固体催化剂的研究方法样本.doc

资料内容仅供您学习参考，如有不当之处，请联系改正或者删除。固体催化剂的研究方法分析电子显微镜摘要: 固体催化剂的研究长期以来一直是工业和科学关注的课题,但催化剂制备本身至今仍是一种经验技艺。本文概括介绍了分析电子显微镜工作原理和在固体表征过程中的应用。关键词: 催化剂; 分析电子显微镜; 弹性散射尽管近一、 二十年应用各种现代物理技术对催化剂和催化过程的研究不断发展57,但由于催化剂活性组份含量低和分散度高,限制了某些物理方法的应用,而且大多物理方法所得到的结果是总体性质的”平均结果”,其有效性值得讨论。而AEM在工业催化剂研究开发中显露出突出作用,为优化催化剂的设计,充分了解催化剂活性相组成、 结构与性能之间的关系所必不可少。这些信息如何从AEM中得到,又如何与催化剂性能相关联,这是我们要探究的问题。例如经过对工业新鲜、 失活和再生后催化剂的AEM观察与分析,催化工程师据此往往就能调变、 把握新型催化剂配方的走向或催化剂改性的途径。更进一步借助AEM有可能作催化剂的”微设计”。这一有吸引力的概念将大大提高设计催化剂的能力。在过去 中,AEM显微分析的方法学,特别是定量全分析、 无标样分析、 计算机控制操作及数据处理、 轻元素分析、 超高灵敏分析及能量选择或能量过滤成像技术(如过滤器和GIF过滤器)、 电子全息像、 控制气氛电镜、 运用场发射枪、 高速-清洁抽空系统等,都有显著进展。1EDS原理11EDS分析物理基础111电子与固体试样的交互作用AEM显微分析是建立在经100,200kV或300 kV加速后的高能电子(能量为E0)入射并与固体薄试样(薄膜或微粒子)中的原子、 电子作用发生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过程中,入射电子能量部分损失(E),会以一连串的过程转化为二次电子、 特征X射线、 俄歇电子的发射及引起固体试样的辐射、 热损伤,键的断裂,结晶度的降低,还会由溅射而损失其质量等。图1图解了电子与固体试样的相互作用产生的在AEM中不同检测型的检测信号。实际电子与固体试样相互作用的机理是相当复杂的。112特征X射线发射谱具有能量E0(E0Ec,Ec为临界激发能)的入射电子与固体试样非弹性碰撞的结果,使试样原子内壳层电子击出而离化,处于较高能态。这个过程所产生的电子空位会被外层电子所填充(跃迁)。表明原子结构的能量差能够发射特征X射线光量子或俄歇电子3,2426,见图2。特征X射线的能量E与所研究元素的原子序数之间的关系由Moseley定律描述E=A(Z-1)2 (1)式(1)中A为常数;Z为固体试样组成元素的原子序数。连续X射线谱是指当入射电子在试样原子核库仑场作用下减速时产生的韧致辐射,连续X射线形成背景,且在一个十分宽的能量范围里(0EE0),如图2b。软X射线谱是指范围从大约100 eV到15 keV,轻元素(4Z9)发射的特征X射线处在该范围。如一个原子的K层电子被击出,形成的空位由外层电子填充所发射的特征X射线称K系辐射,类推由外层电子跃迁填充L层或M层电子空位发射的特征X射线,分别称L系辐射或M系辐射。电子的跃迁为选择定律25所限定,n1,|l|=1,|j|=0。n、 l、 j分别为原子中的电子的主量子数、 角量子数和内量子数。重要的X射线发射线和它们的标识见图3。图1电子与固体试样的相互作用弹性散射电子(EE0); 样品电流(或吸收电子)(E=EF);透射电子(E=E0); 俄歇电子(E10 eV);背散射电子(50 eVEE0); 特征,连续X射线光子(0hE0);二次电子(0E50 eV); 阴极发光(0h13 eV);衍射电子(E=E0); 能量损失电子(E=E0-E)图2a入射电子引起K壳层离化();发射特征X射线();俄歇电子()图2b入射电子被减速产生连续X射线发射(韧致辐射)图3特征X射线标识,量子数j、 l、 n及各壳层的电子数Nel根据特征X射线的能量大小可作化学元素定性分析,元素面分布图(EDS探测到不同元素的X射线能够用不同颜色来表示,构成伪彩色组成图或组成直方图,显示样品上各点组成元素浓度之间数字关系。同时,试样形貌和元素组成可示于同一图里)28和元素浓度线分析。