主要薄膜光伏电池非微晶硅CIGS技术及制备工艺介绍.doc

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H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度主要薄膜光伏电池( 非/微晶硅、 CIGS) 技术及制备工艺介绍第一章薄膜光伏电池技术及发展概况简述一、全球主要薄膜光伏电池技术简介非晶硅 CIGS CdTe 主要材料硅铜、铟、镓、硒化合物碲、镉化合物光吸收层厚度 0.2-0.5μm <1μm 1μm 光吸收能力非直接能隙材料, 可吸收的光谱有限2、吸收光子能量范围1.1-1.7ev 直接能隙材料, 吸收范围广2、吸收光子能量范围1.02-1.68ev 直接能隙材料, 吸收范围广2、吸收光子能量范围1.45ev 发电稳定性 1、稳定性较差有光致衰减效应2、非/微叠层电池可改进光致衰减效应稳定性高, 无光致衰减效应稳定性高, 无光致衰减效应产业化转化效率非/微叠层8.5-9.5% 10-12% 8.5-10.5% 材料特性硅烷为主要原材料, 因用量少而供应充分硒/铟为稀有金属, 难以应付全面性大量的市场需求2、缓冲层硫化镉具有潜在毒性碲为稀有金属, 难以应付全面性大量的市场需求2、碲、镉为有毒元素, 受限环保法规及消费心理障碍材料控制性产业界用硅技术成熟四元素难以精准控制二元素较CIGS易控制材料成本高品质TCO玻璃价格高靶材成本会比基板高材料成本约占5成常见的成膜技术 1、化学气相沉积法(CVD)2 溅射法(sputter) 溅射法( sputter) 蒸镀法( Evaporation)2、适用多种成膜技术图: 薄膜光伏电池结构二、薄膜光伏电池发展概况（一）非晶硅薄膜电池的大规模应用堪忧中国有超过20 家非晶硅薄膜电池厂商, 共约1.1GW 产能, 其中800MW的转换效率为6%-7%, 300MW 的转换效率高于8.5%, 最高的转换效率能够达到9%-10%, 生产成本为约0.8 美元/W。如果非晶硅薄膜电池的转换效率为10％, 组件的价格低于晶体硅电池的75％, 才有竞争力。随着今年晶硅电池成本的下降和转换效率的稳步提升, 年7月, 美国应用材料公司(Applied Materials)宣布, 停止向新客户销售其SunFab 系列整套非晶硅薄膜技术。8 月, 无锡尚德叫停旗下的非晶硅薄膜太阳能组件生产线的业务。非晶硅薄膜电池要继续扩张市场份额, 还需要突破其转换率低和衰减性等问题, 建立市场信心。另外, 非晶硅薄膜电池在半透明BIPV 玻璃幕领域具有相对优势, 但当前BIPV 仍面临透光度和转换效率的两难困境, 大规模应用尚未推行, 非晶硅薄膜电池前景堪忧。（二） CdTe薄膜电池难以成为国内企业的发展重点 CdTd 薄膜电池方面, 美国First Solar 一枝独秀。First Solar 组件效率已达11％, 成本降低到0.76 美元/W, 在所有太阳电池中成本最低。First Solar 今年产能约1.4GW,预计、年分别达到2.1GW 、 2.7GW。在电池制造技术和装备制造, 市场份额和规模效应方面, FirstSolar 已经占据了绝对优势, 国内企业难以有较大发展, 当前国内介入CdTe 电池的企业仅三家, 且均未实现大规模量产。另一方面, 碲属于稀有元素, 在地壳里仅占1x10-6 。已探明储量14.9 万吨, 该技术的未来发展空间受限。预计CdTe 技术不会成为中国企业发展薄膜电池的主要方向。（三） CIGS技术前景诱人, 成为投资亮点虽然当前全球有上百家企业从事CIGS 技术的研发, 但突破技术和设备瓶颈, 能够生产大面积组件的企业不多。技术相对成熟, 单机年产量超过10MW 的生产线更少, 当前仅有如Johanna Solar(德国)、 WurthSolar(德国)、 Global Solar(美国)、 Showa Shell(日本)、 Honda Soltec( 日本) 等公司。 CIGS 的工艺和设备要求复杂, 当前国际上尚未形成标准生产工艺和技术垄断企业。中国企业有望经过自主创新, 引进设备或与国外设备企业合作开发等形式加快CIGS 薄膜电池的产业化。