pbs合成与改性.pptx

ContentsIntroduction1Synthesis method and technology 2Modification3Conclusion and prospect4Introductionv聚丁二酸丁二醇酯，英文全称为聚丁二酸丁二醇酯，英文全称为Poly(butylenesuccinate)，简称，简称PBS。它是一种典型的脂肪族聚酯。脂肪族聚酯由。它是一种典型的脂肪族聚酯。脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点。于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点。PBS同时也是一种新型的可生物降解高分子材料，其降解与应用的研究始于20世纪90年代。对于环境友好材料和生物材料而言，PBS基降解材料的制备与应用系新兴的研究领域。同时，合成PBS的主要原料1,4-丁 二酸和1,4-丁二醇不仅可以由石油 化工路线得到，可以由煤化工路线 和生物发酵的途径得到，因此更具 环保意义和经济价值。Introduction应用应用广泛广泛垃圾袋、食品袋、各种瓶垃圾袋、食品袋、各种瓶子和标签等子和标签等包装材料包装材料一次性医疗用品、生物医一次性医疗用品、生物医用高分子材料、药物缓释用高分子材料、药物缓释载体基质载体基质医疗方面医疗方面农用薄膜、各种种植用器农用薄膜、各种种植用器皿、植被网、农药以及化皿、植被网、农药以及化肥缓释材料肥缓释材料农林业用品农林业用品某公司以某公司以PBSPBS为主要原料，为主要原料，并填充滑石粉、碳酸钙，并填充滑石粉、碳酸钙，制成各种成形制品制成各种成形制品日用杂品杂品Synthesis 脂肪族聚酯的合成方法理论上有生物发酵法和脂肪族聚酯的合成方法理论上有生物发酵法和化学合成法两种方法，化学合成法两种方法，PBSPBS的合成绝大部分使用的是的合成绝大部分使用的是化学合成法。化学合成法叉包括直接酯化法和酯交化学合成法。化学合成法叉包括直接酯化法和酯交换法。多数采用直接聚合的方法。在酯化过程中所换法。多数采用直接聚合的方法。在酯化过程中所用的催化剂主要有钛酸酯类、对甲苯磺酸等。用的催化剂主要有钛酸酯类、对甲苯磺酸等。Synthesisv直接酯化法直接酯化法 以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBSPBS，其合成方法由两，其合成方法由两步完成步完成:先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，形成端羟基预聚物行酯化，形成端羟基预聚物;然后在高温、高真空和催化然后在高温、高真空和催化剂的存在下脱除二元醇，得到剂的存在下脱除二元醇，得到PBSPBS聚酯聚酯Synthesisv 酯交换反应法酯交换反应法 二二元元酸酸二二甲甲酯酯与与等等量量的的二二元元醇醇，在在催催化化剂剂存存在在下下，高高温温、高高真真空空脱脱甲甲醇醇进进行酯交换反应得到行酯交换反应得到PBSPBS聚酯聚酯Synthesisv扩链法扩链法 在在前前2 2种种合合成成反反应应过过程程中中需需不不断断排排除除小小分分子子物物质质，以以获获得得所所需需相相对对分分子子质质量量的的聚聚酯酯。但但在在缩缩聚聚反反应应过过程程中中，特特别别是是在在反反应应后后期期，温温度度往往往往超超过过200200时时，不不可可避避免免地地出出现现脱脱羧羧、热热降降解解、热热氧氧化化等等副副反反应应，从从而而影影响响相相对对分分子子质质量量的的提提高高。为为了了进进一一步步提提高高相相对对分分子子质质量量，往往往往选选择择扩扩链链反反应应，利利用用扩扩链链剂剂的的活活性性基基团团与与聚聚酯酯的的端端羟羟基基反反应应提提高高聚聚酯酯相相对对分分子子质质量量。常常用用的的扩扩链链剂主要有酸酐及二异氰酸酯等。剂主要有酸酐及二异氰酸酯等。synthesistechnologyv熔融缩聚法熔融缩聚法 目前普遍采用的是熔融缩聚法，即是目前普遍采用的是熔融缩聚法，即是两步合成法。首先在一定的温度下将丁二两步合成法。首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空下，采用更高的温度进行缩聚反应。真空下，采用更高的温度进行缩聚反应。synthesistechnologyv溶液缩聚法溶液缩聚法 溶溶液液缩缩聚聚法法是是使使用用不不同同的的溶溶剂剂，在在一一定定的的温温度度 下下反反应应一一定定的的时时间间让让溶溶剂剂带带走走一一部部分分水水，丁丁二二酸酸和和丁丁二二醇醇完完成成酯酯化化，采用更高的温度进行缩聚反应。采用更高的温度进行缩聚反应。synthesistechnologyv熔融溶液相结合熔融溶液相结合 中中国国科科学学院院上上海海有有机机化化学学研研究究所所在在PBSPBS共共 聚聚酯酯合合成成时时使使用用了了溶溶液液与与熔熔融融相相结结合合的的方方法法，甲甲苯苯 作作溶溶剂剂，先先溶溶液液法法酯酯化化了了24h24h，蒸蒸出出甲甲苯苯，加加入入催催化化剂剂，再再在在高高温温高高真真空空下下熔熔融融缩缩聚聚得得到到分分子子质质量量高高的的共共聚聚物物，但但反应时间太长，可进一步研究改进反应时间太长，可进一步研究改进。