根据其相对强度可作定量分析,但特征X射线并不反映原子化学态的确实变化。113X射线探测X射线探测在AEM中一般采用EDS谱仪的半导体固态探测器。对常规的Si(Li)探测器收集能量范围为0120keV,而高纯Ge(HPGe)探测器可高到80 keV15。Si(Li)探测器的结构及作用过程分别见图4、 图51,4,25,29。Si(Li)探测器组合元件中场效应二级管前置放大器被冷却到接近液氮温度,使热诱发信号最小。为保证良好的电接触,在二级管前后端面都涂敷厚度约20 nm的Au层,为防污染和高能背散射电子直接进入探测器而引起噪音,一般在探测器前方有一个厚度为7m的Be窗。图4 EDS图解图5在EDS探测器中X射线光子探测过程图解 当X射线光子与Si(Li)半导体活性区Si原子相互作用激发出电子-空穴对(每产生一个电子-空穴对消耗能量为38 eV)。在探测器上施加反向偏压时,这些电子-空穴对电荷被收集形成电脉冲信号输出。所产生电脉冲幅度(与电子-空穴对数目成正比)和所接收的X射线能量成正比。经放大后显示在多道分析器系统的显示屏上形成能谱图,图6为典型的X射线能谱。一般对315 keV内的X射线,Si(Li)探测器的探测效率接近100%28。而在低能处效率降低,这是由于X射线在Be窗、 Au层和Si死层中的吸收引起的。无窗探测器能够记录轻元素K量子到Be。在能量大于15 keV时,效率的降低是由于增加了穿透探测器的活性区,引起离化效率降低所致。经典的电子探针X射线显微分析(EPMA)是测定样品中感兴趣元素发射的特征X射线并与已知组成的标准样品相比较,在保持相同的分析条件下,能够从X射线强度比并按照Castaing的一级近似定量关系获得元素质量浓度。12薄样EDS定量分析原理121特征X射线强度每一个入射电子(能量为E0)入射在含元素A的试样上,平均离化数n是式(2)中dE/dx为一个电子在经过距离x时,平均能量的变化;N为阿佛加德罗常数;为样品密度;MA为元素A的原子量;A为元素A的质量浓度;Ec为临界激发能量;QA为离化截面(每单位给定能量电子,路径长度引起样品中元素A原子K(或L、 M)壳层的离化几率)。由于在试样中一部分入射电子背散射并不产生离化,故特征X射线强度为式(3)中IA为特征X射线强度;R为背散射因子;c为常数;A为荧光产率;E0为入射电子能量;aA为元素A特征K系辐射中K线所占分数。所测的特征X射线强度在经典的块状样品X射线显微分析中,为获得准确的局部化学元素分析结果,必须作原子序数、 吸收、 荧光修正(ZAF修正)。122薄样X射线显微分析1221薄膜近似在AEM薄试样中,入射电子很少被背散射,也很少损失能量(5 eV/nm),因此QA视为常数。入射电子行进的路径也可假设基本相同于薄试样的厚度t,因此式(3)可简化为式(4)中t为样品厚度,若假设所分析的薄试样”无限薄”,X射线的吸收和荧光能够忽略,不作修正。因此从试样激发区产生的特征X射线即为识别的离开薄试样的X射线强度。这假设即所谓的”薄膜标准”(thin film criterion)或”薄膜近似”(thin film approximation)1,3,4,24,30,32,33。从图7清楚看到样品厚度、 X射线出射角即吸收距离(tcos)的影响。显然,高出射角是有利的,这涉及到探测器相对于试样的几何位置。图7 吸收距离的定义按理从式(4)经过测定特征X射线强度、 计算常数和别的项即可简单地获得试样分析区域的化学组成。1222薄样分析中的比率法在实际薄样EDS分析中,由于很多几何因子和常数不能精确得到,比如薄试样的厚度从一点到另一点往往是有变化的。在这种情况下,提出了”比率技术”( ratiotechnique)1,3,3235。即同时测定薄试样中A、 B两个元素的X射线强度,得特征X射线强度比IA/IB,将式(4)代入,强度比可直接关系到元素A、 B的质量浓度比A/B。若试样满足薄膜近似条件,IA和IB又同时测定时,式(5b)中项KAB只随操作电压变化,与试样的厚度和组成无关。”比率技术”也称”Cliff-Lorimer”法4,已为很多分析者所采纳。该方法是建立在假设”薄膜标准”前提下,这既可忽略试样厚度变化,又使入射电子束强度的起伏不改变分析结果。