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年产2万吨酯交换法合成碳酸二甲酯反应工段的初步设计

第1章 总论

1.1 概述

1.1.1 产品的性质及特点

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）是一种无色透明、有刺激性气味的液体，相对密度（）为1.0694，折射率（）为1.3687，熔点为2-4℃，沸点90-91℃，可燃，微溶于水，略带香味，无毒。与水可形成共沸物，能以任何比例与有机溶剂醇、酮、酯等混合，是一种优良的溶剂。是近年来受广泛关注的环保型绿色化工产品。碳酸二甲酯的化学性质很活泼，易与各种羟基化合物反应，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯及氯甲烷等作羰基化剂和甲基化剂，是很重要的有机合成中间体。
碳酸二甲酯具有无毒、蒸发速度快的特点，且与其它溶剂有很好的相溶性。西欧已把它列为非毒化学品，大力开发它作为溶剂方面的应用，如作为油漆、涂料的溶剂、高能电池用溶剂、制胶水用胶粘剂、医疗生产用溶媒等，也可用作喷雾剂。
以它为原料生产下游产品，副产物可以得到循环利用，满足化工清洁生产要求。由于DMC分子结构中含有甲基，羰基等多种官能团，因而具有很高的化学反应活性。近年来，对它的衍生物进行的研究开发工作已取得了突破性进展，使DMC的应用领域不断扩大并逐层渗透。从一方面来说，DMC主要用于替代对健康与环境有高度危害的光气和硫酸二甲酯等化学原料进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等化学反应。另一方面，以DMC为原料可以制备出多种附加值极高的精细化学品，这在医药、农药、化学试剂、染料、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，现已发展成一类以DMC为原料的化工清洁生产新技术。除此之外，DMC作为溶媒、溶剂、和汽油添加剂也正在步入实用化生产中。综上所述， DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”。
1.1.2 世界DMC发展现状
DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由Hood Mundor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境，已经逐步被淘汰。第二阶段是Ugo Romano在长期研究羰基化的基础上，于1979年研究成功由CO、02和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深人，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进人21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在国内外一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。DMC各生产方法优缺点比较见表1-1。
表1-1 DMC各生产方法优缺点比较
工 艺
优 点
缺 点
光气法
(1)可工业化生产；
(2)产率高。
(1)光气剧毒，且不易存放和运输；
(2)副产物HCl腐蚀性强，环境污染严重。
尿素醇解法
(1)原料便宜易得；
(2)工艺条件温和；
(3)对环境友好。
(1)直接醇解法反应效率低；
(2)间接醇解法工艺流程较长。
氧化羰化法
(1)原料便宜易得；
(2)对环境友好。
需在中压下操作。
酯交换法
(1)已实现工业化；
(2)产率较高；
(3)清洁生产，对环境友好。
(1)原料成本受石油价格影响大；
(2)生产规模和利润受副产物限制。
目前DMC的生产主要集中在中国、美国、日本、意大利、德国等国家，2006年世界DMC总的产能达到31.2万吨，总产量达到22.22万吨。其中美国约占世界总产量26%以上，其次为中国，西欧和日本。中国在经过2002到2004年的两轮高速度建设和改造后，DMC的产能总量以9万吨位居世界之首。从产量来看，美国以5.8万吨居于各国之首。世界各国碳酸二甲酯生产产能及产量见表1-2。
表1-2 2006年世界各国碳酸二甲酯生产产能及产量
国家
产能/万吨
产量/万吨
中国
9
5.4
美国
7.5
5.8
西欧
4
3.14
日本
5
3.96
印尼
1.2
0.92
南美
1.5
1.15
其他
3
1.85
合计
31.2
22.22
DMC的生产厂家主要有美国的通用电气公司（GE公司）、意大利埃尼公司、日本三菱化学公司以及日本宇部公司等，见表1-3。其中美国GE公司是目前世界上最大的DMC生产厂家，其生产能力约占世界DMC总产能的20%；其次是日本三菱化学公司和日本宇部兴产公司。
表1-3 国外主要碳酸二甲酯生产企业基本情况
生产厂家
国别
装置所在地
技术
能力/吨
通用电气公司
美国

