高活性加氢精制催化剂的浸渍法制备技术和再生方法研究进展样本.doc

资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。高活性加氢精制催化剂的浸渍法制备技术和再生方法研究进展 许孝玲, 汪军平第九届工业催化年会征文作者简介: 许孝玲, 1984年生, 女, 工学博士, 主要从事加氢催化剂和工艺的研究。1 通讯联系人: 汪军平。Tel: .( 中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院, 新疆 克拉玛依 834000) 摘要: 环保要求不断提高, 对油品中硫、 氮含量的限制也日趋严格, 使得高活性加氢精制催化剂的研究成为热点。介绍了一种高活性加氢精制催化剂的浸渍制备技术, 并对其再生方法进行了总结。关键词: 柴油加氢; 精制催化剂; 再生中图分类号: TE 624.9文献标识码: A 文章编号: Study on a Highly Active Hydrorefining Catalyst with its Impregnation and Regeneration MethodXU Xiaoling, WANG Junping(Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, PetroChina Karamay Petrochemical Company, Karamay Xinjiang 834000, China)Abstract With more stringent environmental legislation and more rigorous controls on the sulfur and nitrogen content of petroleum products, the more active hydrorefining catalysts are required. A type of hydrorefining catalyst with high activity was introduced, relating to its peculiar preparation and regeneration method. Keywords: diesel hydrogenation; hydrorefining catalyst; regenerationCLC number: TE 624.9Document code: A Article ID:全球环境保护问题日益受到世界各国的高度关注, 许多国家都制定了严格的环保法规。相应地, 对石油产品中硫、 氮含量的限制标准也越来越高, 如何提高加氢精制催化剂的活性便成为各催化剂公司的研究热点。近年来, 世界各主要催化剂公司在加氢催化剂的研发与生产方面取得了较大的发展和提高。加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体, Mo或W为活性组分, Co或Ni为助剂。随着对加氢精制催化剂研究的深入, 许多催化剂公司提出了高活性加氢精制催化剂的制备方法, 并形成了相关专利。其中, 一种能够提高加氢催化剂活性的简单有效的方法是在催化剂制备过程中添加有机助剂, 而且催化剂最好只进行干燥不经过焙烧过程。这类催化剂的再生不同于传统的加氢催化剂, 而当前国内催化剂再生公司还没有拥有针对此类催化剂的再生工艺, 因此国内石化公司应用此类催化剂的成本必然增加。本文旨在经过介绍此类催化剂的再生技术, 为其再生利用提供参考。1高活性加氢精制催化剂的浸渍技术在加氢催化剂的浸渍过程中添加有机助剂, 而且只进行干燥不经过焙烧, 保留大部分的有机物在催化剂中, 能够制备出高活性的加氢催化剂。一般认为加氢催化剂的活性中心为CoMoS 型结构, 而CoMoS 型结构的加氢脱硫活性中心有I型和II型两类中心。其中, I型活性中心的分散度高, 但CoMoS与载体间的相互作用较强, 使活性中心的本征活性较低; II型活性中心的分散度较低, 但硫化比较完全, 本征活性较高, 是CoMoS型结构中与载体作用较弱的部分。上述浸渍制备技术避免了焙烧过程中活性组分的聚集, 同时焙烧过程的省略和有机助剂的添加均可减弱金属活性相与载体间的相互作用, 有利于II型活性中心的形成, 从而使催化剂的活性显著提高。当前, 已有催化剂公司应用此制备方法研制出高活性的柴油加氢精制催化剂, 其中此制备方法的一个典型代表是CRI公司的Centinel技术。