若把内标元素Si(或Fe)考虑为式(5b)中的元素B,则常数KASi(相对灵敏度因子)可用式(6)给出K值结合应用试验K值和式(6),可获得各种元素AB组合的KAB值。虽然KAB值会随所用仪器型号的不同而有所变化(如EDS探测器和试样接近程度往往不同等原因)。各种元素的K值已为数个研究者所报道20,31。123无标样定量分析无标样定量分析指用计算方法取代标准样品X射线强度的测定(建立在原子数据和经验试验数据上)。在商品仪器上都配有无标样定量分析软件。KAB和K值可用式(5b)直接计算。从式(5b)和式(6)可知式(7)中/)SiBe为元素Si的特征X射线在Be窗中的质量吸收系数;/)ABe为元素A的特征X射线在Be窗中的质量吸收系数;Be为Be窗密度;y为Be窗厚度。在无标样定量分析中,K系谱线相对精度可达到1%5%,而L系谱线还有一些不确定的因素存在,特别是M系谱线,原子数据的设置依然是不完全和不够精确的。在实际试样分析中,大多数情况要求测定多于两个元素。如在三元素分析中采用式(5b)则在AEM中最显著分析误差是来自X射线计数统计。124薄样EDS分析灵敏度在AEM中EDS分析灵敏度指可检测到的最小质量(MDM)或最小质量分数(MMF)1,3,4,25,36。它决定于数个因素,如EDS探测器的效率、 收集几何学、 杂散(假)X射线计数率及产生特征X射线和连续X射线辐射截面等。最小可检测质量(MDM)可表示为式(9)中,为计数时间;J为电子束电流密度;PA=QAAAT;T为EDS探测器效率。为了改进MDM,能够经过增加灯丝的发射电流来增加电子束电流密度J(电子束电流随各种电子源及电子束直径的变化示于图8);也可增加计数时间(但它受到污染、 试样漂移及电子学-机械不稳定性的限制)。计算表明若用钨丝热发射枪(电子束电流密度20 A/cm2,加速电压100 kV,计数时间100 s),对元素(10Z40)进行检测,MDM可达510-20g。最小可检测质量分数(MMF)可表示为式(10)中P为纯元素特征峰计数率;P/B为纯元素峰背比。从式(10)看出,改变分析操作条件,如增加计数时间,提高加速电压,增加入射电子能量,能够增加P/B比(各种操作电压下,峰背比与原子序数的关系示于图9);增加电子束电流密度J及优化探测器结构,如增加探测器收集有效面积,增大X射线收集立体角可增加特征峰强度,见图10;使式(10)中的三项都尽可能大,就能够改进分析灵敏度。图11表明了MMF与原子序数Z的关系。图8典型电子束电流随各种电子源及电子束直径的变化图9各种操作电压下,峰背比与原子序数的关系图10EDS探测器立体角反比于探测器与样品间距离的平方很多AEM实验室的经验表明,用热发射电子枪,MMF可达05%。若用场发射电子枪,由于电子束直径小,电流密度大, 计算率高, EDS分析灵敏度可大为提高。图11最小可检测质量(MDM)与原子序数Z的关系计数时间100 s,实线为J=20 A/cm2125薄样EDS分析空间分辨率在文献中出现很多关于EDS分析空间分辨率的定义,比较一致的看法是EDS分析空间分辨率是入射电子束和薄样相作用体积的函数,与加速电压、 电子束直径、 试样平均原子序数、 试样厚度等参数有关1,3,25,32,34,37,38。有文献38对此专门作了讨论,并定义EDS分析空间分辨率为电子束直径d与平均宽化值b之和即(d+b)。假设电子散射发生在薄样中心(见图12),薄样厚度为t,在角中单散射电子束宽化计算按式(11)进行。式(11)表明若要优化EDS分析空间分辨率,则要用最小尺寸探针,足够大的束电流,以产生显著的统计计数,还要使试样尽可能薄,加速电压尽可能高。图12在薄样中产生特征X射线的作用体积(阴影部分)早在70年代末P G Faulker采用Monte Carlo模型计算电子束在试样中的宽化和X射线源大小(在薄膜X射线显微分析中),由于它包括了电子背散射、 多重散射和非准直电子的影响等诸多因素,因此是提供计算电子束宽化值和X射线源大小的最好方法。13薄样EDS分析中的问题针对实用固体催化剂组成复杂的特点,在进行AEM分析时,必须了解分析全过程可能出现的影响结果的种种问题,设法避免或对其作出合理解释,最终恰当利用数据。131试样的采集、 处理催化剂样品的采集,特别要注意从反应器(指固定床反应器)所采集的部位及在转移过程中可能发生的变化,要有所估计和判断7。