液相氧化羰基化
60000
Mitsubishi Chemical Corporation
(三菱化学公司)
日本
Kitakyushu， Fukuoka

15000
Ube Industries， Ltd.
(宇部公司)
日本
Ube， Yamaguchi
宇部公司气相氧化羰基化工艺
15000
Enichem Synthesis SPA
(埃尼公司)
意大利
Ravenna， Emilia-Romagna
液相氧化羰基化工艺
12000
近年来，DMC年产量呈大幅度的增长趋势，预计2010年，世界DMC的总年产能力会达到百万吨以上。国外DMC生产企业的产品丰富，产业链长，生产技术以液相氧化羰基化为主。其中美国和西欧各国的企业产能较大，而日本的DMC企业则比较多，而且技术和成本上都具有较大优势。
1.1.3 我国碳酸二甲酯(DMC)发展现状
我国DMC产品开发始于20世纪80年代初期，早期生产工艺均为光气化法，装置规模一般都为300-500吨/年，生产技术基本上都是企业自主开发的。90年代以后，各大高校和科研院所相继对非光气法DMC生产工艺进行了开发研究。通过20多年的研究和实践，我国DMC的生产工艺有了较大的改进。2003年山东泰丰矿业集团有限公司在国内首先建设一套设计能力为10000吨/年的碳酸二甲酯生产装置，到2007年生产能力已达14000吨/年，各项技术经济指标均达到甚至超过设计指标，由于产品质量十分稳定，受到国内外客商的青睐。2007年，光气法DMC生产装置全部停产；液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000吨/年的工业化生产装置；尿素法也已实现工业化生产，装置规模为5000吨/年；酯交换法工艺得到大规模的发展，产能之和约占总量的90%以上，已经成为我国DMC生产的主流工艺。
国内目前有30余家企业将碳酸二甲酯列入中长期发展规划，年产总量为30万吨以上。预计2020年将形成150万吨/年产能，如采用酯交换法生产碳酸二甲酯工艺，则可联产126万吨/年丙（乙）二醇，同时可将73万吨CO2变废为宝，实现节能减排。国内最大的DMC生产企业是山东石大胜华化工股份有限公司，年产能约为3.6万吨/年。其次是河北新朝阳化工股份有限公司、铜陵金泰化工实业有限责任公司、东营市海科新源化工有限责任公司、锦西炼油化工总厂华亿实业总公司等。2007年，国内主要碳酸二甲酯生产厂家产量总和大约在12.6万吨/年左右。
另有一些生产厂家，如上海吴淞化工厂、辽宁阜新有机化工厂、江苏吴县农药厂等因生产规模小、成本高、原料供应以及环保等原因，均已处于停产状态。
1.1.4 建设意义
目前，DMC最大的用途是作为合成聚碳酸酯（PC）主要中间体。聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，主要用于制造光盘、高级汽车零部件、镜片和建筑材料等，市场容量和潜力很大，2001年我国PC进口26.6万吨，2003年进口53.3万吨，2004年超过70万吨。在“十五”后我国聚碳酸酯的生产能力将达到30万吨左右，届时仅此一项用途对DMC的需求将达到12万吨左右。
DMC另一潜在的巨大用途是替代MTBE作汽油添加剂。由于MTBE在环境中不降解，所以为了环保的需要，在世界范围内，汽油中MTBE的含量将逐渐减少。研究发现，在现行的汽油中加入DMC和MTBE混合物，并不影响汽油技术指标。
表1-4 国内主要碳酸二甲酯生产企业
生产厂家
省份
工艺技术
产能/万吨
山东石大胜华化工股份有限公司
山东
酯交换法
3.60
河北新朝阳化工股份有限公司
河北
酯交换法
1.80
铜陵金泰化工实业有限责任公司
安徽
酯交换法
1.40
东营市海科新源化工有限责任公司
山东
酯交换法
1.20
辽宁锦西天然气化工有限责任公司
辽宁
酯交换法
1.50
锦西炼油化工总厂华亿实业总公司
辽宁
酯交换法
1.00
山东泰丰矿业集团
山东
酯交换发
1.00
河北唐山朝阳化工公司
河北
酯交换法
0.60
湖北兴山兴利华化工有限公司
湖北
液相氧化羰基化技术
0.50
由于含氧量的差别，添加1份DMC相当于添加3.57份MTBE。从经济性来看它们是相当的。由于受异丁烯资源的限制，我国MTBE的生产规模普遍偏小，生产成本较高，在数量上也很难满足市场需求。若加紧DMC在汽油添加剂方面的推广试验工作，DMC作为汽油添加剂有很好的前景，DMC的消费量也将会有较大的发展。国内外各大石化公司积极研究添加DMC的汽油配方和行车试验，一旦研究成功，仅此一项用途对DMC的需求量将达到百万吨数量级。
国外的DMC消费情况是50%-60%用于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余10%-20%用作溶剂。
近几年来，由于DMC下游产品——聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶剂、汽油添加剂、高能电池电解液市场发展迅速，带动了DMC市场需求量的走高，2009年， DMC国际市场需求量约60万吨，国内为20万吨。预计国内外DMC的需求将以10％至20％的速度递增，到2012年国内需求量将达40万吨以上，国外将达到100万吨。
1.1.5 产品市场分析
国内外DMC主要供应生产厂家如表1-5，表1-6所示。
表1-5 2008年国外DMC主要生产厂家产能
公司
生产能力/吨/年
生产方法
GE公司
60000
酯交换法
Mitsubishi Chemical Corporation(三菱化学公司)
15000

