电位稳定不变的变的参比电极参比电极浸入浸入待测试液待测试液中组成中组成电化学池电化学池，用，用电极电位仪电极电位仪（pH计或离子计）在计或离子计）在零电流零电流条件下，条件下，测量所组成的电池电动势进行定量分析的方法。测量所组成的电池电动势进行定量分析的方法。电化学池电化学池测量对象测量对象电极电极参比电极参比电极指示电极指示电极u电位分析法指示电极的分类电位分析法指示电极的分类 电位分析法指示电极的种类繁多，但大致电位分析法指示电极的种类繁多，但大致可以分为两类：可以分为两类：1.1.金属基指示电极金属基指示电极在电极上能发生电在电极上能发生电子交换的金属基指示电极（前面已做过介绍）子交换的金属基指示电极（前面已做过介绍）2.2.离子选择性电极离子选择性电极在电极上在电极上不发生电不发生电子交换的离子选择性电极，也称为膜电极子交换的离子选择性电极，也称为膜电极 理想的指示电极：快速、稳定、有选择性理想的指示电极：快速、稳定、有选择性地响应被测离子，且重现性好、寿命长。地响应被测离子，且重现性好、寿命长。3 甘汞电极甘汞电极Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-SCE:饱和甘汞电极饱和甘汞电极1 标准氢电极（标准氢电极（SHE）2 银银-氯化银电极氯化银电极AgCl+e-=Ag+Cl-重现性好重现性好要要求求 可逆性好交换电流大可逆性好交换电流大 稳定性高稳定性高u参比电极参比电极常用的参比电极常用的参比电极2 2 分类分类电位分析电位分析直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法 本章介绍的电位分析法主要是以离本章介绍的电位分析法主要是以离子选择电极（膜电极）作指示电极，即子选择电极（膜电极）作指示电极，即主要介绍离子选择电极电位分析法。主要介绍离子选择电极电位分析法。二、离子选择电极特点及其应用二、离子选择电极特点及其应用1 1 含义含义离子选择电极离子选择电极(ion-selective electrode,ISE)是指具有普遍实用价值、能选择性地测量某是指具有普遍实用价值、能选择性地测量某种离子活度的指示电极。种离子活度的指示电极。2 2 特点特点ISE是一种指示电极，对给定离子有是一种指示电极，对给定离子有 Nernst 响应响应ISE电极电位不是由于电子交换所形成的，而是电极电位不是由于电子交换所形成的，而是离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。ISE与金属基指示电极在基本原理上有本质区别与金属基指示电极在基本原理上有本质区别3 3 应用应用用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体分析分析适用的浓度范围宽适用的浓度范围宽医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监测等各种传感器测等各种传感器微型及超微型电极用于单细胞等活体分析微型及超微型电极用于单细胞等活体分析与化学平衡理论相结合测定有关常数与化学平衡理论相结合测定有关常数2 离子选择电极电位法基本原理离子选择电极电位法基本原理 电位分析法的理论依据是电位分析法的理论依据是能斯特公式能斯特公式，它是通过测量电池电动势进行定量分析。它是通过测量电池电动势进行定量分析。那么，那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的（离子选择电极，膜电极）的电极电位电极电位 是多少？是多少？一、膜电位的产生一、膜电位的产生1 1 含义含义膜的一侧或两侧与电解质溶液接触膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。2 2 产生产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内的扩散产生的。内的扩散产生的。