如NiW等硫化物催化剂、 TiCl4/MgCl2聚烯烃催化剂等一类对环境中的O2和H2O敏感的样品要作专门的妥善处理。考虑AEM试样制备过程中催化剂组份的迁移、 流失及造成污染的可能。132仪器1321系统背景EDS探测器可能探测到来自样品周围的材料,如样品载网、 测角台、 抗污染装置、 极靴、 光栏等未经准直的X射线辐射和散射电子,所有这些归类为EDS分析的”系统背景”。系统背景往往有时在不知不觉中影响EDS定量分析。这种难以捉摸的杂散辐射要完全消除,事实上是不可能的,但能够采用细的、 电流密度高的电子束照明,提高峰背比,使分析者尽可能仅从样品上感兴趣的区域获得X射线谱。1322空间限制EDS装接到TEM镜筒造成的最难解决的问题是”空间限制”。因为在薄样分析中X射线产率低,因此较大的EDS探测器收集立体角、 较大的EDS探测器有效表面及探测器与样品间较短的距离都可提高探测器效率。1323仪器环境应考虑微扰/电磁干扰、 颤噪(Microphonics)的影响。133操作条件设置照明电子束直径、 束流大小、 加速电压高低及收谱时间长短等的设定与试样污染、 漂移、 辐照损伤有密切关系,需根据样品特点和分析要求作出最佳选择3,20135试样稳定性催化剂试样暴露在电子束下的稳定性问题倍受关注。如发现试样中存在的K、 Na等元素在电子束照射下的迁移;电子束诱发的化学反应发生42,44,45;试样上电子束辐照区的炭沉积等。136轻元素分析一般Be窗EDS探测器只能探测原子序数Z11的元素,对软X射线必须用超薄窗(UTW)或无窗(WL)探测器,以增加对轻元素的探测效率3,4,18,21,4648。进行薄样轻元素定量分析的困难还在于修正试样对软X射线的吸收。但对AEM中轻元素分析问题,可联合运用对轻元素分析灵敏度高的EELS技术来解决49。2AEM仪器结构21d-STEM型AEM由场发射电子枪(FEG)、 探针形成聚光镜系统、 物镜和电子探测成像系统及EDS、 Parallel EELS探测器组成,见图13。d-STEM型AEM的特点:(1)电子束直径细,一般可达到020.5 nm;(2)电子像衬度高,因采用环形暗场探测器(ADF),所收集的不同电子信号可经过模拟或数字处理作”Z-衬度”成像3,19,5053。如在一个适当薄的载体上重元素信号原子能被成像,可消除载体的干扰11,见图14。在Al2O3表面上的三聚Pt原子(箭头所指),注意到在BF像中Al2O3的较高衬度使得难于看到Pt原子。图13d-STEM型AEM结构图22TEM/STEM型AEMTEM/STEM型AEM的结构图,见图15。3EDS进展自从20多年前EDS技术运用到AEM并得到了迅速发展,该技术日趋成熟14。最早EDS系统固态Si(Li)探测器在60年代末是用在扫描电镜(SEM)上,当时探测器的活性面积为50 mm2、 分辨率只达700 eV、 Be窗厚度为0125mm只能探测Ca以上元素。70年代EDS开始装接到TEM上,Be窗厚度减小到7m,可探测Na以上元素。其间,EDS最重要的进展是计算机的运用及有关软件的开发,如Frame C软件的开发。无标样分析程序也已开发,仪器则用专用计算机。80年代,新的探测器窗材料(大气薄窗ATW)的创造,纯Ge探测器的出现,大大提高了EDS谱仪分辨率(因纯Ge晶体比Si(Li)产生电子-孔穴对所需能量低,即具有更高的内在分辨率)。纯Ge探测器对高能X射线探测效率高,因此适合匹配到中等加速电压(100400 kV)的AEM上,见图16。EDS定量分析算法和无标样定量分析进一步完善。数字X射线图的出现,显示元素空间分布信息。图16Ge和Si探测器效率图解进入90年代,EDS分辨率已到130 eV以下,数字脉冲处理器的出现是EDS硬件发展中最明显的突破。从固定整形模拟电路到自由脉冲处理电路,增加了处理信息通量。现在EDS系统主计算机包括工作站和个人计算机,自动化程度高、 使用方便。很少再用专用计算机,也很少再需委托试验操作人员。同时,EDS系统新的软件核心设计也具备了一些新特点。(1)操作容易。内装智能应用软件和windows 95用户接口,广泛的在线帮助和应用支持,操作便捷。(2)准确。