Ube Industries， Ltd.
(宇部兴产公司)
15000
液相氧化羰基化法
Enichem Synthesis SPA
(埃尼公司)
12000
液相氧化羰基化法
德国BASF
3000
光气法
法国SNPE
2000
光气法
美国PPG
1000
光气法
表1-6 2008年国内DMC主要生产厂家产能
生产厂家
产能/吨/年
生产方法
山东石大胜华化工股份有限公司
3.60
酯交换法
河北新朝阳化工股份有限公司
1.80
酯交换法
铜陵金泰化工实业有限责任公司
1.40
酯交换法
东营市海科新源化工有限责任公司
1.20
酯交换法
辽宁锦西天然气化工有限责任公司
1.50
酯交换法
锦西炼油化工总厂华亿实业总公司
1.00
酯交换法
山东泰丰矿业集团
1.00
酯交换发
河北唐山朝阳化工公司
0.60
酯交换法
湖北兴山兴利华化工有限公司
0.50
液相氧化羰基化技术

1.2 设计依据

本设计是按照齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业下达的《毕业设计任务书》和化工设计国家标准：GB/T 23956-2009《化工设计说明书编写规定》、GB/T 4756-1998 《化工工程设计》、GB/T 265-2001《化工工艺设计手册》，以及齐齐哈尔大学实践教学与设备管理处颁发的《齐齐哈尔大学本科毕业生设计（论文）工作手册》，根据设计要求并查阅大量的中外文献后而进行设计的。

