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第一章 量子力学基础知识
黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。最初人们是为了炼钢的需要才引入的一个概念。带有一个微孔的空心金属球（内表面粗糙），非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射实际上全部吸收。黑体是理想的吸收体也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。
1900年Planck(普朗克)在深入分析实验数据和经典力学的计算基础上，假定黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动，它只能发射或吸收频率为υ、数值为ε＝hυ的整数倍的电磁能，即频率为υ的振子发射的能量可以等于0 hυ ，1 hυ ，2 hυ ，……n hυ ，(n为整数)等。由此可见，黑体辐射的频率为υ的能量，其数值是不连续的，只能为hυ的倍数，称为能量量子化。
式中Eυ表示单位时间、单位面积上辐射的能量，k是Boltzmann常数；T是绝对温度；c是光速；h称为Planck常数将此式和观察到的曲线拟合，得到h的数值，目前测得h=6.626×10-34J.s
光电效应是光照在金属表面上，便金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。
光子学说的内容如下：
(1)光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：
(2)光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。按相对论质能联系定律, ,光子的质量为: 所以不同频率的光子有不同的质量。
(3)光子具有一定的动量(p) p=mc= =
(4)光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度。
将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
当hυ <w时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当hυ =w时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率,当hυ >w时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随的增加而增加,与光强无关。
1924年德 布罗意（de Broglie）受到光的波粒二象性启发，提出实物微粒也有波性的假设。E=hν p=h/λ λ=h/mv
h是普朗克常数， λ为德布罗意波长。
自由的实物粒子 光 子

比较上述两者公式可见，其主要差别在于：
（1）光子的，c既是光的传播速度，又是光子的运动速度；实物粒子，是德布罗意波的传播速度(又称相速度)，它不等于粒子的运动速度v(又称群速度)，可以证明。
（2）光子：， 实物粒子：，
Example1:以 的速度运动的电子，其de Broglie 波长为
1927年，Davisson(戴维孙)和Germer(革末)用单晶体电子衍射实验，G．P．Thomson(汤姆孙)用多品电子衍射实验，
证实了de Broglie的假设。
测不准原理
1.宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述，而微观粒子没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学描 述。
2.宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分
辨出各个粒子的轨迹。
3.宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的，连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量
状态，能量的变量不能取任意的，连续变化的数值只能是分立的。即量子化的。
4.测不准关系对宏观物体无实际意义，在测不准关系式中， Planck常数h可当作0，微观粒子遵循测不准关系，h不能看做0，所以测不准关系式作为宏观物体与微观粒子的判别标准。
Example2:质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000m.s-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为
但是对于在原子和分子中，具有上述速度和速度不确定度的电子这时位置的不确定度就不能忽略。

量子力学基本假设
假设Ⅰ对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数Ψ（x,y,z,t）表示。 Ψ是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间的函数。
假设Ⅱ对于一个微观体系的每一个可观测的物理量,都对应着一个线性自轭算符.
假设Ⅲ若某一物理量Ａ的算符作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a乘以ψ ，即那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量Ａ具有确定的数值a，a称为物理量算符的本征值，ψ称为的本征态或本征波函数，上边的式子成为的本征方程。
假设Ⅳ若ψ1，ψ2，……ψn为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是该体系可能的状态
概率波——由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的概率正比与Ψ Ψ*，所以通常将波函数Ψ描述的波称为概率波。
假设Ⅴ在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。
结论：处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的概率密度为零。
（1）Pauli不相容原理——在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。
（2）Pauli排斥原理——在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。
Attention：

关于波函数Ψ的意义：
1、不局限于一个物理量2、有人认为Ψ本身没有物理意义，它的物理意义要通过Ψ2来体现。但是这种理解具有局限性，只看到了Ψ2作为概率密度的性质，就是说只看到了Ψ性质的一个侧面。
合格波函数(品优波函数。)的三个条件：
1、单值性——波函数必须是单值的，即在空间 每一点Ψ只能有一个值。2、连续性——波函数必须是连续的，即Ψ的值不出现突跃； Ψ对x，y， z的一级微商也是连续函数；3、归一性——波函数必须是平方可积的，即Ψ在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即

对某一个函数进行运算操作,规定运算操作性质的符号称为算符
算符的性质
1. 算符的等价性２.算符的加和３.算符的乘积４.算符的对易
自轭算符的一些性质:
性质1.自轭算符的本征值一定为实数。意义：因为我们所观测的物理量必须有意义。
性质2.自轭算符的属于不同本征值的本征函数相互正交。
性质3.自轭算符的本征函数的全体构成一个正交归一的完备集合，符合边界条件的任意函数均可向这组正交归一集合展开.