扩散有扩散有自由扩散自由扩散和和非自由扩散非自由扩散两种，其两种，其产生的电位分别称产生的电位分别称扩散电位扩散电位和和界面电位界面电位(道南道南电位电位)。u扩散电位扩散电位C2 C1自由扩散，无强制性和选择性自由扩散，无强制性和选择性在在ISE中，扩散电位是膜电位的中，扩散电位是膜电位的组成部分，存在于组成部分，存在于膜相内部膜相内部在两种不同离子或离子相在两种不同离子或离子相同而活度不同的液同而活度不同的液/液界液界面或固体内部，由于离子面或固体内部，由于离子扩散速度的不同造成的电扩散速度的不同造成的电位差，称为扩散电位。位差，称为扩散电位。特点特点u道南电位（界面电位）道南电位（界面电位）膜膜KCl1KCl2C2 C1扩散具有强制性和选择性扩散具有强制性和选择性在在ISE中，道南电位是膜电中，道南电位是膜电位的组成部分，存在于膜与溶位的组成部分，存在于膜与溶液液两相界面上两相界面上特点特点综上所述：综上所述：膜电位膜电位是膜内是膜内扩散电位扩散电位和膜与和膜与电解质溶液形成的内外界面的电解质溶液形成的内外界面的界面电位界面电位（道南电位道南电位）的代数和。）的代数和。二、离子选择电极的作用原理二、离子选择电极的作用原理（膜电位的数学表达式）膜电位的数学表达式）1 1 离子选择电极基本构造离子选择电极基本构造敏感膜敏感膜（传感膜）（传感膜）将待测离子活度转变成电位信号将待测离子活度转变成电位信号内导体系内导体系 将膜电位引出将膜电位引出电极腔体系电极腔体系（电极杆）（电极杆）固定敏感膜，常采用高绝缘固定敏感膜，常采用高绝缘 的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成带屏蔽的导线带屏蔽的导线将内导体系传输出的膜电位输送至仪将内导体系传输出的膜电位输送至仪 器的输入端器的输入端 内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液导线导线电极腔体电极腔体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜ISE基本构造图基本构造图2 2 离子选择电极作用原理离子选择电极作用原理内参比液内参比液膜内表面膜内表面 膜相内部膜相内部 膜外表面膜外表面外测试液外测试液内内内内外外外外内，内，D外，外，D内，扩内，扩外，扩外，扩敏感膜敏感膜u敏感膜内外表面与内外溶液两相界面上，均产生道南敏感膜内外表面与内外溶液两相界面上，均产生道南 型相间电位型相间电位u膜相内部与膜内外两个表面的界面上均产生扩散电膜相内部与膜内外两个表面的界面上均产生扩散电 位，两者大小相等，方向相反，相互抵消位，两者大小相等，方向相反，相互抵消故故 膜膜 （外，外，D 内，内，D）（外，扩外，扩 内，扩内，扩）（外，外，D 内，内，D）设膜对设膜对MZ+产生响应时，产生响应时，(膜内外表面相同，膜内外表面相同，k外外,D=k内内,D 外外 内内)(k由膜内界面上的相间电位和内外膜表由膜内界面上的相间电位和内外膜表面不完全相同的不对称电位决定面不完全相同的不对称电位决定)同理，膜对同理，膜对RZ-产生响应时，产生响应时，故对阴、阳离子产生响应时故对阴、阳离子产生响应时:3 3 离子选择电极的电极电位离子选择电极的电极电位(k由膜内界面上的相间由膜内界面上的相间电位、内外膜表面不完电位、内外膜表面不完全相同的不对称电位和全相同的不对称电位和内参比电极电位决定内参比电极电位决定)膜电位和膜电极的电膜电位和膜电极的电极电位（极电位（ISE的电极的电极电位）有不同的含义电位）有不同的含义三、离子选择电极电位法基本原理三、离子选择电极电位法基本原理K由膜内界面上的相间电位、内外膜表面不完全相由膜内界面上的相间电位、内外膜表面不完全相同的不对称电位、内参比电极电位、外参比电极和同的不对称电位、内参比电极电位、外参比电极和液接电位决定液接电位决定3 离子选择电极的类型及响应机理离子选择电极的类型及响应机理一、玻璃膜电极一、玻璃膜电极(非晶膜电极非晶膜电极)（一）种类（一）种类 1.pH玻璃电极玻璃电极 2.pM玻璃电极玻璃电极（二）（二）pH玻璃电极玻璃电极 采用特定配方的采用特定配方的玻璃吹制而成的膜玻璃吹制而成的膜电极电极1.