1.3 厂址选择

1.3.1 概述
根据DMC的初步市场分析及生产DMC的原料来源等因素，我们拟为大连西太平洋石油化工有限公司设计一年产20000/a碳酸二甲酯的分厂。以该公司主要产品丙烯制得的环氧丙烷为原料，通过酯交换法生产DMC。DMC分厂采用环氧丙烷和DMC生产基地联合建设，具有潜在的经济效益，使公司产品更加多元化，具有可观的开发前景。拟定DMC分厂厂址为东经121.84°，北纬38.98°，位于大连西太平洋有限公司西南方向，与公司主厂区衔接，占地面积3910.8，分厂厂区地处天然不冻港——大连湾的内陆，地面平坦宽阔，与海岸线及公路线毗邻，具有陆海空运输优势。
1.3.2 大连西太平洋石油化工有限公司
1.3.2.1 总厂简介
大连西太平洋石油化工有限公司,简称WEPEC，是经国务院批准、由中法股东共同投资兴建的我国第一家大型中外合资石化企业。公司成立于1990年，1992年动工建设，1996年开工投料试车，1997年全面转入正常生产，股东为大连市建设投资公司、中国中化集团公司、中化（香港）石油国际有限公司、法国道达尔股份有限公司(TOTAL)、中国石油天然气股份有限公司。厂区位于风景秀丽的大连经济技术开发区海青岛，总投资10.13亿美元，占地面积2.5平方公里，年加工原油能力1000万吨。
  公司建有16套先进的生产装置和完善的公用工程系统、辅助生产设施，以加工高硫原油为主，产品全部加氢精制，形成了 90#、93#、95#、97#系列无铅汽油、-20#、-10#、0#、+5#轻质柴油、军用柴油、航空煤油、石脑油、液化气、聚丙烯、硫磺、燃料油、高等级道路沥青、改性沥青等十余个品种、三十余个牌号的产品生产能力，各种产品畅销国内市场和日本、韩国、朝鲜、新加坡、泰国、印尼、澳洲、地中海等十多个国家和地区。
1.3.2.2 总厂生产状况
公司主要以加工高硫原油为主，原油资源来源广泛，遍及东南亚、中东、非洲、美洲等世界各个地区。目前，公司已经炼制了世界上不同地区的五十多个原油品种。
  公司原油通过距离公司5.6公里的大连新港港务公司原油码头进行输转。良好的自然条件和对原油品种具有较强的适应性等优势，使公司可以更好地利用世界各地的原油资源，降低原油采购成本。
公司拥有常减压蒸馏、重油催化裂化、催化重整装置、煤柴油加氢精制、馏分油加氢精制、重油加氢脱硫、制氢、气体分馏、甲基叔丁气醚、烷基化、聚丙烯、硫磺回收以及正在实施建设的加氢裂化、柴油加氢等十几套高水平的生产装置，及完善的公用工程系统和辅助生产设施，其中1000万吨/年常减压蒸馏、300万吨/年重油催化裂化、200万吨/年重油加氢脱硫、10万吨/年硫磺回收等均为目前中国单体加工能力最大的生产装置之一，形成了以加工高含硫原油为主体、以催化裂化为中心，兼备高硫、低硫两条加工工艺路线，并以常减压蒸馏、重油加氢脱硫、重油催化裂化组合工艺为特色的深加工、大负荷、全加氢型先进加工工艺。
1.3.3 分厂厂区概况
1.3.3.1 厂区地理位置
公司位于大连经济技术开发区，大连经济技术开发区是经国务院批准的中国第一个国家级开发区，以中国北方最具开放特色的城市——大连为依托，以东北及内蒙古东部地区为腹地，是大连、辽宁和东北经济发展和对外开放的龙头。
DMC分厂位于大连开发工业区，气候湿润温和，与公司主厂区衔接紧密，地处大连湾内陆，地面平坦，资源丰富，市场潜力巨大，与海岸线及公路线毗邻，有丰富的水资源作为工业用水，并且具有极其优越的陆、海、空运输条件。
1.3.3.2 建厂地点的自然条件
开发区厂区主要有以下几个特点：
地下水源充足。开发区北临辽南最高山——大黑山，海拔663.6米，南临黄海，区内地低山丘陵平原间列分布，总体呈北高南低之势，平均地面高程50米。区内无常年性河流，只有几条季节性的时令小河，平均径流系数约为0.33，大气降水是形成浅层地下水的主要垂直补给源。
工业用水资源丰富。大连海域海面面积3万多平方公里，海岸线长1906公里。港湾岛屿众多，大连开发区海岸南部为黄海大连湾，湾面开阔，海底平均坡度0.1%，水深小于10米，为积极交替不冻海湾。大窑湾潮位最高潮位置4.06米，平均潮位2.14米，最低潮位-0.66米，平均潮差2.10米，平均高潮位 3.17米，最大潮差3.39米，平均低潮位1.07米。开发区海岸线长73公里，为大连南岸黄金海岸的一部分，海域自然条件良好，发生洪涝灾害的可能性极小，且能够为DMC分厂提供丰富的工业用冷却水。
1.3.3.3 厂区气象特征
大连开发区地处辽东半岛南端，三面环海，使气候具有海洋性特点，总的特点是温和湿润，夏无酷暑，冬少严寒，春秋晴日多，光照充足，气候宜人。属北温带半湿润气候。
气温：年温度在-14°C-28°C之间，年均10°C，最高温度35.3°C(1972.6.10.)，最低温度-21.1°C(1970.1.4)。光照充足，全年日照时数约2600小时，年蒸发量1548.1毫米(1951-1980)，陆面蒸发量在415毫米左右，干旱指数为1.53。
风速：年平均风速3-6米/秒，主导风向N25%(1月)，SE24%(7月)，最大风速30米/秒(SSE1955.7.1)，季风明显，夏季常受太平洋副热带高气压和江淮气旋的影响，多南风和西南风，冬季偏北风，春秋两季南北风各有交替，全年无霜期190天。
降水：降水集中，6、7、8、9月份降水占全年降水量的74%，降雨量年均687毫米，年平均降雨天数79天，日最大降雨量171.1毫米(1955.7.17)， 一次连续最大降雨量249.9毫米(1983.7.28-7.31)，最大小时降雨量67.8毫米(1967.8.21.7:30-8:30)。
湿度：年平均相对湿度64-72%，平均绝对湿度11毫巴。气候比较适宜。濒临大连湾，火险等火险等灾害发生率较小。