例如, 孚日引进Johanna 的60MW 生产线, 哈高科与美国普尼合作研发CIGS 的生产工艺。表: 各种技术特性对比表: 各技术的发展现状和前景第二章非/微晶硅电池技术及制备工艺介绍硅基薄膜太阳电池除了具有薄膜太阳电池共有的省材、低能耗、便于大面积连续生产等优势外, 还具有原材料丰富、无毒、无污染、能耗低等优点, 是当前薄膜太阳电池的重要研发方向。（一）非晶硅电池的结构与工作原理非晶硅太阳电池是以玻璃、不锈钢及特种塑料为衬底的薄膜太阳电池, 结构如下图所示。第一层为普通玻璃,是电池的载体。第二层为绒面的TCO, 即透明导电膜, 一方面光穿过它被电池吸收, 它的透过率要求要高; 另一方面作为电池的一个电极, 要求它能导电。TCO制备成绒面能起到减少反射光的作用。太阳能电池就是以这两层为衬底生产的。电池的第一层为P层, 即窗口层。下面是i层, 即太阳能电池的本征层, 光生载流子主要在这一层产生。再下面为n层, 起到连接i和背电极的作用。最后是背电极和Al/Ag电极。当前制备背电极一般采用掺铝ZnO(A1),或简称AZO。图: 非晶硅太阳能电池结构图为减少串联电阻, 一般见激光器将TCO膜、非晶硅(a-si)膜和铝(Al)电极膜分别切割成条状, 如下图所示。国际上采用的标准条宽约1cm, 称为一个子电池, 用内部连接的方式将各子电池串连起来, 因此集成型电池的输出电流为每个子电池的电流, 总输出电压为各个子电池的串联电压。在实际应用中, 可根据电流、电压的需要选择电池的结构和面积, 制成非晶硅太阳电池。图: 非晶硅太阳电池组件非晶硅太阳电池的工作原理是基于半导体的光伏效应。当太阳光照射到电池上时, 电池吸收光能产生光生电子—空穴对, 在电池内建电场Vb的作用下, 光生电子和空穴被分离, 空穴漂移到P边, 电子漂移到N边, 形成光生电动势VL, VL 与内建电势Vb相反, 当VL = Vb时, 达到平衡; IL = 0, VL达到最大值, 称之为开路电压Voc ; 当外电路接通时, 则形成最大光电流, 称之为短路电流Isc, 此时VL= 0;当外电路加入负载时, 则维持某一光电压VL和光电流IL。图: I--V特性曲线（二）非/微晶硅太阳电池的原理及结构非晶硅尽管是一种很好的太阳能电池材料, 但由于它的光学带隙为1.7eV, 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感, 这样就在某种程序上限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。光电效率也会随着光照时间的延续而衰减, 即所谓的光致衰退S一W效应, 导致电池性能不稳定。解决的途径就是生产叠层太阳能电池。另外, 非晶硅层仅对可见光有吸收作用, 而微晶硅层对波长较长的远红外部分有很好的吸收作用, 而且几乎不发生衰减, 因此这种叠层技术能够实现很好的转换效率并明显降低衰减率, 世界光伏学家把这种技术誉为”最有希望的薄膜技术”。如下图所示。图 : 非晶硅与微晶硅叠层电池提高转换效率原理叠层太阳能电池是由在制备的p、 i、 n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。叠层太阳能电池能提高电池的转换效率、解决单结电池不稳定性的关键问题在于: ①它把不同禁带宽度的材科组合在一起, 提高了光谱的响应范围; ②顶层电池的i层较薄, 光照产生的电场强度变化不大, 保证i层中的光生载流子抽出; ③底层电池产生的载流子约为单电池的一半, 光致衰退效应减小; ④叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。图: 非/微晶硅薄膜太阳能电池的层叠结构从技术发展的路线来看, 当前硅基薄膜太阳能电池已经发展到第四代——非晶硅/微晶硅双结叠层电池。这种非晶硅与微晶硅叠层的基本结构将成为未来硅薄膜太阳能电池的主流发展趋势。非/微晶硅叠层电池有以下优点: a、生产所需的原材料丰富; b、其生产、操作、处理对环境无污染; c、要求的温度低, 因此可用的材料便宜, 如悬浮玻璃等; d、生产过程中耗能低, 回报率高; e、大面积自动化生产; f、高温性能好, 弱光响应好, 使得充电效率高; g、短波响应优于晶体硅太阳能电池等优点。