Centinel技术制备催化剂时, 将活性金属溶于有机螯合物中, 物理吸附在载体表面上。此技术经过”锁定位置”的浸渍方法, 使金属组分分散度更好, 有利于金属的氧化态转化为活性的硫化态, 因而活性很高, 可用于生产超低硫柴油。 以来CRI公司在Centinel技术基础上又推出了两种制备加氢精制催化剂的新技术: Centinel Gold和Ascent技术。采用 Centinel技术的催化剂有DC-2118、 DN-3100、 DN-3110和DN-3120等, Centinel Gold技术制备的代表性的催化剂有DN-3300, Ascent技术提供DC-2531催化剂1。另外, 很多文献和专利也报道了类似的加氢催化剂制备技术, 得到高活性的加氢催化剂, 这类加氢催化剂中所采用的有机助剂大部分均为螯合剂。有专利2报道, 在制备加氢处理催化剂中添加含有一个肟基的有机化合物, 加氢催化剂的活性明显提高。van Veen等3在CoW金属的浸渍溶液中添加了反式-1,2-环己二胺四乙酸, 得到的CoW催化剂的加氢脱硫活性大大提高。2有机助剂的作用机理有机助剂能够减弱载体与活性金属间的相互作用, 影响金属的硫化和所形成的活性相的结构, 进而影响催化剂的活性。当前, 关于有机助剂的作用机理主要有以下几种观点: (1) van Veen等3,4研究认为, 对于NTA(氨基三乙酸)、 EDTA(乙二胺四乙酸) 或 CyDTA(反式-1,2-环己二胺四乙酸)螯合剂, 助剂金属(Co、 Ni)与有机分子间生成的螯合物延迟了助剂金属的硫化, 有利于II型Co(Ni) MoS相的生成, 因而催化剂的活性显著提高。(2) Prins等5认为乙二胺螯合剂提高NiMo催化剂活性的原因主要是减弱载体与活性相前驱体的相互作用, 但对Ni的硫化几乎没有影响。这可能是因为与NTA(氨基三乙酸)相比, 乙二胺的螯合能力要弱些。壳聚糖的作用与乙二胺类似, 壳聚糖的伯氨基与过渡金属Ni配合形成螯合物, 使其与载体间的作用减弱, 因而使得HDS活性增加。(3) Mazoye等6认为乙二胺和diA-EDTA对CoMo催化剂的主要作用为阻碍CoMoO4和Co3O4的生成或者溶解CoMoO4晶相形成新的分散相, 其次才是推迟助剂金属Co的硫化反应。Costa7等也提出了类似的观点, 认为乙二醇基助剂提高CoMo和CoMoP催化剂活性的原因在于其促进了催化剂活性相的重新溶解和分散。(4) Prins5等提出, 加氢催化剂的载体不同, 有机助剂的作用也存在差异, 这是因为有机螯合剂与氧化硅载体没有相互作用, 但会与氧化铝表面的配位不饱和铝离子发生作用。以氧化硅为载体时, 催化剂的HDS和HDN活性明显得到改进; 以氧化铝为载体时, 添加有机助剂能够提高HDN活性, 但对HDS活性影响很小, 甚至会降低HDS活性。螯合剂与氧化铝载体间的相互作用带来的主要效应有: 首先, 钼酸盐与载体间的作用减弱, 更易于硫化形成MoS2相, 生成的MoS2晶粒较大, 分散度降低, 不利于烯烃加氢反应、 烷基C-N键的断裂和噻吩的HDS反应, 另一方面, MoS2相的堆积程度增加, 有利于II型活性中心的生成, 促进芳烃的加氢反应, 因此HDN活性提高; 其次, Ni2+或Co2+与氧化铝间的作用更弱, 使得助剂(Ni或Co)在Ni-Mo-S相或Co-Mo-S相更有效。 (5) 添加柠檬酸对NiMo、 CoMo和NiW催化剂的活性影响不同8。添加柠檬酸后CoMo催化剂的HDS活性提高, 这可能归因于其促进了在MoS2周围的Co原子的配位, 使得MoS2晶体的侧边长度减小; 而NiMo催化剂的加氢和HDN活性因柠檬酸的添加反而降低, 可能是由于Ni-Mo-S活性相的数量减少; NiW催化剂的加氢活性和选择性提高, 可能是由于使用柠檬酸形成了比W12物种更小的聚合W物种, 并促进了助剂Ni在Ni-W-S活性相中的有效性。催化剂的载体性质和活性金属各不相同, 有机助剂的种类也有很多, 这些都是影响有机助剂作用机理的因素。当前, 关于有机助剂的作用机理还没有定论, 还需要更多的研究者不断地深入探索。3. 此类加氢催化剂的再生3.1 催化剂的失活与再生技术对于一般的加氢催化剂, 其失活原因主要是表面积炭。经长时间运转活性降低的催化剂可经过烧焦得到再生。而对于含有机助剂的催化剂, 其制备过程未经过传统的高温焙烧, 金属活性相与载体的作用很弱, 因此催化剂活性下降的原因除表面积炭外, 还有一个重要原因是催化剂在应用和再生过程中会发生活性金属聚集, 使得活性中心数减少。