1.4 设计规模与生产制度

1.4.1 设计规模
年产20000吨碳酸二甲酯反应工段初步设计，年开工天数300天，即开工7200小时/年。
1.4.2 生产制度
（1）生产纪律
1所有用电工段必须确保触电保安器运转正常。
2所有消防器材必须到期检查，落实专人保管，进行职工消防演练。
3所有设备工段，要经常检查其工作性能情况，确保性能正常，不带病作业。
4所有机械操作工一律理短发，统一工作服，进车间必须配戴安全帽。
5特殊工种作业人员必须穿戴劳动保护服装。
（2）操作规程
1操作工必须熟练掌握分管区域现场的生产工艺；
2正确使用生产设备，严格按操作规程进行；
3负责生产现场阀门开关的操作和初步确认；
4对岗位现场进行危险源识别；
5全面负责分管区域生产现场的卫生。
6严格按照工艺要求进行操作，并按规定对设备，管道，现场指示仪表进行巡回检查，以便及时发现安全隐患并处理。
（3）安全生产
1加强明火管理，厂区内不准吸烟。
2生产区，不准未成年人进入。
3不准使用汽油等易燃液体擦洗设备、用具和衣物。
4安全装置不齐全的设备不准使用。
5不是自己分管的设备、工具不准动用。
6检修设备时安全措施不落实，不准开始检修。
7停车检修后的设备，未经彻底检查，不准使用。
8禁止违章操作和冒险作业。

1.5 原料与产品规格

1.5.1 原料及辅助材料
表1-7为本项目的原料及辅助物料表。
表1-7 原料及辅助材料表
序号
名称
规格
数量/吨/年
来源
运输
1
环氧丙烷
工业一等品
13324
总厂
管道
2
甲醇
工业优等品
14572
大连
汽车
3
二氧化碳
工业优级品
10068
总厂
管道
4
邻二甲苯

大连
汽车
1.5.1.1 环氧丙烷
本工程年需环氧丙烷13324吨。质量要求符合GB/T14491-2001中的一等品要求。国内环氧丙烷的主要生产厂家有齐鲁石化、扬子石化、山东东大、滨化、锦西石化、沈阳金碧蓝、河北无极冀东、惠州南海石油化工、宁波镇海石化等。本工厂环氧丙烷的用量较小，可通过管道从总厂直接运过来，工程投产后有充足的环氧丙烷原料供应。
表1-8 环氧丙烷技术要求（GB/T14491-2001）
项目
指 标
优等品
一等品
合格品
色度（铂-钴色号）/号 ≤
5
10
20
酸度质量分数（以乙酸计）/% ≤
0.003
0.006
0.01
水分质量分数/% ≤
0.02
0.04
0.10
醛质量分数（以丙醛计）/% ≤
0.010
0.030
0.10
环氧乙烷质量分数/% ≤
0.01
0.10
0.30
1.5.1.2 甲醇
本工程年需工业甲醇14572吨，质量要求符合GB338-2004优等品的要求，如表1-9所示，该原料属于一般大宗化工产品，在大连周边地区都能购买到，完全能够满足本工程的需要。运输采用汽车运输方式。
表1-9 甲醇技术要求（GB338-2004）
项目
指 标
优等品
一等品
合格品
水份/% ≤
0.10
0.15
—
酸的质量分数（HCOOH）/% ≤
或碱的质量分数(NH3)/% ≤
0.0015
0.0002
0.0030
0.0008
0.0050
0.0015
羰基化合物的质量分数(HCHO)/% ≤
0.002
0.005
0.010
乙醇的质量分数/% ≤
供需双方协商
—
1.5.1.3 二氧化碳
本工程液体二氧化碳年需求量为10068吨，质量要求符合工业级（≥99.9%）要求。可直接利用总厂的废气回收得到的二氧化碳，通过管道可输送至本工程的生产装置中，完全能够满足本工程的需要。

表1-10 二氧化碳技术要求（GB/T 6052-93）
项目
指标
优级品
一级品
合格品
二氧化碳含量（V/V），10 ≥
99.8
99.5
99.0
游离水含量（m/m），10 ≤
0.05
0.2
0.4
油分
不得检出
不得检出
—
气味
无异味
无异味
—
1.5.1.4 催化剂
本工程生产所用催化剂为固体碱催化剂。其物理状态为固态，其中不含重金属、放射性物质，不污染环境。生产碳酸丙烯酯的催化剂A年用量为1.06吨，市场供应充足，汽车和火车运输。生产碳酸二甲酯的催化剂B年用量为1.14吨，市场都有供应，运输采用火车和汽车两种运输方式。
1.5.2 产品
主产品为碳酸二甲酯，副产品为1，2-丙二醇，具体如表1-11所示。