提供高灵敏度的探测器,高稳定电子学保证,包括有峰形程序库,可满足精确、 复杂的分析。(3)快速。数字脉冲处理器的应用,保证了快而精确的分析。近年来新开发的扫描隧道显微镜(Scanning TunnelingMicroscopy, STM )和原子力显微镜( Atomic ForceMicroscopy,AFM)可作为CTEM/STEM的补充来研究周期和非周期结构,在实空间横向分辨率(即空间分辨率)高达0.10.2 nm,竖向分辨率高达0010.005 nm,并可在环境条件下达到原子分辨而不需样品制备55。因此有希望结合多用途的AEM和扫描探针技术在原子水平来表征催化剂。4 应用实例近期分析电子显微镜(AEM) 技术快速发展,在分辨率、 灵敏度、 操作范围、 分析速率等方面都有显著地改进和提高。这些都会增加AEM 在催化剂表征中的有效性,将更好地理解催化剂结构、 组成和活性的关系;将使催化剂性能的设计和优化有新的突破。当然催化剂表征最终目标将是开发”原位表征技术”,真实地反映在催化过程中的催化剂表面状态及性质,说明催化反应机理,使”催化”愈来愈接近”可预测科学”。至今催化剂原位表征技术虽还没有普遍实施,但它是催化科学和工程诸多领域的重要课题之一。各种催化剂表征的方法都有其有利点和局限性,只有经过多种方法对催化剂表征提供互补。下面列举数例有关工业催化剂应用AEM 研究的典型实例。4.1 合成沸石分子筛分子筛对催化科学和技术有巨大的影响。60 年代初分子筛裂化催化剂的创造,引发了炼油工业的一场技术革命。70 年代发现ZSM - 5 分子筛的择形性,使得重要的石油炼制和石油化工新工业过程(乙苯生产、 甲苯歧化、 重油脱蜡等) 开发成功 58 。80 年代TS - 1 变价元素杂原子分子筛的出现使分子筛”氧化催化” 59 的领域异常活跃。近年来分子筛在”环保催化”中应用亦发展很快。分子筛在工业催化过程的成功应用激励了分子筛合成、 改性、 表征、 应用研究的广泛开展。分子筛改性最基本的办法是经过二次合成、 杂原子同晶取代等途径,改变其骨架组成。AEM 对检测纳米级范围的元素及其组成变化十分有利。下面以脱铝Y分子筛和TS - 1 分子筛为例,介绍AEM在分子筛合成中的应用。4.1.1 脱铝Y分子筛70 年代炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题。FCC 催化剂必须具有高的水热稳定性、 抗重金属污染、 减少积炭生成、 抑制氢转移反应等特点。人们发现Y分子筛经脱铝,提高其骨架Si/ Al 比会带来一系列结构和化学性质的变化,包括晶胞收缩、 表面酸中心浓度降低、 酸中心强度增加、 酸中心分布分散、 同时产生二次中孔。这些正适应炼油催化剂性能新的要求。脱铝Y分子筛已被广泛用作FCC 催化剂活性组份。实际上因晶化时间较长,工业规模直接合成具有Si/ Al 比大于5 的Y沸石是十分困难的。因此合成后脱铝或用模板剂是仅有可能制备高Si 超稳Y 沸石的方法。脱铝Y 分子筛最先由Grace 公司的Mcdanniel 和Maher 于1968 年提出的。在有水蒸汽存在条件下,NH4 Y 分子筛经高温焙烧制得,称超稳Y分子筛(USY) 。当前,制备脱铝Y分子筛的方法主要有:水热深床处理(工业大规模生产采用此种方法) ;化学法(液相或气相) 脱铝;水热- 化学法等。本人应用AEM 研究脱铝Y分子筛的结果见图17 和表1 。图17 不同方法脱铝Y沸石的TEM 像及能量分散谱( EDS)试验表明(1) 经脱铝,Y分子筛晶粒轮廓基本保持完整。(2) 晶粒上Al 分布各异(即会因脱铝方式、 条件、 起始材料的不同特性而有很大差异) 。从表1 可看出,同一样品体系内,晶粒间Si/ Al 摩尔比有较大差别,即使同一晶粒上Al 分布也不均一。显然,若测得的Si/ Al 比是平均值,则难以说明Si/Al 比相同而其催化性能大不一样的问题。(3) 晶内形成中孔范围的二次孔,其在晶粒上的几何分布密度与Si/ Al 摩尔比大小对应。显然二次孔的形成提供了较大的催化活性中心可达度。根据上述脱铝Y分子筛AEM 研究结果,还可深入地讨论Y分子筛脱铝过程。伴随脱铝Y分子筛骨架的重建或修复方钠石笼整体塌陷,形成二次孔,见图18 。