实验现象: 1896年Zeeman（塞曼）效应;1921年Stern（斯特恩）和Gerlach（革拉赫）的实验。
假说: 1925年，G.Uhlenbeck（乌仑贝克）和S.Goudsmit（哥希密特）提出电子自旋的假说。
在量子力学中，粒子的运动状态用波函数表示，根据波函数的统计解释，波函数的模方正比于发现粒子的几率。对于全同粒子而言，我们无法辨别发现的这个粒子到底是哪个粒子。所以如果交换全同粒子体系中任意两个粒子，应当对应相同的物理状态。这就是量子力学中的全同性原理，也称为全同粒子不可分辨原理。
Pauli原理指出：对电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的体系（费米子），描述起运动状态的全波函数必须是反对称波函数
量子力学处理受缚粒子的共同特征:1粒子可以存在多种运动状态，它们由ψ1，ψ2，……，ψn等描述2能量量子化3存在零点能4没有经典运动轨道，只有概率分布5存在节点，节点多，能量高。
根据上边的量子力学假设，已知状态函数ψ，就可以用物理量算符计算下列一维势箱中粒子的各物理量：（1）粒子在箱中的平均位置〈x〉=l/2 （2）粒子的动量沿x轴分量Px=0 （3）粒子动量平方Px2
1，3丁二烯的离域效应：结论：共轭分子（b）的离域效应使体系的π电子能量比定域双键分子（a）的能量要低，所以离域效应扩大了π电子的活动范围，即增加了一维势箱的长度使分子能量降低，稳定性增加。离域效应降低的是分子的动能，分子中电子能否发生离域效应，需视体系的实际情况而定。
用量子力学处理微观体系的一般步骤
① 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Hamilton算符和Schrödinger方程；② 解Schrödinger方程，并根据边界条件及归一化条件求出Ψ和E的具体表示形式；③ 绘出Ψ和Ψ2的图形，讨论其分布特点；④ 求出Ψ各个对应状态的各种力学量的数值，了解体系的性质。⑤ 联系实际问题，对所得结果加以应用
第二章原子的结构和性质
量子数的物理意义：1主量子数n 随着n的增大，体系的能量是由低到高变化的。（总结：1.n有时候也称为能量量子数，因为它决定了能量En的大小，大致说明距离核的远近情况。2.决定了原子周围的电子层，并且是由Schrödinger方程推导出来的。3.n越大，原子轨道的能量也就越高。4.n的取值为正整数，即n=1，2，3，……5.简并度为g=n2
代表每个电子层含有原子轨道的个数。6.决定了原子轨道波函数的总节面数为n-1个。）2量子数l （结论：1.角量子数l决定了角动量的大小。2.决定了磁矩的大小3.在多电子原子中也决定了轨道的能量，这个在以后的课程中我们将会学习到。4还决定了轨道的形状。）3磁量子数m（结论：1.m决定了电子的轨道角动量在Z轴方向得分量的量子化，角动量在磁场中可有（2l+1）种取向，即角动量方向量子化。2.也决定了轨道磁矩在磁场方向的分量的量子化。3.有外加磁场时决定体系的能量。）4自旋量子数s （1/2）和自旋磁量子数ms （±1/2）5总量子数j和总磁量子数mj
零点能——按量子力学模型，箱中粒子能量的最小值大于零，最小的能量h/ml叫做零点能。零点能的存在是不确定度关系的必然结果。能量最低的状态为基态，基态的能量即为零点能。
零点能效应是所有受一定势能场束缚的微观粒子的一种量子效应，它反映微粒在能量最低的基态时仍在运动，所以叫零点能。
单电子近似：认为每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立地”运动着，于是，在该电子的势能函数中其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去掉了，唯独只剩下各该电子自己的坐标作为变量。
自洽场的具体内容：认为其它电子的有效平均场主要就是其“电子云”的静电势，而完全忽略瞬时相互作用对其偏离所产生的影响。这种“静电势”是按其它电子出现于空间所有可能位置进行的统计平均，故i对j电子间的平均排斥能就只是坐标的函数。
注意：自洽场所得的原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，而应扣除多计算的电子间的互斥能。
原子轨道能是指和单电子波函数ψi相应的能量Ei。原子的总能量近似等于各个电子的轨道能之和。
电子结合能是指中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。
电子结合能与原子轨道能互有联系:对单电子原子,两者数值相同;对Li,Na,K等元素的最外层电子也相同.但是对于其他类型的原子就不同了,这主要是由于电子间的相互作用导致的.