构造构造 如考宁如考宁015玻璃玻璃组成：组成：Na2O 21.4,CaO 6.4,SiO2 72.22.玻璃膜的响应机理玻璃膜的响应机理Gl-Na+H+Gl-H Na使用前浸泡，在水使用前浸泡，在水中通过离子交换形成中通过离子交换形成稳定水化层稳定水化层水化胶层水化胶层溶液溶液溶液溶液干玻璃干玻璃玻璃膜中离子分布示意图玻璃膜中离子分布示意图SiOH+H20 SiO-H30+水化胶层水化胶层水化胶层水化胶层溶液溶液溶液溶液浸泡好的玻璃电极，水化层与溶液间存在着上面浸泡好的玻璃电极，水化层与溶液间存在着上面稳定离解平衡稳定离解平衡使用时：使用时：u 当试液的当试液的H+活度大于水化层的活度大于水化层的H+活度时，活度时，此时上述离解平衡被破坏，此时上述离解平衡被破坏，H+自溶液向水化自溶液向水化层扩散（层扩散（X-、Mz+不能被扩散进入膜内），形不能被扩散进入膜内），形成道南电位；成道南电位；u 水化层与干玻璃层中的水化层与干玻璃层中的H+和和Na+浓度不同浓度不同产生扩散电位，大小相等，符号相反，结果产生扩散电位，大小相等，符号相反，结果互相抵消。互相抵消。故故AgAgCl0.1mol L-1HCl玻璃膜玻璃膜试液试液KCl(饱和饱和)Hg2Cl2Hg u不对称电位不对称电位 如果如果 ,则则但实际上但实际上 ，即存在即存在不对称电位不对称电位。使用前，需长时间浸泡，形成稳定的使用前，需长时间浸泡，形成稳定的水化层，使水化层，使不对称电位趋于稳定。不对称电位趋于稳定。几点讨论（使用条件）：几点讨论（使用条件）：u 酸差和碱差酸差和碱差 考宁考宁015玻璃电极玻璃电极：pH 110。当当 pH10，测定值偏低测定值偏低，即存在碱差即存在碱差（或钠差）。（或钠差）。原因原因：由于在水化凝胶层：由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有有H+，而且还有，而且还有Na+参与，结果由电极参与，结果由电极电位值反映出来的是电位值反映出来的是H+活度增加，使测活度增加，使测定的定的pH值下降。值下降。锂玻璃电极，锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。时，才发生碱差。（三）（三）pM玻璃电极（玻璃电极（阳离子玻璃电极）阳离子玻璃电极）主要响主要响应离子应离子 玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数，%)Na2O Al2O3 SiO2Na+111871K+27568Ag+1128.81819.17152.1Li+Li2O 152560 通过改变玻璃组成（如向玻璃膜中引入三价元素通过改变玻璃组成（如向玻璃膜中引入三价元素Al、Ga、B等氧化物），制成对其它一价阳离子具有选择性的等氧化物），制成对其它一价阳离子具有选择性的pM电极。电极。该类电极使用前，必须在该待测例子的稀溶液中浸泡活化该类电极使用前，必须在该待测例子的稀溶液中浸泡活化2h以上，使水化层充分形成，以利于离子的稳定扩散。以上，使水化层充分形成，以利于离子的稳定扩散。二、晶体膜电极二、晶体膜电极1.1.种类种类 均相晶膜电极（单晶膜、多晶膜）和均相晶膜电极（单晶膜、多晶膜）和 非均相晶膜电极非均相晶膜电极2.2.晶体膜的响应机理晶体膜的响应机理 主要利用晶体中离子半径最小、电荷数最主要利用晶体中离子半径最小、电荷数最少的少的晶格离子传导原理晶格离子传导原理及膜表面上相同离子间及膜表面上相同离子间的的扩散作用扩散作用进行解释。进行解释。膜电位的产生膜电位的产生 由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立双电层结构所致。相，因而在两相界面上建立双电层结构所致。