图18 FAU 沸石脱铝机理模型图解Arribas 等研究了脱铝Y分子筛骨架Si/ Al 比对瓦斯油裂化活性的影响,表明瓦斯油并不扩散到分子筛晶粒深层,催化活性仅受外表层骨架Si/ Al 比控制。由此看到经过高空间分辨率AEM 对脱铝Y分子筛结构和组成的检测,针对具体FCCU 情况(原料油特点、 工艺条件和产物分布) ,调变Y分子筛性能,有可能设计出高效FCC 催化剂。4.1.2 TS - 1 分子筛TS - 1 是一种含过渡金属的分子筛( TMCMS) 59 ,是由变价特征的过渡金属Ti 对全Si 分子筛同晶取代的产物,具有Silicalite的晶体结构(MFI) 和x TiO2 ( 1 - x ) SiO2 的组成(010 x 0104 mol) 。在形成还原- 氧化,即经过催化剂往复氧化还原,实现催化氧化,同时具有择形功能。TS - 1 分子筛为Taramasso 等, 在1983 年作为一种新材料申请了专利。1987 年成功地在意大利Ravenna 的Enichem 工厂启动了用H2O2 作氧化剂的TS - 1 选择性催化氧化苯酚羟基化过程,年产万吨对苯二酚和邻苯二酚。之后不久揭示了另一个用TS - 1 作催化剂的环己酮肟化的新过程。TS - 1 分子筛催化氧化过程条件温和,转化率高,选择性好,不污染环境。TS - 1 分子筛催化剂的显著特点,具有定向择形催化氧化性能。这无疑与分子筛骨架上引入Ti 有直接关系。因此在研究TS - 1 分子筛结构和性能时,物化表征的重点在于确定Ti 在分子筛骨架上存在的方式、 含量、 配位环境、 活性给氧体的形式等。1987 年Chen 等, 报道了TS - 1 分子筛的物化性质和催化性能。最近Vayssilov对TS - 1 分子筛结构和物化特性等方面的工作进行了总结。至今所用物化方法对TS - 1 分子筛表征结果未能与其催化性能有效关联,要全面认识TS - 1 分子筛难度不小。在TS - 1 分子筛上骨架的Ti ( ) 量有一个极限值(因受Pauling 规则和Lowenstem 规则的限制) ,即Ti 同晶取代Si 只有”很少的取代”才可能是热力学稳定的固体。Milli2 ni 、 Notari等人认为进入骨架Ti 的质量分数不超过215 %;否则,骨架外形成Ti 氧化物相。为识别分子筛骨架上、 骨架外的Ti ,应用了FT - RS、 FT - IR、 UV - Vis、 XPS 等。物化表征手段,但终因Ti 物种含量低且呈钠米级、 亚钠米级高分散状态,给有效检测造成困难。本人用AEM 对大量不同来源的TS - 1 分子筛观察、 分析,将结果归纳分类,典型示例见图19 、 表2 。图19 两种条件(A、 B) 制备的TS - 1 沸石的TEM 像结果表明,因制备条件不同,产物的晶粒大小不同, Ti含量不同,游离TiO2 也不同(游离晶体或呈高分散态附着在TS - 1 晶粒外表面) ,见图20 。Duprey 等发表的TS - 1分子筛EDS 分析结果,同样说明Ti 在MFI 结构中不是理想的均匀分布,存在着浓度梯度,即TS - 1 晶体表面富Ti 。TS - 1 分子筛中Ti 含量与其催化活性之间的关系确实存在,即Ti含量高,活性就高,但只限于Ti含量十分低的情况。另外还有其它催化活性影响因素值得注意,即液相反应中的”扩散”问题。这由van der Pol 根据Weisz 理论对不同大小晶粒TS - 1 分子筛在苯酚羟基化中的扩散限制进行了讨论。人们最近也合成了中孔Ti - MCM41 沸石(六角形、 开孔315 nm) 。总之AEM 若与上述物化方法联合做综合分析,有可能澄清TS - 1 分子筛在骨架上或骨架外Ti存在的状态及其与催化氧化活性的关系。图20 条件C、 D 制备的两个TS - 1 沸石骨架外Ti 的TEM 图及EDS 谱4.2 双金属催化剂早期双金属合金催化剂是以金属丝、 纱等形式使用的。如生产HCN 的Pt - Rh 纱催化剂,直至1973 年Sinfelt 87 引入了(负载) 高分散双金属簇的概念, 以此说明两个实际不混溶金属( virtually immiscible metals) 的相互作用。Sinfelt 讨论了处在高分散态金属的非平衡结构稳定性。