表1-11 产品表
序号
名称
规格
单位
数量
销售地
运输方式
1
碳酸二甲酯
纯级品
t/a
20548
北方地区
汽车
2
1，2-丙二醇
工业一级品
t/a
17400
北方地区
汽车、火车
1.5.2.1 碳酸二甲酯
本工程主要产品为碳酸二甲酯，其年产量为20548吨，质量要求符合YS/T-672-2008纯级品的要求，碳酸二甲酯技术要求如表1-12所示。该产品可销往江浙等地，主要运输方式为海运。
表1-12 碳酸二甲酯技术要求（HG/T3934-2007）
项目
指标（摩尔分率）
一级品
优级品
纯级品
外 观
无色透明液体，无可见杂质
碳酸二甲酯，%
99.5
99.8
99.8
水份，%
≤0.1
≤0.050
≤0.0020
甲醇含量，%
≤0.20
≤0.050
≤0.0020
色度(铂-钴色号)，号
10
5
5
相对密度，g/cm3
1.071±0.005
1.5.2.2 丙二醇
本工程副产品为1，2-丙二醇，其年产量为17400吨，质量体系符合ISO9001：2000一级品标准，丙二醇技术要求如表1-13所示。该产品可销往东北地区，主要运输方式为海运。
表1-13 丙二醇技术要求（ISO9001：2000）
项目
指标
医药级
工业优级品
工业一级品
外观
无色透明粘稠液体
含量/% ≥
99.5
99.5
99.0
水份/% ≤
0.2
0.1
0.2

第2章 工艺设计与计算

2.1 工艺原理

二十世纪九十年代初期，美国Texaco公司研究了以环氧烷为耦合剂间接法合成碳酸二甲酯的方法。该方法称为酯交换法，反应分为两大部分，环加成反应和酯交换反应，反应式如下:与甲醇氧化羰基化法相比，酯交换法(以环氧烷为耦合剂的CO2和甲醇间接合成法)具有收率高、腐蚀性小、反应条件温和、过程无毒等优点。由于该过程所用的原料环氧乙烷或环氧丙烷的价格受到地域的限制，其经济效益受到潜在的影响。

该技术最初由华东理工大学研究，其技术核心是采用耦合技术（催化反应精馏和恒沸精馏），据华东理工大学称，在全国范围内已转让8家，并建成投产，但生产规模不大。另外天津大学、浙江大学、上海化工研究院等均进行了这方面的研究，但均未能开车成功。
在国外，虽然已经有利用酯交换生产DMC的小试，并且已经取得成功，但尚没有进行工业化生产的厂家。
山东泰丰矿业集团有限公司是较早使用酯交换工艺的生产厂家，生产规模达到10000吨/年碳酸二甲酯（DMC），并且实现了从小规模到工业化生产的飞跃。碳酸二甲酯产量已经由最初的6000吨/年，扩产到目前的12000吨/年，将过去的间歇精馏改为连续精馏，大大地降低了能耗；引进特殊工艺，使产品的转化率得到了极大提高；增加特殊设备，实现了稳态操作，优化了酯交换法生产工艺过程，市场前景相当乐观。2003年10月，山东泰丰矿业集团有限公司建成10000吨/年碳酸二甲酯（DMC）装置，经过几年的改进，系统运行良好，产品质量稳定，各项技术经济指标均高于设计指标。