选择性选择性 以以LaF3为例：为例：LaF3 +空穴空穴 LaF2 F由于缺陷空穴的大小、形状、电荷分布，只能容纳由于缺陷空穴的大小、形状、电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，而其它离子不能进入空特定的可移动的晶格离子，而其它离子不能进入空穴参与导电过程，从而使晶格敏感膜具有选择性。穴参与导电过程，从而使晶格敏感膜具有选择性。使用方法使用方法u 由于不存在离子交换作用，不需浸泡活化由于不存在离子交换作用，不需浸泡活化u 干扰来自化学反应，即共存离子与晶格离子形成干扰来自化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或配合物，从而改变了膜表面的性质。难溶盐或配合物，从而改变了膜表面的性质。Ag-AgCl电极电极内充液内充液(NaF+NaCl)LaF3晶体膜晶体膜3.氟电极氟电极0.001mol/LNaF0.1mol/LNaClAg-AgCl电极电极构造构造敏感膜敏感膜:LaF3单晶薄片单晶薄片内导内导体系体系原理原理510-7110-1 mol/L电池表达式电池表达式AgAgCl0.1mol L-1NaCl，0.001mol L-1NaF LaF3 F试液试液KCl(饱和饱和)Hg2Cl2Hg 氟离子选择电极氟离子选择电极 F试液试液参比参比电极电极LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-适用的适用的pH范围范围：57干扰：酸碱的干扰干扰：酸碱的干扰 使用条件使用条件F-+H+=HFF-+HF=阳离子干扰阳离子干扰 Al3+,Fe3+,Be2+等等消除干扰方法：加入柠檬酸钠、消除干扰方法：加入柠檬酸钠、EDTA等络合等络合 剂掩蔽剂掩蔽4.硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极构造：构造：S2-(Ag+)电极敏感膜：电极敏感膜：Ag2S粉末粉末原理：原理：氯电极敏感膜：氯电极敏感膜：AgCl+Ag2S溴电极敏感膜：溴电极敏感膜：AgBr+Ag2S碘电极敏感膜：碘电极敏感膜：AgI+Ag2S原理：原理：构造：构造：AgX+2CN-=Ag(CN)2-+X-可用于测定可用于测定CN-Ag-AgCl电极电极内参比溶液（凝胶）内参比溶液（凝胶）液体离子交换剂液体离子交换剂（活性物质溶液）（活性物质溶液）多孔膜多孔膜三、流动载体三、流动载体(液膜液膜)电极电极(一一)种类种类(二二)构造构造带电荷（正、负）的液膜电极带电荷（正、负）的液膜电极中性液膜电极中性液膜电极S-I+IS膜膜I+I+内参比溶液内参比溶液待测溶液待测溶液响应离子响应离子(水相水相)载体离子载体离子(有机相有机相)离子缔合物离子缔合物(有机相有机相)(三三)带电荷的带电荷的液膜液膜电极电极响应机理：以带负电荷的液膜电极为例响应机理：以带负电荷的液膜电极为例X-X-由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。例：例：Ca2+电极电极电活性物质：二癸基磷酸钙电活性物质：二癸基磷酸钙溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2 电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应离子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于离子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。数，分配系数越大，灵敏度越高。流动载体流动载体测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物(四四)中性中性液膜液膜电极电极二甲基二苯并二甲基二苯并30-冠醚冠醚-10 响应机理：溶液中的响应离子扩散并被萃取响应机理：溶液中的响应离子扩散并被萃取进入膜相，与膜相中的中性载体分子生成带正电进入膜相，与膜相中的中性载体分子生成带正电荷的络阳离子，使上述平衡趋向于正方向进行。荷的络阳离子，使上述平衡趋向于正方向进行。