认为这类催化剂的组成不受常规合金组成的限制;同样催化剂的活性和选择性也不是各个金属组元的简单加和。典型的双金属催化剂,如工业上重要的双金属石脑油重整催化剂是由引入第二金属组元Re 、 Sn 、 Ir或Ge到Pt /-Al2O3 重整催化剂构成的+。它们显著地改进了单Pt催化剂在催化重整过程中的稳定性和选择性。关于第二组元金属引入的作用机理,一直是人们关注和广泛进行讨论的课题。其中有关Pt - Re 等合金形成与否的讨论最频繁,不同的结论则来自各种化学和物理表征方法。但终因工业Pt- Re 重整催化剂等金属载量低、 分散度高,因此用物理表征方法获得Pt - Re 等相互作用的直接证明相当困难。这也是尽管Pt - Re 催化剂已工业应用30 多年,但Re 引入的作用至今还未完全弄清的原因之一。用模型催化剂(具有较高金属负载量) 的研究结果,则未必能描述实际的工业催化剂。而AEM 空间分辨率高,提供了有力的技术来研究高分散双金属粒子,给出详细的粒子结构、 组成。以下介绍用AEM研究工业Pt - Re/- Al2O3 重整催化剂的两个实例。(1) Pt - Re 重整催化剂的热稳定性自从1949 年铂重整实现工业化以来,重整催化剂和重整工艺都有许多改进和提高, 特别是Chevron 公司于1967 年首先成功地开发出高稳定的Pt - Re 双金属重整催化剂,并在工业上得到广泛应用,这是铂重整技术发展史上一次重大突破。80 年代又出现高铼低铂重整催化剂,可在更苛刻的重整操作条件下(高温、 低压) 使用,因此使固定床半再生式重整工艺达到了一个新的水平。由于Pt - Re 双金属重整催化剂在工业上应用成功,必然对第二金属组元铼的引入、 其状态及在重整过程的作用引起人们的关注。因此,已有较多的研究涉及到这个问题,但至今看法不一。关于金属铼在Pt - Re/- Al2O3 重整催化剂中的状态主要有两种看法:一种认为铼被还原成金属,并与铂形成合金,为O2 化学吸附、 TPR、 重整微反试验结果所支持;另一种则认为铼以低价氧化物(ReO2 ) 存在,还可能与载体氧化铝作用形成表面复合物,则为AEM、 离子散射谱、 X 射线吸收谱及IR 结果所表明。关于铂催化剂在重整反应、 再生过程中金属组元状态的变化,即金属烧结及再分散的问题已有不少报道。专利文献中认为铼的引入阻抑了铂晶粒的生长。本人经过AEM 对A、 B 两个工业重整催化剂经高温热处理后(在管状炉中,700 、 H2 气流中热处理8 h) Pt - Re状态变化的观察、 分析来阐述铂、 铼在载体氧化铝上存在的状态、 铂铼间的关系及铼的引入对铂催化剂热稳定性的影响,以加深对Pt - Re 重整催化剂的认识,有助于新型Pt -Re 催化剂的设计、 开发。热处理后工业重整催化剂AEM 观察结果示于图22 ,表明各催化剂铂晶粒都有不同程度的烧结。从烧结后的铂晶粒大小(催化剂A 的Pt 晶粒为511nm ,催化剂B 的Pt 晶粒为2317 nm) 可看出,催化剂B 比催化剂A 的热稳定性要差得多。由于A 与B 催化剂的铂、 铼含量相当,故不得不考虑其它因素的影响,如所用载体氧化铝的组成和表面性质、 氯的保持能力及铂、 铼前体引入方式等。结果确定a 区颗粒,即烧结长大的颗粒(图22b 中a 区)是不含铼的铂粒子,说明在热处理过程中只是铂发生迁移、 融合、 晶粒长大;铼则未见变化。还可从观察到的单个粒子测其Re/ Pt 比(见下述例子) 。从图22c2 中的EDS 谱中可发现,b 区铼的特征X 射线计数极低,也即在该区中铼的浓度十分低。同时从b 区的EDS 谱中还可发现Al 的存在(萃取复型法制样,本应除去载体氧化铝) ,因此铼很可能以低价氧化物(ReO2) 分子层即筏状二维地分散在载体氧化铝表面上并与之发生作用形成复合物。综合以上讨论,认为在工业Pt - Re 重整催化剂中,铂与铼形成合金的可能性不大,与报道的结果一致。实际上不能排除少量Re0 的存在,因为从Pt - Re 催化剂所得重整产物的分布可判断,有部分铼确应处于金属态 94 。另外,也有可能是铼在所分析的粒子中,其浓度低于EDS 的检出限。这可从下述例(2) 用d - STMEM 分析电镜研究结果得到说明。考虑到Pt - Re 重整催化剂的出现主要克服了单铂催化剂活性稳定性差,不能长期在苛刻的重整操作条件下使用。