（三）非/微晶硅太阳电池的工艺方案在制造方法方面有电子回旋共振法、光化学气相沉积法、直流辉光放电法、射频辉光放电法、溅谢法和热丝法等。特别是射频辉光放电法, 由于其低温过程(～200℃), 易于实现大面积和大批量连续生产, 现已成为国际公认的成熟技术。非/微晶硅a-SiC和μc-SiC材料比p型a-Si具有更宽的光学带隙, 因此减少了对光的吸收, 使到达i层的光增加; 加之梯度界面层的采用, 改进了a-SiC/a-Si异质结界面光电子的输运特性。在增加长波响应方面, 采用了绒面TCO膜、绒面多层背反射电极(ZnO/Ag/Al)和多带隙叠层结构, 即glass/TCO/p1i1n1/p2i2n2/p3i3n3/ZnO/Ag/Al结构, 绒面TCO膜和多层背反射电极减少了光的反射和透射损失, 并增加了光在i层的传播路程, 从而增加了光在i层的吸收。多带隙结构中, i层的带隙宽度从光入射方向开始依次减小, 以便分段吸收太阳光, 达到拓宽光谱响应、提高转换效率之目的。在提高叠层电池效率方面还采用了渐变带隙设计、隧道结中的微晶化掺杂层等, 以改进载流子收集。图: 工艺流程（四）非/微晶硅薄膜电池生产线规划与主要设备图: 非/微晶硅叠层电池生产线示意图非/微晶硅薄膜太阳能电池的生产线主要包括如下设备: 导电玻璃磨边设备, 导电玻璃清洗设备, 大型PECVD生产设备( 包括辅助设备) , 红外激光、绿激光刻线设备, 大型磁控溅射生产设备, 组件测试设备。 1. 导电玻璃磨边设备 2. 导电玻璃清洗设备为了初步清洗基板, 这里使用一种为光伏应用量身定做的清洗系统。这一系统主要由PP板焊接而成, 其中包括刷拭单元、粗洗、精洗、超精洗和甩干单元。本系统使用去离子水( 15Mohm) 水由客户提供, 最后气体出排扇过滤器被抽出。有3个直冲清洗系统: 粗洗、精洗、超精洗。 3. 大型PECVD生产设备生产线将会配备3条, 同时也能够配备4条PECVD系统, PECVD系统的主要作用是: 给非／微晶硅叠层薄膜太阳能沉积镀膜的一个系统方法, 采用PECVD法制备氮化硅薄膜时, 沉积条件对薄膜性质的影响如下: ( 1) 当衬底温度升高时, 沉积速率增大, 氮化硅薄膜的含H量和SI／N比下降, 折射率上升, 腐蚀速率下降, 衬底温度的变化对氮化硅薄膜的腐蚀速率影响显着。 ( 2) 当射频功率增大时, 生成的氮化硅薄膜结构致密, 钝化性能提高, 折射率上升, 腐蚀速率下降, 但射频功率不能过大, 否则沉积速率过快, 膜的均匀性下降, 结构疏松, 针孔密度增大, 钝化性退化。当射频频率增大时, 沉积速率随之增大, 生成薄膜的均匀性好, 但膜的密度降低, 沉积速率主要取决于射频功率。 ( 3) 当SIH4/NH3流量比增加时, 氮化硅薄膜折射率上升, SI/N比上升, 腐蚀速度和介电强度下降, 涨SIH4/NH3=1£10时, 沉积的氮化硅薄膜特性最好, SIH4/NH3流量比对沉积速率基本无影响, 但在很大程度上决定了氮化硅薄膜的折射率。 ( 4) 当反应压强增大时, 沉积速率增大, 片间均匀性变差, 氮化硅薄膜的折射率上升, 钝化性能增强。 ( 5) 当SI/N比增大, 氮化硅薄膜折射率上升, 电阴率和动态介电常数下降, 电绝缘性能变差, 当薄膜中的SI/N比接近化学计量比0.75时, 氮化硅薄膜的电学特性和钝化性能大大改进。背电极磁射7度垂直内线溅射系统A1500V-7是用来在玻璃板上镀氧化锌层的。A1500V-7是一个连续的流动系统, 能够源源不断地接收基板。可导电的氧化锌铝( 大约1000纳米的厚度) 经过DC磁场在氩氧环境下沉淀。 4. 红外激光、绿激光刻线设备激光刻划由于对各种材料有适应性好、刻划速度快、成本低、对环境污染小等优点而成为实现薄膜太阳能电池串联集成的有效手段。当前国外有First Solar, ANTEC BmTH, BP等公司激光刻划制备了碲化铺路薄膜太阳能电池。当前进行了CxtTc薄膜材料的激光刻划研究, 并在此基础上制备了集成碲化镉薄膜太阳能电池。 5. 大型磁控溅射生产设备为了TCO镀膜表面的绒度, 这里使用一套带有0.5%浓度盐酸的自动喷射器的蚀刻系统, 这套蚀刻系统需要洁净的去离子水。