由于络阳离子的过量存在，破坏两相界面附近电由于络阳离子的过量存在，破坏两相界面附近电荷的均匀性，产生相间电位。荷的均匀性，产生相间电位。络阳离子越稳定，电极选择性越好；响应离络阳离子越稳定，电极选择性越好；响应离子的萃取常数越大，电极的灵敏度越高子的萃取常数越大，电极的灵敏度越高（IS*）+I+S*响应离子响应离子(水相水相)中性载体分子中性载体分子(有机相有机相)络离子络离子(有机相有机相)四、气敏电极四、气敏电极透气膜透气膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl电极电极0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液(中介溶液中介溶液)玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液氨气敏电极氨气敏电极相当于一个电池：指示电极（相当于一个电池：指示电极（pH玻璃电极）和参玻璃电极）和参比电极（比电极（Ag-AgCl电极）插入中介溶液中构成电极）插入中介溶液中构成构造构造原理原理CO2气敏电极气敏电极中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3写出电极电位与二氧化碳分压的关系式写出电极电位与二氧化碳分压的关系式写出电极电位与二氧化碳分压的关系式写出电极电位与二氧化碳分压的关系式HCO3-+H+CO2+H2O 五、生物电极五、生物电极酶层酶层内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液1.酶电极酶电极构构造造原原理理将生物酶涂布电极的敏感膜上，将生物酶涂布电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化生能在该电极上响应的离子或化合物，从而间接测定该物质。合物，从而间接测定该物质。酶的固定化技术：吸附、包埋、交联反酶的固定化技术：吸附、包埋、交联反 应和共价键合应和共价键合基础电极：氧电极或碘离子选择电极基础电极：氧电极或碘离子选择电极鸟嘌呤鸟嘌呤2.组织电极组织电极内电解液内电解液内透气膜内透气膜兔肝切片兔肝切片鸟嘌呤鸟嘌呤组织电极组织电极组织组织测定对象测定对象组织组织测定对象测定对象猪肾猪肾L-谷酰胺谷酰胺黄瓜黄瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鸟嘌呤鸟嘌呤大豆大豆尿素尿素鱼肝鱼肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺鱼鳞鱼鳞儿茶酚胺儿茶酚胺土豆土豆儿茶酚胺儿茶酚胺酶电极酶电极细胞电极细胞电极组织电极组织电极 细胞中的酶活性、稳定性高，材料易得细胞中的酶活性、稳定性高，材料易得3.免疫电极免疫电极基本原理基本原理 利用抗原或抗体在水溶液中两性解离本利用抗原或抗体在水溶液中两性解离本身带电的特性，将其中一种固定在电极表面身带电的特性，将其中一种固定在电极表面或膜上，当另一种与之结合形成抗原抗体复或膜上，当另一种与之结合形成抗原抗体复合物时，原有的膜电荷密度将发生改变，从合物时，原有的膜电荷密度将发生改变，从而引起膜的而引起膜的Donnan 电位和离子迁移的变化，电位和离子迁移的变化，最终导致膜电位改变。最终导致膜电位改变。膜电位的变化与待测物浓度之间存在对膜电位的变化与待测物浓度之间存在对数关系。数关系。应用应用应用应用nn早期的研究者利用此原理测定了人血清中的梅早期的研究者利用此原理测定了人血清中的梅早期的研究者利用此原理测定了人血清中的梅早期的研究者利用此原理测定了人血清中的梅毒抗体、人血清白蛋白毒抗体、人血清白蛋白毒抗体、人血清白蛋白毒抗体、人血清白蛋白,并完成了血清鉴定并完成了血清鉴定并完成了血清鉴定并完成了血清鉴定nnYamamoto Yamamoto 等分别将等分别将等分别将等分别将HCGHCG抗原或其抗体固定在抗原或其抗体固定在抗原或其抗体固定在抗原或其抗体固定在钛金属电极表面钛金属电极表面钛金属电极表面钛金属电极表面,检测了检测了检测了检测了HCGHCG及其抗体及其抗体及其抗体及其抗体nn国内学者彭图治等分别报道了对人国内学者彭图治等分别报道了对人国内学者彭图治等分别报道了对人国内学者彭图治等分别报道了对人CA15CA153 3、AFPAFP、IgGIgG、HBsAgHBsAg的直接检测的直接检测的直接检测的直接检测.