一般负载金属催化剂的稳定性与催化剂的抗烧结、 抗积炭和抗中毒有关。对于Pt - Re 双金属催化剂,关于铼可去除积炭前体、 减少积炭、 延长催化剂使用寿命的作用有较多的报道。而催化剂的中毒问题可经过重整进料的预处理(预加氢、 增设吸附床脱除硫、 砷等毒物) 加以减缓或避免。特别是当重整操作要求高转化率、 高芳烃产率时,需要提高反应温度的情况下,应解决铂催化剂的烧结问题。根据以上讨论所得到的认识及专利报道,引入铼为阻抑铂晶粒生长。推测当时Pt - Re 重整催化剂的设计思路,很可能是为提高铂催化剂的抗烧结性。至此,可把Pt - Re 重整催化剂中铂和铼在载体氧化铝表面上的状态模型化:铂原子群落与铼的低价氧化物(多半与载体氧化铝形成复合物) 交错邻接分布在载体氧化铝上。这样用几何效应(或ensemble effect) 容易解释第二组元铼的作用。由于在重整中所发生反应的不同结构的敏感性,对不希望的过程,如氢解、 结焦形成,已知要求相对大的Pt 原子簇或相临接的金属原子群落;对希望的反应,如芳构化、 异构化,能发生在单个孤立原子上。因此经过预硫化,可考虑Re - S 为惰性稀释剂稀释Pt 表面,抑制了氢解,增长了脱氢活性。同时由于电子从第二金属转移到Pt ,将弱化Pt - C 键的强度(电子效应) ,导致在重整反应中选择性的改变及降低在Pt 上的结焦程度。实际上,第二金属的状态取决于很多因素,如引入的第二金属起始材料、 金属载量、 焙烧及还原温度和载体性质等。(2) Pt - Re 重整催化剂的STEM/ EDS 分析试样是EUROPT - 4 (Pt (质量分数013 %) - Re (质量分数013 %) /- Al2O3 ) 重整催化剂,由AKZO 制造。催化剂C:直接还原,在氢气中预处理(30 ml/ (ming cat ) ) ,在480 还原1 h ,冷却到室温。催化剂D :N2 气中干燥,加热到680 ,4 h 后样品冷至400 ,Ar 气吹扫,暴露到H2 中并加热到480 ,保持1 h ,还原后的样品冷到室温,贮存在干燥器中的样品瓶里直到用STEM/ EDS 进行分析。在d - STEM (VG HB603) 装有无窗Si (Li) 探测器的EDS 系统(Oxford Link exl) 中研究,仪器操作300 kV , Pt -Re 金属粒子采用STEM 型成像,由环形暗场探测器获得Pt- Re 金属粒子像。EDS 分析则经过聚焦电子束在Pt - Re金属粒子上,累计收集EDS 谱,每10 s 累加停止,显微镜又重新折回成像型,为跟踪粒子位置,如此重复为补偿可能发生的样品漂移。观察到金属粒子像是较弥散的白斑,检测到最小的金属粒子直径大约015 nm。从催化剂C 和D 收集到的EDS 谱中的Pt 和Re 信号来自同一单个粒子,表明金属粒子的确是双金属粒子。为得到可靠的EDS 数据,每个样品大约分析80100 个金属粒子。考虑在金属粒子中所测Pt 含量的变化,故做出每个样品的粒子组成粒子直径大小分布图,如图24 所示。表3 是各样品的Pt - Re 粒子组成和平均粒子直径。表3 说明催化剂C 中Pt - Re 相互作用程度较大(平均金属粒子质量组成近70 %Pt 和30 %Re) 。用STEM/ EDS 分析证明了在还原后催化剂中Pt - Re间的相互作用,其作用程度取决于催化剂的预处理条件。假使在催化剂还原前,催化剂含足够量的湿气,则Pt - Re 相互作用较强;假使在催化剂还原前经干燥脱水,则Pt - Re 相互作用较弱。4.3 丙烯聚合催化剂丙烯资源丰富,价格低廉,聚丙烯( PP) 的综合性能优异,用途广泛,是一种环境友好材料。多年来,聚丙烯一直是发展迅速的高分子合成材料之一。综观丙烯聚合工业生产发展过程,其核心技术是催化剂技术,关键因素是高活性、 高立规度催化剂的开发。自从Ziegler 和Natta 于50年代初创造烯烃聚合催化剂以来,丙烯聚合催化剂得到了很大的改进。在1968 年Mitssui Petrochemical Industriesltd.开发了以MgCl2 为载体的负载型聚烯烃催化剂,开创了高效催化剂的新时代。1976 年经过与Montedison 公司(现在的Himont 公司) 联合研究,