本套蚀刻系统由以下部分组成: 内置电源的传动轴带有3X3喷雾器和旋转尼龙刷的刷拭单元蚀刻单元。在室温下用尝试为0.5%的稀盐酸溶液进行蚀刻。低压强和大流量的排气系统( 由客户提供) 维持气体从工作台的外侧进入处理室, 当装卸玻璃基板的滑窗打开时, 此操作暂停。此蚀刻单元配有一个泄漏传感器, 由拍窗过滤器排出, 外置电源的传动轴。以定能量的粒子( 离子或中性原子、分子) 轰击固体表面, 使固体近表面的原子或分子获得足够大的能量而逸出固体表面的。溅射在一定的真空状态下进行。溅射用的轰击粒子一般是带理电荷的惰性气体离子, 用得最多的是氩离子。氩电离后, 氩离子在电场加速下获得动能轰击靶极。当氩离子能量低于5电子伏时, 仅对靶极最外表怪产生作用, 主要使靶极表面原来吸附的杂质脱附。当氩离子能量达到靶极原子的结合能( 约为靶极材料的升华热) 时, 引起靶极表面的原子迁移, 产生表面损伤。轰击粒子的能量超过靶极材料升华热的四倍时, 原子被推出晶格位置成为汽相逸出而产生溅射。对于大多数金属, 溅射阈能约为10－25电子伏。溅射工艺主要用于溅射刻蚀和薄膜淀积两个方面。溅射刻蚀时, 被刻蚀的材料置于薹极位置, 受氩离子的轰击进行刻蚀。刻蚀速率与薹极材料的溅射产额、离子流密度和溅射室的真空度等因素有关。溅射刻蚀时, 应尽可能从溅射室除去溅出的靶极原子。常见的方法是引入反应气体, 使之与溅出的靶极原子反应生成挥发性气体, 经过真空系统从溅射室中排出。淀积薄膜时, 溅射源置于靶极, 受氩离子轻击后发生溅射。如果靶材是单质的, 则在衬底上生成靶极物质的单质薄膜, 若在溅射室内有意识地引入反应气体, 使之与溅出的靶材原子发生化学反应而淀积于衬底, 便可形成靶极材料的化合物薄膜。一般, 制取化合物或合金薄膜是用化合物或合金靶直接进行溅射而得。在溅射中, 溅出的原子是与具有数千电子伏的高能离子交换能量飞溅出来的, 其能量较高, 往往比蒸发原子高出1－2个数量级, 因而用溅射法形成的薄膜与衬底的粘附性较蒸发为佳。若在溅射时衬底加适当的偏压, 能够兼顾衬底的清洁处理, 这对生成薄膜的台阶覆盖又有好处。另外, 用溅射法能够制备不能用政法工艺制备的高熔点、低蒸气压物质膜, 便于制备化合物或合金的薄膜。建设主要有离子束溅射和等离子体溅射两种方法。离子束溅射装置中, 由离子枪提供一定能量的定向离子束轰击靶极产生溅射( 如下图) 。离子枪能够兼作衬底的清洁处理( 位置1) 和对靶极的溅射( 位置2) 。为避免在绝缘的固体表面产生电荷堆积, 可采用荷能中性束的溅射。中性束是荷能正离子在脱离离子枪之前由电子中和所致。离子束溅射广泛应用于表面分析仪器中, 对样品进行清洁处理或剥层处理。由于束斑大小有限, 用于大面积衬底的快速薄膜淀积尚有困难。图: 离子束源溅射装置等离子体溅射也称辉光放电溅射。产生溅射所需的正离子来源于辉光放电中的等离子区。靶及表面必须是一个高的负电位, 正离子被此电场加速后获得动能轰击靶极产生溅射, 同时不可避免地发生电子对衬底的轰击。二极溅射是最简单的等离子溅射装置。两个平行板电极间加上一个直流高电压, 阴极为靶极, 阳极为衬底。为使这种自持辉光放电保持稳定, 除两极板极间须保持一定电压外, 极板间距和气体压强的大小也很重要。在两板间距为数厘米的正常溅射间距下, 放电气压一般高达10帕。在这样的气压下, 粒子的平均自由程度很短, 对溅射不利。为保持更低气压下的溅射, 可采用非自持放电, 常见的是热电子激发法。直流四级溅射就是在原有的二极溅射设备上附加一对热灯丝和阳极组成的。从灯丝发出的强大电子流在流向阳极的途中, 使处于低气压的氩气分子大量电离, 从而提供足够的离子。这可使溅射在10-1-10-2帕的低气压下进行。外加磁场可使电子电离气体的效率增加。对于绝缘体靶的溅射, 必须采用高频溅射方法。在靶极上施加高频电压, 气体击穿后等离子体中的电子和离子将在靶极高频电场的作用下交替地向靶极迁移。电子的迁移率比离子高的多。频率很高时, 离子向靶极的迁移就会跟不上高频信号的频率变化。因为靶是绝缘的, 靶极回路净电流必须保持为零。为此必须在靶极表面维持一个负电势用以抑制电子向靶极的迁移, 同时加速正离子的迁移, 使流向靶极的电子数与离子数相等。正是这一负电势加速氩离子迁移, 使绝缘靶的溅射得到维持。