（彭图治，祝（彭图治，祝（彭图治，祝（彭图治，祝方猛等方猛等方猛等方猛等.测定甲胎蛋白的非标记电位型免疫传测定甲胎蛋白的非标记电位型免疫传测定甲胎蛋白的非标记电位型免疫传测定甲胎蛋白的非标记电位型免疫传感器感器感器感器.应用化学，应用化学，应用化学，应用化学，19981998，0101：47474949）六、离子敏感场效应晶体管六、离子敏感场效应晶体管 (P371)(P371)金属金属-氧化物氧化物-半导体场效应晶体管与离半导体场效应晶体管与离子敏感场效应晶体管结构比较子敏感场效应晶体管结构比较它是一种微电子敏感元件及制造技术与它是一种微电子敏感元件及制造技术与ISE制作及测量方法相结合制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既具有的高技术电分析方法。它既具有ISE对敏感离子响应的特征，又保对敏感离子响应的特征，又保留场效应晶体管的性能。留场效应晶体管的性能。ISE原电极原电极敏化电极敏化电极pH玻璃电极玻璃电极pM玻璃电极玻璃电极 非晶膜电极非晶膜电极（玻璃电极）（玻璃电极）晶体膜电极晶体膜电极 非均相晶膜电极非均相晶膜电极 均相晶膜电极均相晶膜电极多晶膜电极多晶膜电极单晶膜电极单晶膜电极固体膜固体膜 电电 极极液体膜电极（流动载体电极）液体膜电极（流动载体电极）生物电极生物电极气敏电极气敏电极 以及后期发展起来的离子敏感场效应晶体管（以及后期发展起来的离子敏感场效应晶体管（ISFET）、）、免疫电极、化学修饰电极（免疫电极、化学修饰电极（CME）等等。）等等。ISE种类如此之多，如何判断其分析性能的好坏？种类如此之多，如何判断其分析性能的好坏？4 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数一、一、Nernst响应、线性范围和检出限响应、线性范围和检出限响应响应 E 随离子活度的变化而变化的特性随离子活度的变化而变化的特性Nernst 响应响应 E 随离子活度的变化服从随离子活度的变化服从Nernst方方 程式的响应程式的响应 25 n=1 理论斜率理论斜率 59 mV/pC n=2 理论斜率理论斜率 29.5 mV/pC校正曲线校正曲线 E 曲线，定量分析的基础曲线，定量分析的基础线性范围线性范围 符合能斯特公式的响应范围，称为符合能斯特公式的响应范围，称为 线性范围，即校正曲线直线部分对线性范围，即校正曲线直线部分对 应的应的的范围的范围检出限检出限 直线部分与水平部分延长线的交点对直线部分与水平部分延长线的交点对 应的活度应的活度检出限检出限 有文献指出：有文献指出：25时直线部分部分延长线时直线部分部分延长线偏离曲线偏离曲线18/n mV 处的活度处的活度二、电位选择性系数二、电位选择性系数1.选择性含义选择性含义 理想的理想的ISE只对特定的一种或一类离子产生电只对特定的一种或一类离子产生电位响应，实际上绝对的专属性电极是没有的，所位响应，实际上绝对的专属性电极是没有的，所以选择性是指对某一种或某一类离子有以选择性是指对某一种或某一类离子有明显明显响应响应而对另外一些离子响应甚微。电极对各种离子的而对另外一些离子响应甚微。电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数来表示。选择性，用电位选择性系数来表示。2.电位选择性系数电位选择性系数响应离子响应离子：IZ+；共存离子：共存离子：Jm+：电位选择性系数。其意义为在实验电位选择性系数。其意义为在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值度与干扰离子活度的比值i/j。