2.2 工艺路线的选择

2.2.1工艺路线的比较
光气法：技术古老，物质有毒，严重腐蚀设备等因素，不具有工业化前景。
氧化羰基化法：20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺。然而，DMC羰基合成技术目前国内还没有，原来报道的湖北和重庆的装置都因为工程技术问题停运，实际上还是一个技术问题特别是催化剂的寿命与选择性问题。国际上只有意大利的艾尼公司实现了羰基合成工业化，但是也有腐蚀问题不好解决的不足。
尿素法：尿素法技术很新，中国科学院山西煤炭化学研究所设计的一种新型的反应工艺技术正在进行中试，但国内未有实现工业化的报道。
酯交换法：酯交换法是目前国内工业化做得最好，华东理工大学已经转让数套大型工业装置（单套5万吨/年），DMC与1，2-丙二醇联产。其他研究单位还未见真正成功的工业化应用。另外，河北唐山朝阳化工公司在华东理工大学技术的基础上进行完善，形成了自己的独特DMC联产工艺技术，并成为国内的DMC行业领头羊，该公司也对外转让DMC酯交换技术。浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行7研究开发，已有两套300吨/年中试装置，但均未能开车成功正常生产。天津大学、华南理工大学、上海化工研究院、杭州化工研究院、南京化工研究院、西南化工设计研究院、山西煤化工研究所等60余个单位在从事碳酸二甲酯的研究工作，国家各部委及地方各部门已投入研究经费累计达到l0000万元以上；到目前为止这些研究单位都没有中试以上的正常生产的工业化装置，只有华东理工大学的碳酸二甲酯生产技术是成熟的。
据悉，Shell公司最近开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨PC生产成本降低300美元；此工艺利用了温室效应气体二氧化碳，是一种环境友好工艺，可以减少10%碳化物排放。
表5-1列出了不同生产规模技术经济指标的对比内容。中山东泰丰矿业集团有限公司酯交换法生产DMC装置按10000吨/年计算，湖北利川市化肥厂DMC装置能力为4000吨/年，其它装置能力按8800吨/年DMC计。为便于比较，将原资料中以美元计价的折算成人民币，汇率按1：8.5。

表2-1 工艺方案技术经济对比表 单位：万元
序号
方案
工程
山东泰丰矿业集团有限公司
湖北利川市液相羰基化法
国外
酯交换法
国外液相羰基化法
国外气相羰基化法
1
装置能力/t/a
10000
4000
8800
8800
8800
2
技术来源
山东泰丰矿业集团
华东理工大学
国外技术
国外技术
国外技术
3
固定资产总投资
3496.53
4980
12787
9336
9340
（1）
设备投资
2033