为使这一负电势保持足够的数值, 靶上的高频电压的频率必须足够高。频率过高, 高频损耗增大且难于匹配, 常见的频率约为13.56兆赫。等离子体溅射突出的问题是溅射速率低、衬底温度升高。从靶极发出的溅射原子流为E=SJ。式中S为溅射产额, J为轰击靶极离子密流度。在S确定以后, 提高溅射速率必须增加离子密流度。另外, 降低衬底温升, 必须防止高能二次电子对衬底的轰击。磁控溅射能解决这两个问题。磁控溅射利用高频磁控的原理, 在溅射室中引入一个与电场方向正交的磁场。在此磁场的控制下, 电子局限于靶极附近并沿螺旋轨道运动, 大大提高电子对氩原子的电离效率, 增加轰击靶极的离子流密度J, 实现快速的大电流溅射。同时, 又能避免电子直接向衬底加速, 降低衬底的温升。磁控溅射有直流和高频两类。按结构又有同轴型、平面型和S枪等多种类型。图为一平面型磁控溅射装置, 图中虚线表示磁场方向。靶极上出现不均匀侵蚀, 会使磁控溅射靶材利用率降低。图: 平面型磁控溅射装置离子镀膜法将真空蒸发和溅射工艺相结合, 利用溅射对衬底作清洁处理, 用蒸发的方法镀膜, 衬底置于阴极, 它与蒸发源之间加数百伏以至数千伏的高压电, 放电气压为10-10-2帕。蒸发源经过热丝加热进行蒸发, 部分蒸发分子与放电气体分子成一定比例, 在强电场作用下激发电离并加速向衬底轰击, 而大部分中性蒸发分子不经加速而到达衬底。用此法制造薄膜, 淀积速率比溅射法为高, 与衬底的粘附力又比蒸发法为强。 6. 芯片制绒——酸腐蚀法制备绒面的基本原理当前广泛使用的酸腐蚀溶液是以HF-HN03为基础的水溶液体系, 为了控制化学反应的剧烈程度, 有时还加入一些其它的化学品。可是, 基本的化学反应是不变的, 大致的蚀刻机是采用HNO3( 一种氧化剂) 腐蚀, 在硅片表面形成了一层SIO2在HF酸的作用下去除。酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关, 因此酸腐蚀又称为各向同性腐蚀。酸与硅的反应能够看作局部电化学过程, 在反应发生的地方形成了阳极和阴极, 反应的过程中有电流在它们之间流过。阳极是硅的溶解反应, 阴极是消耗反应, 阳极、阴极及总的反应可由下式表示: 阳极: Si + 2H2O + nh→ SiO2 + 4H + (4-n)eSiO2 + 6HF→ H2SiF6 + 2H2O 阴极: HNO3 + 3H→NO + 2H2O + 3h 总体的反应式: 3Si + 4HNO3 + 18HF→3H2SiF6 + 4NO + 8H2O + 3(4-n)h + 3(4-n)e n表示分离一个Si原子平均需要的电荷数量, h表示正电荷或者空穴, e表示电子。 7. 一些改进的酸腐蚀绒面技术最简单的酸腐蚀溶液是仅仅包含HF-HNO3的混合溶液, 可是, 这样的溶液发生的反应式剧烈的放热反应, 必须控制它的反应温度。因此, 经常要附加一些化学品。比如醋酸( CH3COOH) , 它并不参加反应, 而是经过减小反应剂的浓度起到在晶体管芯片的制造过程中, 由于原材料本身工艺操作等方面的影响, 硅片表面往往存在的少量碱金属离子( Na+、 K+) 将危害器件的性能。提高器件的稳定性和可靠性, 常使用磷吸杂工艺将表面生长有二氧化硅薄膜的硅片, 并用带三氯氧磷和含少量氧的氮气对其表面进行适当处理, 以形成一磷硅玻璃层, 从而利用磷硅玻璃的吸附和固定纳、钾离子的作用把这些有害离子去掉。一般可在一定温度条件下, 让硅片置于磷气氛中一段时间来达到上述目的。但在实际中, 由于使用温度高, 监测设备误差以及气流大小等诸多因素的影响, 合适的工艺条件难以一步到位, 须进行多次实验、分析和调整才能达到要求。 8.太阳能电池片封装车间 1) 引线: 在太阳能电池的正面栅线上焊接由焊锡制成的互联条, 目的是将一片电池的正面与相邻电池的背面电极相连接上。互联条的宽度应稍宽于主栅线的宽度。 2) 焊接: 将串联连接的各种电池片焊接起来, 并将各列电池用汇流焊条连接起来。汇流条的宽度和厚度也与电池组件的功率有关, 对于较大功率的电池组件的汇流条也要求较宽厚。 3)层压: 采用全自动的承压机来完成, 两块玻璃板之间用一种特殊的胶体粘合, 做工非常精细, 效率高, 而且做完后无需切边。直接监测封装。 