表征了共存离子对响应离子的干扰程表征了共存离子对响应离子的干扰程度。其值越大，度。其值越大，Jm+对对IZ+的干扰越大，选择性的干扰越大，选择性越小，反之亦然。越小，反之亦然。因共存离子的干扰所产生的误因共存离子的干扰所产生的误差可近似表示如下：差可近似表示如下：例例：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（KNa+，K+=0.001）测测定定pNa=3的的试试液液时时,如如试试液液中中含含有有pK=2的的钾钾离离子子,则则产产生生的的误误差差是是多多少少?3.电位选择性系数的测定电位选择性系数的测定固定干扰法固定干扰法分别溶液法分别溶液法分别溶液法分别溶液法 分别配制活度相同的响应离子分别配制活度相同的响应离子 i和干和干扰离子扰离子 j的标准溶液，然后用该的标准溶液，然后用该ISE分别分别测量电池电动势。假设测量电池电动势。假设 Z=m，则，则Eik+Slgi Ejk+SlgKi,jj因为，因为，i=j 所以所以对不同价态的离子，则对不同价态的离子，则对不同价态的离子，则对不同价态的离子，则固定干扰法固定干扰法 该该法法先先配配制制一一系系列列含含固固定定活活度度的的干干扰扰离离子子j和和不不同同活活度度的的主主响响应应离离子子i的的标标准准混混合合溶溶液液，再再分分别别测测定定电电位位值值，然然后后将将电电位位值值E对对pi作作图图从图中求得从图中求得对于直线对于直线AB对于直线对于直线DC对于对于M点，具有共同的点，具有共同的E值，则值，则三、响应时间三、响应时间影响响应时间的因素：影响响应时间的因素：1.膜的性质与结构膜的性质与结构固态膜固态膜:响应快响应快液态膜液态膜:响应慢响应慢2.被测离子活被测离子活(浓浓)度度 浓溶液浓溶液:响应快响应快稀溶液稀溶液:响应慢响应慢3.搅拌搅拌可缩短响应时间。可缩短响应时间。4.温度。提高温度，温度。提高温度，响应时间缩短。响应时间缩短。IUPA规定：静态响应时间指从规定：静态响应时间指从ISE与参比电极一起与试液接触时算与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值（即电池电动势变化在起，直至电池电动势达到稳定值（即电池电动势变化在1mV以内）时为止以内）时为止所经历的时间所经历的时间5 重要的实验条件重要的实验条件一、离子强度的影响一、离子强度的影响TISAB(总离子强度调节缓冲液总离子强度调节缓冲液)惰性电解质惰性电解质pH缓冲剂缓冲剂掩蔽剂掩蔽剂二、溶液二、溶液pH值的影响值的影响LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-适用的适用的pH范围范围：57pH影响被测离子在溶液中存在状态，如：影响被测离子在溶液中存在状态，如：F-+H+=HFF-+HF=pH影响甚至破坏电极的敏感膜，如：影响甚至破坏电极的敏感膜，如：6 定量分析方法定量分析方法一、测量仪器一、测量仪器直接电位法直接电位法电位法滴定法电位法滴定法 输入阻抗高：电子毫伏计输入阻抗高：电子毫伏计 稳定性好稳定性好要求要求笔式笔式袖珍式袖珍式台式台式类型类型二、直接电位法二、直接电位法1.直接比较法直接比较法影响常数项的因数很多，这些物理量中有些无法准确测量，并经常发影响常数项的因数很多，这些物理量中有些无法准确测量，并经常发生变化；此外，溶液中的所有电解质都会影响被测离子的活度，因此，生变化；此外，溶液中的所有电解质都会影响被测离子的活度，因此，通常不能用测得的电动势直接计算溶液的通常不能用测得的电动势直接计算溶液的pH值。值。标准缓冲溶液：标准缓冲溶液：待测溶液：待测溶液：pH的实用定义的实用定义此法适用于个别样品的分析此法适用于个别样品的分析常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液 pH值值(25)草酸氢钾草酸氢钾 1.679酒石酸氢钾酒石酸氢钾 3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 4.008KH2PO4-Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 9.180氢氧化钙氢氧化钙 12.4542.