synthesistechnology 熔融缩聚法缩聚需要高温低压的条件，反应时间较短，生成聚酯相对分子质量高，低温时脱水难，高温可加快脱水但容易产生副反应；溶液缩聚法缩聚温度不是很高，但反应时间过长，生成物的相对分子质量也不是很高；熔融溶液相结合法目前报道的反应时间过长，实验操作也较麻烦。ModificationPBS是一种可商业化利用的脂肪族热塑是一种可商业化利用的脂肪族热塑性聚酯，有着优良的性质，比如生物降解性，性聚酯，有着优良的性质，比如生物降解性，熔融可加工型，耐热耐化学性。但是熔融可加工型，耐热耐化学性。但是PBS的的其他一些性质不利于应用，比如：其他一些性质不利于应用，比如：刚性差，刚性差，气体阻隔性差，熔融之后粘度大对于后处理气体阻隔性差，熔融之后粘度大对于后处理不利不利等。因此，有必要对等。因此，有必要对PBS进行改性。进行改性。PurposesofModification改性目的改性目的降低熔融粘度降低熔融粘度降低易燃性降低易燃性提高耐热性提高耐热性适当的生物降解性适当的生物降解性降低气体穿透性降低气体穿透性高模量高模量MethodsofModification共聚改性共聚改性共混改性共混改性其他改性方法其他改性方法改性方法改性方法改性方法改性方法Modificationv酸:adipic acid(己二酸),terephthalic acid(对苯二甲酸),methyl succinic acid,2,2-dimetyl succinic,benzyl succinic acid,etc.v醇:ethylene glycol(乙二醇)，1,3-propanedio(1,3-丙二醇),etc.为为了了得得到到具具有有一一些些优优越越的的物物理理性性质质的的PBS，已已经经研研究究了了PBS和和一些不同单体的共聚，例如：一些不同单体的共聚，例如：共聚改性的组分有脂肪族组分和芳香族组分。添加脂肪族组分可共聚改性的组分有脂肪族组分和芳香族组分。添加脂肪族组分可改善其脆性和提高其生物降解性。芳香族组分的加入可以提高改善其脆性和提高其生物降解性。芳香族组分的加入可以提高PBS的刚性和熔点，改善力学性能。的刚性和熔点，改善力学性能。v共聚改性共聚改性Modification原料与催化原料与催化剂分子量分子量性能性能备注注丁二酸，丁二醇己二醇，Sncl2Mn 78912Mw 252992熔点114，特性粘度175mg/L,拉伸强度37.5Mpa，断裂伸长率354.5%，结晶度56.2%十氢萘作溶剂，催化剂为憎水性，不容易失活。丁二酸，丁二醇7-octene-1,2-diol,催化剂为titanium(IV)butoxideMn 2.81*104Mw 1.43*104Tg-37.8,熔点114.5，DHm为86.9（J/g）丁二酸，丁二醇，甲基丁二酸，催化剂为钛酸四丁酯PBSM-10的Tg为36，熔点为117，结晶度为59.7%Tg随甲基丁二酸增加而下降富马酸（BF），丁二酸，丁二醇，催化剂为四异丙氧基钛Mn为0.65万至1.9万PBF的熔点为139随着聚合物中BF含量的增加，聚合物的熔点增加对苯二甲酸二甲酯，丁二酸，丁二醇，ARCOS,聚乙二醇1000催化剂为钛酸四丁酯和醋酸镁，抗氧剂Irganox1010及Irgafon168Mn为4.75万Mw为6.23万特性粘度为1.66dL/g。弹性模量为22.19Mpa，断裂伸长率为671.78%，拉伸强度为16.71MPa。当PBS摩尔含量小于40%时，随MPBS增加，材料弹性模量，断裂强度，及屈服强度逐渐下降，而断裂延伸率增加约1.5倍。PBS共聚改性示例共聚改性示例ModificationPBSPBSPBS的共的共聚物聚物多羟基丁酸盐多羟基丁酸盐聚乳酸聚乳酸淀粉淀粉两种聚合物的共混是改善材料性能的一种很有前景的方法。两种聚合物的共混是改善材料性能的一种很有前景的方法。将将PBS与普通高分子材料共混可提高与普通高分子材料共混可提高PBS的机械性能，并能降的机械性能，并能降低成本。低成本。v共混改性共混改性Modification改善力学性能，提升弹性模量和屈服强度降低断裂伸长率辐射交联辐射交联1提高拉伸性能和柔韧性，降低断裂伸长率纤维改性纤维改性2细化了PBS的球晶尺寸，使球晶规整均匀，提高其结晶温度成核剂改性成核剂改性3使 用 O2P和 N2P对PBS进 行 表面改性，提高了试样表面亲水性表面改性表面改性4其他改性方法Conclusionandprospect 现现在在研研究究热热点点主主要要集集中中在在以以下下几几个个方方面面：创创新新合合成成途途径径，改改进进生生 产产工工艺艺以以得得到到高高分分子子量量的的PBS聚聚合合物物；对对PBS进进行行改改性性或或与与其其他他材材料料复复合合制制成成综综合合性性能能优优异异的的复复合合材材料料；寻寻找找价价格格低低、来来源源广广的的填填料料，降降低低产产品品的的成成本本。目目前前，在在PBS的的某某些些应应用用研研究究领领域域还还存存在在局局限限，如如不不同同研研究究者者提提出出的的观观点点存存在在着着较较大大的的矛矛盾盾，并并且且基基础础理理论论还还需需要要进进一一步步的的完完善善。随随着着研研究究的的深深入入，PBS的的综综合合性性能能将将不不断断得得到到提提高高，而而其其制制品品的的价价格格将将大大大大降降低，低，并逐渐取代传统塑料，实现可持续发展。并逐渐取代传统塑料，实现可持续发展。