4) 固化: 本产品的固化效果特别好, 可靠性较高, 成本低, 既经济又实用。 5) 装框: 固化封装好的电池片要进行装框, 便于运输。 6) 测试: 装框好的电池片需要进一步的检测, 检查电流的输出, 输出的电压值, 是否达到要求, 合格后进行产品的包装。 7) 切边封装组件最后检测合格后进行切边和封装, 添加接线盒等一系列辅助设施。 8) 最后测试测试采用太阳能电池分选仪, 测出每一块电池的点输出参数, 并按照输出功率的大小进行分类, 合格后进行封装, 每一步过程后都需要进行电池片的检测, 合格后才能够进行下一步过程。第三章 CIGS薄膜电池技术及制备工艺介绍 CIS 是CuInSe2的缩写, 是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半导体材料。由于它对可见光的吸收系数非常高, 因此是制作薄膜太阳电池的优良材料。以P型铜铟硒( CuInSe2) 和N型硫化镉( CdS) 做成的异质结薄膜太阳电池具有低成本, 高转换效率和近于单晶硅太阳电池的稳定性。近年研究将Ga替代CIS材料中的部分In, 形成CuIn1-xGaxSe2( 简称CIGS) 四元化合物。由ZnO/CdS/CIGS结构制作的太阳电池有较高的开路电压, 转换效率也相应地提高了许多。在实验室中, CIGS电池已经达到19.9%的转换率, 远高于其它薄膜电池。（一） CIGS靶材制备工艺利用溶剂浴热法合成CIGS粉末, 为计量起始反应物→湿式合成→离心过滤→清洗烘干。合成方法为反应于惰性气氛下进行, 将CuCl2、 InCl3、 GaCl3、 Na2Se加入有机胺化物的乙二胺( ethylenediamine) 于反应槽中搅拌回流反应, 以乙二胺作为螯合溶剂; 螯合剂( chelating agents) 是指可与金属形成配位共价键的多芽配位基( polydentate ligands) 。该类溶剂具有极佳的配位功能, 除了具备对金属化合物之螯合能力( chelating ability) , 能够吸收合成反应所释放之多余热量, 并可增加前驱盐在溶剂中的溶解度, 以驱使其完全反应, 乙二胺在合成材料中占有极重要的角色, 该溶剂的N-螯合基可与Cu＋离子形成稳定的[Cu(en)2]错合物, 并与In2Se3、 Ga2Se3合成黄铜矿结构之Cu(InxGa1-x)Se2粉末。在合成机制上, CIGS粉末合成反应如下: 2InCl3 + 3Na2Se → In2Se3 + 6NaCl 2GaCl3 + 3Na2Se → Ga2Se3 + 6NaCl In2Se3 + Se2－→ 2InSe2－ Ga2Se3 + Se2－ → 2GaSe2－ Cu＋ + 2en → [Cu(en)2]＋ [Cu(en)2]＋＋xInSe2－＋1-xGaSe2－ → Cu(InxGa1-x)Se2＋2en 下图XRD分析出主峰位置与强度均与JCPDS( #40-1487) ( 世界性之组织Joint Committee on Powder Diffraction Standards 收集世界上各研究单位所得的最新绕射分析结果) 吻合, 故为纯的黄铜矿( chalcopyrite) 结构之CIGS粉末。 Cu(InxGa1-x)Se2为直接能隙的半导体材料, 能隙大小随着铟镓含量的不同, 可从1.02eV变化到1.68eV, Eg＝1.02＋0.626(1-x)－0.167x。掺杂Ga为p-型半导体, 为求CIGS太阳能电池有高效率, 铜铟镓硒比例一般约0.83<Cu/(In+Ga)<0.92范围内, Cu: In+Ga: Se则约维持在1: 1: 2的比例, 为当前所得到效果最佳的效率表现。将各元素组成控制合理范围内由能差光谱图( EDS) 如下图所示可得出Cu: In: Ga: Se＝23: 23: 10: 46。 (图 2.2.5 CIGS粉末之SEM图)。（二） CIGS电池结构与制备工艺行业认为生产高效 CIGS 电池的难点在于: 1.多层薄膜的制备技术及薄膜厚度和掺杂的均匀控制; 2.高质量多晶薄膜的制备; 3.产生致密性粒径大于1 微米CIGS薄膜; 4.大面积生产的稳定性。