对于此类催化剂, 采用一般的器外再生技术不能使催化剂得到充分的恢复。为此, CRI公司开发了”Encore”催化剂复活技术, 可重新复活Centinel技术制备的催化剂的初始化学状态和金属分散度, 使其活性达到新鲜剂的水平9。 Albermarble也引入了REACT活化技术, 此技术能够使Albermarble的STAR催化剂待生剂再生后活性达到新鲜剂的90%以上10。专利WO0102092A111和WO 070542(A1)12也公布了含有机助剂加氢催化剂的再生技术。专利WO0102092A111公布的再生方法针对含有机助剂的加氢催化剂。其再生过程可分为三步: 将待生剂在较低温度下汽提脱油。汽提介质可采用惰性气体或空气, 但汽提介质中存在空气时需严格控制氧含量和温度, 以避免烧硫和烧炭造成床层飞温。氧化烧焦。氧化再生阶段最好分两步进行, 先在较低温度下(100-370)再生然后在较高温度下(300-500)再生。再生温度和氧浓度需严格控制以避免发生超温。活化。将氧化烧炭后的待生剂用含有螯合剂的溶液浸渍, 然后在较低温度下干燥(干燥过程中脱除溶剂, 但应保证至少50%的有机螯合剂不被脱除)。活化过程所选用的螯合剂可分为两类, 一类含有至少1个C原子和1个H原子, 最好含至少2个O原子和2-10个C原子, 至少2含氧基团.; 另一类则含有至少1个N原子和至少1个羰基, 最好含有至少2个N和2个羰基基团。属于前一类的有: 柠檬酸、 酒石酸、 草酸、 丙二酸、 葡萄糖、 麦芽糖、 蔗糖等, 而氨基多羧酸(氨基三乙酸、 乙二胺四乙酸、 羟乙二胺三乙酸、 二亚乙基三胺五乙酸)属于后一类。WO 070542(A1)12也公布了类似的再生方法。待生剂氧化烧炭后与含有螯合剂的溶液充分接触, 经过足够长的时间老化或浸润, 然后干燥。最后催化剂经过器外或原位硫化即可恢复活性。此专利中所选用的螯合剂为含N有机物。因此, 对于此类加氢催化剂的待生剂, 要充分恢复催化剂的活性, 在氧化烧炭后, 还需要再用含有有机助剂(大部分为螯合剂)的溶液浸渍催化剂, 使活性组分重新分散。3.2 催化剂再生的影响因素根据相关的专利和文献可知, 对于含有机助剂的加氢催化剂的再生, 氧化烧炭后必须经过化学处理活化才能使其活性得到充分恢复。在氧化烧炭阶段, 焙烧温度和再生气的氧浓度均是再生过程的重要因素。氧化再生温度过高, 会使活性金属和载体结构发生变化。对于含有机助剂的加氢催化剂, 制备过程未经过高温焙烧, 活性相与载体间的作用很弱, 因此氧化烧炭温度应相对较低, 温度过高会增强活性金属与载体间的相互作用, 这样会使催化剂的高活性难以恢复。在随后的活化处理阶段, 螯合剂的种类以及含有螯合剂的浸渍液的pH值, 均是影响再生剂活性的重要因素。螯合剂对于不同的金属的螯合能力不同, 因此催化剂的组成和结构不同, 所选用的螯合剂也会不同; 而且对于同一种螯合剂, pH值也会影响螯合能力。另外, 螯合剂的用量、 干燥温度和溶剂也是再生剂活性的影响因素。笔者曾对一种高活性加氢精制剂的再生进行了相关的研究, 这种加氢精制剂即属于含有机助剂的催化剂。分别采用较高的烧炭温度和较低的烧炭温度得到再生剂1和再生剂2, 每个再生剂又分为经过活化和未经过活化的两种, 对再生剂进行活性评价, 所得产物的氮含量见表1。 由表中能够看出, 再生剂1和再生剂2经过活化阶段后, HDN活性均有所改进, 但再生剂2更明显, 经过活化阶段的再生剂2与新鲜剂的HDN活性相当。说明活化阶段螯合剂对活性金属的再分散作用有限, 在较低温度下氧化烧炭时催化剂中载体与活性相之间的相互作用较弱, 催化剂的活性更易在活化阶段得到恢复。表1. 再生剂与新鲜剂所得产物的氮含量催化剂新鲜剂再生剂1再生剂2再生过程/烧炭烧炭+活化烧炭烧炭+活化氮含量,g/ml1.09.927.615.001.04. 结语 加氢催化剂的制备过程中添加有机助剂能够显著提高催化剂的活性, 此方法简单、 有效, 已成功应用于新一代高活性加氢精制催化剂的制备。但此类催化剂的再生不同于一般加氢催化剂的器外再生, 待生剂氧化烧焦后还需经过特殊有机溶液的活化过程才能充分恢复催化剂的活性。对此类催化剂再生技术的了解将对炼化企业选择和使用加氢催化剂具有一定的指导作用。参考文献: 1袁利剑, 袁大, 张婧元. 国外清洁柴油加氢催化剂的工艺进展 J. 炼油与化 工, , 20(2):1-4.Yuan Lijian, Yuan Da, Zhang Jingyuan. 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