1809
2243
1657
（2）
直接安装费
829.05

5322
2886
3361
（3）
土建及配套费
630.48

2894
2182
2308
（4）
其它费用
740.16

2762
2025
2014
4
单位成品投资
万元/吨DMC
0.424
1.245
1.453
1.06
1.06
从表中可以看出，酯交换法生产DMC单位产品投资最少，仅为0.424万元/吨DMC。
2.2.2 工艺方案确定
（1） 综合以上碳酸二甲酯生产工艺可以看出：无论是甲醇光气法，还是醇钠光气法，都是比较古老的方法、工艺复杂、设备腐蚀严重、污染环境，本工程不宜采用此方法。
（2）甲醇氧化羰基化法是国外一些DMC生产商（如日本、意大利）采用的生产工艺，该工艺路线虽然有收率高、工艺先进、技术可靠等特点，但设备腐蚀严重、催化剂寿命较短，同时生产过程中醇钠引入氯苯等有毒介质，且其核心技术掌握在国外生产商手中。华中理工大学与湖北利川市化肥厂联合开发的液相法合成DMC技术，其生产过程复杂，生产成本高，单位成品投资高。据调查，湖北利川市新建装置虽号称生产能力为4000吨/年，但自去年建成以来，只有10吨产品投放市场，由此可见，液相氧化羰基化法在国内还有很长的路要走。气相法虽然避免了ENI工艺的环境及腐蚀问题，但实际上开发研制的催化剂使用寿命相当短，而且需要用盐酸再生，选择性也低于ENI技术，大大限制了它的应用（国内在这方面的研究才刚刚起步，尚处于实验阶段）。就目前1，2-丙二醇旺盛的销售市场来看，以产品总成本而论，甲醇氧化羰基化法并不具备优势，因此本研究不推荐采用甲醇氧化羰基化法生产路线。
（3）酯交换法工艺具有流程简单、操作稳定、产品收率高、产品质量稳定的优点，技术成熟有保证，生产过程产生的“三废”无需处理即满足环保要求。从工艺方案技术经济对比表中可以看出，采用酯交换法生产工艺，投资最节省。
综合以上因素，并遵循立足国内，降低工程投资的原则，确定本工程拟采用酯交换法生产碳酸二甲酯的工艺技术，以液体二氧化碳、环氧丙烷和甲醇为原料生产碳酸二甲酯，并联产1，2-丙二醇。工艺设备全部为国产化。
2.2.2.1 反应部分工艺方案的确定
(1)第一段反应生成碳酸丙烯酯工序，原料二氧化碳采用工业废气工艺的回收得到，反应器采用中国科学院山西煤炭化学研究所（专利号01108814.1）的反应器：该反应器将催化剂装入有移热装置，且分为反应区和产物区的反应器中，通入二氧化碳，使反应器的压力为常压-10.0MPa，温度为100-200℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷，进料空速为1-100h-1，反应生成碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯、环氧丙烷（环氧乙烷）的单程转化率可达99%，碳酸丙烯酯的选择性在98%以上。在反应的同时移热装置中的移热介质将反应的热量移出，避免了催化剂的高温失活，延长了催化剂的寿命，反应器分为两个区，使产物可连续放出，提高了生产能力，且无需加有机溶剂或助剂，降低了成本。
(2)其中催化剂也采用该反应器中国科学院山西煤炭化学研究所配套的催化剂（专利号00120873.X），充分确保其反应质量。该催化剂是一种用于环加成制碳酸丙烯酯的催化剂，原料催化剂的各组份重量百分比为：KI 10-65%，LiNO3 1-35%，活性炭或二氧化硅34-88%。本发明催化剂原料成本低，制造简单，并且可反复使用。在环加成反应中，反应条件温和，易与反应产物分离，可大大降低碳酸丙烯酯的制造成本。
第二段反应生成碳酸二甲酯工艺，反应器为自主设计的3个搅拌釜式反应器实现间歇操作。催化剂采用CH3ONa催化剂。
2.2.2.2 分离部分工艺方案的确定
1.甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分离
该部分借鉴了中国石油化工总厂（专利号97106624.8）和华东理工大学以邻二甲苯为萃取剂的萃取精馏工艺，重新进行了设计，把三塔工艺为两塔分离工艺，大大降低了设备成本，且工艺简单，控制方便。其中萃取剂与共沸物的进料摩尔比为0.5-3.0，最好为0.8-1.5。该工艺优点在于萃取剂来源丰富，价格便宜，且化学性质稳定和毒性较低。另外，萃取剂的沸点适中，便于常压操作。
2.副产品丙二醇与碳酸丙烯酯的分离
由于丙二醇与碳酸丙烯酯的沸点相差较大，该部分采用筛板精馏塔分离，塔顶馏分得到副产品丙二醇，塔底馏分的碳酸丙烯酯循环使用。
2.2.3 生产工艺特点
本工程的生产工艺具有如下特点：
（1）采用了先进、成熟的生产工艺技术，以本地区富余的饱和蒸汽或过热蒸汽为能源，以石化总厂生产的CO2及周边地区的甲醇和环氧丙烷为原料，就地取材，产品成本较低。
（2）采用新型催化剂，克服了旧酯交换选择性、转化率较低的矛盾，大大提高了反应的转化率，提高了DMC产品的产量，节约了能源消耗。
（3）解决了甲醇与DMC的共沸物分离问题，采用以邻二甲苯为萃取剂，其来源丰富，价格便宜，且化学性质稳定和毒性较低。萃取剂的沸点适中，精馏塔均采用常压操作，改变了以前加压共沸蒸馏动力能耗大的缺点。特别的，把传统萃取精馏的三塔工艺，改变为萃取-再生的两塔工艺，设备成本大大降低，使碳酸二甲酯的含量达到医药级99.99%以上。
（4）采用常规筛板塔精馏，简单方便，成功分离出纯度为99%的1，2-丙二醇副产品，创造了很高利润。
（5）与其它工艺技术相比，本工程采用的工艺技术简单，流程短，自动化程度高，易于管理，实现了稳态操作。
（6）将间歇精馏改为连续精馏，大大地降低了能耗。
（7）引进特殊的工艺技术，使产品的转化率得到了极大地提高。
（8）其他生产厂过量的CO2直接排放，本工程由于建在CO2生产装置旁，过量的CO2可直接排入CO2生产装置中回收利用，降低了CO2原料的消耗。

2.3 工艺流程简述

2.3.1 工艺流程框图
原料二氧化碳和环氧丙烷进入第一反应器生成碳酸丙烯酯，与原料的丙醇共同进入第二反应器生成碳酸二甲酯和丙二醇，过量的甲醇、碳酸丙烯酯与生成物一同减压闪蒸后，气相为碳酸二甲酯-甲醇共沸物，液相为丙二醇和碳酸丙烯酯。
副产品丙二醇与碳酸丙烯酯进入精馏塔进行分离，碳酸丙烯酯循环进入第二反应器继续反应，副产品丙二醇进入罐区。
共沸物进入萃取塔，甲醇循环进入第二反应器继续反应。萃取出的碳酸二甲酯与邻二甲苯再进入再生塔，邻二甲苯萃取剂回到萃取塔循环使用，产品碳酸二甲酯出塔进入罐区。

2.3.2 各段工艺流程简述
（1）碳酸丙烯酯合成