校准曲线法校准曲线法Elgc此法适用于大批量样品的分析此法适用于大批量样品的分析3.标准加入法（一次标准加入法）标准加入法（一次标准加入法）样品溶液：体积，样品溶液：体积，Vx；浓度，浓度，cx加入标准溶液：体积，加入标准溶液：体积，Vs；浓度，浓度，csE40mV（一价）或（一价）或30mV（二价）且（二价）且Vs/Vx5%时，误差较小时，误差较小4.连续标准加入法连续标准加入法为直线，与为直线，与X轴交点对轴交点对应的体积为应的体积为Ve，则，则5.直接电位法准确度（电位分析法误差）直接电位法准确度（电位分析法误差）根据浓度误差的要求，选择适当的分析仪器根据浓度误差的要求，选择适当的分析仪器三、电位滴定法三、电位滴定法（一）方法原理（一）方法原理 指示电极和参比电极与待测试液组成化学指示电极和参比电极与待测试液组成化学电池，加入滴定剂进行滴定，根据电池电动势电池，加入滴定剂进行滴定，根据电池电动势在滴定过程中的变化来指示滴定终点的一种电在滴定过程中的变化来指示滴定终点的一种电分析方法。分析方法。电位滴定法的电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜电位滴定法的电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色变化确定终点，使其测量的准确度和精度有了相当色变化确定终点，使其测量的准确度和精度有了相当的改善，大大拓展了应用范围。的改善，大大拓展了应用范围。能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定溶液的滴定用于非水溶液的滴定用于非水溶液的滴定用于连续滴定和自动滴定用于连续滴定和自动滴定可适于低含量（可适于低含量（c10-3 mol/L）物质的分析）物质的分析准确度比直接电位法高，与普通容量法相当；准确度比直接电位法高，与普通容量法相当；同时受液接电位、不对称电位和活度系数等影同时受液接电位、不对称电位和活度系数等影响小响小（二）方法特点（二）方法特点（三）滴定终点的确定（三）滴定终点的确定（1）E-V曲线法曲线法1.用图解法确定终点用图解法确定终点（2）E/V-V曲线法曲线法一阶微分曲线极大值所对应的体积即为滴定终点的体积一阶微分曲线极大值所对应的体积即为滴定终点的体积（3）2E/V 2-V曲线法曲线法二阶微分曲线为零时所对应的体积即为滴定终点的体积二阶微分曲线为零时所对应的体积即为滴定终点的体积2.二阶微商内插法确定终点（计算法）二阶微商内插法确定终点（计算法）滴定体积滴定体积 二阶微商值二阶微商值 24.30 mL +4400 (24.30+x)mL(Veq)0 24.40 mL -5900 求求x0.04 mL 则则 Veq 24.300.04=24.34 mL（四）滴定反应类型及指示电极的选择（四）滴定反应类型及指示电极的选择1.酸碱反应酸碱反应滴定剂：滴定剂：KOH的乙醇溶液的乙醇溶液指示电极指示电极：pH玻璃电极玻璃电极 例如，润滑剂、防腐剂及有例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。机工业原料中游离酸的测定。2.氧化还原反应氧化还原反应KMnO4指示电极指示电极：零类电极零类电极（铂电极）铂电极）3.沉淀反应沉淀反应指示电极指示电极：碘离子电极碘离子电极滴定滴定指示电极指示电极：4.络合反应络合反应EDTA滴定滴定Mn+1)零类电极零类电极 EDTA滴定滴定Fe3+:2)离子选择性电极离子选择性电极 EDTA滴定滴定Ca2+:钙离子选择性电极钙离子选择性电极3)pM电极电极 （五）自动电位滴定仪（五）自动电位滴定仪自动记录滴定曲线自动记录滴定曲线自动控制滴定终点自动控制滴定终点作作 业业P391 7，8，9，10，11，14，15，16，17，19