图5: CIGS 薄膜电池结构 CIGS薄膜太阳能电池是多层膜结构组件, 各层膜的结构与特性都将影响CIGS 电池的性能。除了玻璃基底外, 柔性的不锈钢、聚合物( 如: PET) 以及其它金属薄片都可用来作基底, 并可与卷绕技术相结合大规模制备质量轻、可弯曲的电池。当前的热门研究工作主要集中在: 吸收层制备工艺开发; 替代缓冲层的研发( ZnO、 ZnS、 ZnInxSey、 In(OH) xSy、 In(OH) 3、 In2Se3 等都可用来替代毒性的CdS 作为缓冲层); 太阳能电池用透明导电膜(TCO)研发等。在CIGS 薄膜太阳能电池的制备过程中, 吸收层的制备工艺起着决定性的作用。它不但与降低生产成本息息相关, 而且与转化效率、能否大规模生产等产业化中的问题密不可分。吸收层的制备工艺分为真空工艺和非真空工艺两种。其中真空工艺包括蒸发法和溅射硒化法, 非真空工艺包括电沉积、丝网印刷等。从已经开始生产的生产线工艺路线上看, 基本为真空法, 以Cu、 In、 Ga 溅射成膜、硒化是主流, 日本的昭和壳牌石油、美国的Shell Solar 公司、 GSE公司都采用此种工艺路线, 特点是组件效率较高, 生产工艺稳定。德国的WurthSolar 公司采用Cu、 In、 Ga、 Se 共蒸发, 并进行2 次硒化工艺, 效率较低, 工艺不稳定。图6: CIGS 薄膜电池真空法制备工艺流程由于结构和工艺的复杂性, CIGS 光伏组件产业化和商业化的进程相对比较缓慢。从当前全球能够产业化的公司来看, 相对当前的产能都不算很高。（三） CIGS 薄膜电池优势 n 薄膜电池的低成本优势薄膜电池相对于晶硅电池最大的优势在于成本, 在前几年多晶硅价格处于高位的时候, 薄膜电池的成本优势更为明显。经过我们前面的分析也能够看出, 即使在近期多晶硅大幅下降的情况下, 薄膜电池的成本优势依然明显。 CIGS 薄膜电池具备相对于晶硅电池的成本优势, CIGS 电池采用了廉价的玻璃做衬底, 采用溅射技术为制备的主要技术, 这样Cu, In, Ga, Al, Zn 的耗损量很少。而对大规模工业生产而言, 如能保持比较高的电池的效率, 电池的价格以每瓦计算会比相应的单晶硅和多晶硅电池的价格低得多。薄膜电池的弱光效应是其由于晶硅电池的另一大优势。薄膜电池因为其弱光效应好, 每天工作时间远高于晶硅电池的工作时间, 这补足了其发光效率相对较低的不足。 n 相对于其它薄膜电池, CIGS 薄膜电池转化效率高市场一直对薄膜电池的转化效率较低颇有担忧。CIGS 是当前所推广的薄膜电池中转化效率最高的, 当前实验室转换效率能够达到19.9%。CIS 有很高的吸收率, 在材料的第一微米能够吸收99%的可见光, 因此是很有效的光伏材料。增加少量的镓能够增加它的光吸收能带, 使它更贴近太阳光谱, 改进光伏电池的电压和效率。禁带宽度适于太阳光的光电转换; 容易形成固溶体以控制禁带宽度的特点。另外由于高吸光效率( α>104~105 ㎝ -1) , 所需光电材料厚度不需超过1μm, 99﹪以上的光子均可被吸收。 n 相对于其它薄膜电池, 性能稳定, 无衰退硅基薄膜电池的不稳定性集中体现在其能量转换效率随辐照时间的延长而变化, 直到数百或数千小时后才稳定。而没有光致衰退效应( SWE) 的半导体材料, 光照会提高CIS 的转换效率, 因此此类太阳能电池的工作寿命长。无衰退是薄膜太阳能电池最为关注的性能指标, 单结非晶硅薄膜电池的衰退达到25%, 非晶微晶叠层薄膜电池的衰退为10%左右。CIS 薄膜电池没有光致衰退效应, 只可能出现由于不良封装技术导致的不到10%的衰退影响, 这一特点和晶硅电池相同。多年户外试验表明CIGS 薄膜太阳电池及其光伏组件具有非常优秀的稳定性。Siemens 太阳能公司对CIS 组件进行了8年的户外测试, 结果除了1989－1990 年更换模拟器时电池效率稍有变动以外, 其它时间电池的平均效率基本不变甚至有所增加。近年日本Showa Shell 公司对11 kW 的CIGS 电池方阵进行了户外测试, 测试时间持续3 年, 结果表明CIGS 组件的效率没有发现任何的衰减, 再次证明了CIGS 电池的稳定性。 n 适合BIPV 的应用薄膜太阳能电池适合与建筑结合的光伏发电组件(BIPV): 双层玻璃封装刚性的薄膜太阳能电池组件, 能够根据需要, 制作成不同的透光率, 能够部分代替玻璃幕墙, 而不锈钢和聚合物衬底的柔性薄膜太阳能电池适用于建筑屋顶等需要造型的部分。将薄膜太阳能电池应用于城市大量的既有和待开发的建筑外立面和屋顶, 避免了现有玻璃幕墙的光污染问题, 能代替建材, 同时发电又节能, 将成为未来城市利用光伏发电的主要方向。（四） CIGS电池模组生产线规划与主要设备下图为CIGS薄膜太阳能电池模组生产线配置图( 参考xx科技) 。主要设备列表项目品名产地 1 清洗机台湾 2 溅镀机　 2-1 Sputter Line1 (腔体数 9) 台湾 2-2 Sputter Line2 (腔体数 15) 台湾 2-3 Sputter Line3 (腔体数 9) 台湾 2-4 Sputter Line4 (腔体数 12) 台湾 3 雷射划线机(Laser Scriber) 德国 4 机械式划线机(Mechanical Scriber) 德国 5 RTP设备德国 6 后段封装设备　 6-1 雷射(Laser ED)去边机德国 6-2 模块短路测试机台湾 6-3 焊接机台湾 6-4 EVA层迭机(组) 台湾 6-5 模块压合机台湾 6-6 半自动修边机台湾 6-7 组框机台湾 6-8 线盒及出线机台台湾 6-9 模块测试机台湾 6-10 玻璃自动取料机台湾 7 全厂自动化传送设备(含输送带、转角输送带、储存盒) 台湾（五） CIGS靶材生产线下图为CIGS靶材生产线配置图( 参考xx科技) （六）发展CIGS薄膜电池可能存在的问题 n 原材料铟In的稀缺性从原材料的稀缺角度考虑, 市场认为In 将会限制CIGS 薄膜太阳电池的长期发展。 In 是一种银白色稀有金属, 没有独立矿物, 广泛分布于闪锌矿中。中国In 储量约1.3 万吨, 占全球储量的2/3。除了中国, 美国、加拿大、日本是主要的生产国。当前中国大部分In 材料出口至日本和韩国, 仅有少量被国内使用。由于In 材料的特殊性质和稀有性, 中国已从年6 月开始正式开始施行In材料出口配额制, 年, 中国共生产铟锭215 吨。从CIGS 薄膜电池的材料构成来看, 每MW的CIGSSe薄膜电池消耗的In的数量为45公斤。当前全球CIGS薄膜电池的产能在300MW左右, 所需要消耗的In的数量为14吨, 远低于当前In 材料的产出量; 但CIGS薄膜技术大量产业化后将面临In材料短缺问题。从技术角度而言, 当前正在开展相关替代的吸收层材料研究, 电池吸收层中尽量少用In和Ga元素。一些化合物材料, 如锌黄锡矿(Kesterite)结构的Cu2ZnSn(S,Se)4 晶体, 经过Zn 和Sn 各替代一半黄铜矿结构中的In, 能够作为薄膜电池的吸收层, 而电池的其它工艺, 如金属Mo 电极、异质结的缓冲层和窗口层材料以及上电极材料和制备工艺, 都与当前的CIGS 薄膜太阳电池相同。 n 镉Cd的污染问题由于Cd会带来与环境污染相关的问题, 包括CIGS制备过程和电池的使用过程中, 终会发生微量的污染问题, 因此无Cd缓冲层的工艺是当前研发的重点。无镉缓冲层能够分为含Zn 硫化物、硒化物或氧化物以及In 的硫化物或硒化物两大类, 制备的方法主要是化学水浴法。已经能够用于生产大面积CIGS薄膜电池的无镉缓冲层有化学水浴法制备的ZnS、和原子层化学气相沉积的In2S3。（七） CIGS薄膜电池产业概况虽然当前全球有上百家企业从事CIGS 技术的研发, 但突破技术和设备瓶颈, 能够生产大面积组件的企业不多。技术相对成熟, 单机年产量超过10MW 的生产线更少, 当前仅有如Johanna Solar(德国)、 WurthSolar(德国)、 Global Solar(美国)、 Showa Shell(日本)、 Honda Soltec( 日本) 等公司。 CIGS 的工艺和设备要求复杂, 当前国际上尚未形成标准生产工艺和技术垄断企业。中国企业有望经过自主创新, 引进设备或与国外设备企业合作开发等形式加快CIGS 薄膜电池的产业化。例如, 孚日引进Johanna 的60MW 生产线, 哈高科与美国普尼合作研发CIGS 的生产工艺。

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