(i)屏蔽效应是指核外某个电子i感受到核电荷的减少,使能级升高的效应.
(ii)钻穿效应是指电子i避开其余电子的屏蔽,其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用,使能级降低的效应.
基态原子的电子排布：（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2个，因此每个电子层最多所能容纳的电子数为2n2个。（2）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。（3）洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量相同的原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占不同的轨道，此时体系能量低、稳定。
气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为第一电离能。类似的，气态的一价正离子继续失去一个电子变成二价正离子所需的最低能量称为第二电离能。气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能
基态：原子中的电子都处于一定的运动状态，每一状态都具有一定的能量，在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低。原子的这种状态称为基态。激发态：当原子受到外来作用（例如光照或快速电子的冲击）时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的状态，此状态称为激发态。激发：原子从基态跃迁到激发态的过程称为激发。退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。
光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列(谱)，称为原子发射光谱．另一方面，将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁、则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱．光谱项：事实上原子光谱中的任何一条谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc。通常称这些项为光谱项。
加和的方法：（1）将每一个电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一个电子的自旋加和得到原子的自旋角动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。此法称为L-S耦合法。（适用于原子序数小于40的轻原子）（2）先把每一个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。此法称为j-j耦合法。（适用于重原子）
洪特规则：a.原子在同一组态时，S值最大者最稳定；b.S值相同时，L值最大者最稳定；c.一般地，L和S值相同时，电子少于和半充满是，J值小，能量低；电子多于半充满时，J值大，能量低。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
广义：化学键是将原子结合成物质世界的作用力。狭义上通常将化学键定义为分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
将原子结合成物质世界的作用力，也就是泛化学键。共价键、离子键和金属键是化学键的三种极限键型。
次级键：原子通过上述三种极限键组成分子后，分子之间以及分子以上层次的超分子及有序高级结构的组装体，则是依靠氢键、盐键、一些弱的共价键和相互作用以及范德华力等将分子结合在一起。它们比强相互作用的化学键小1~2个数量级。因此又被称为次级键。
Example:石墨：共价键、二维金属键、范德华力 明矾 共价键、离子键、离子-偶极子作用、氢键
键型的多样性1.共价单键2.离子键3.金属键4.氢键５.缺电子多中心氢桥键６.Ｈ－配键７.分子氢配键８.抓氢键
用原子单位表示的氢分子离子的Schrödinger方程我们会发现这个式子里不包括核的平动能，因为电子质量比原子核质量小得多，电子运动的速度比核快得多，核可以看作不动。电子处在固定的核势场中运动。这就是Ｂorn－Ｏppenheimer（玻恩－奥本哈默）近似。
1.库仑积分2.交换积分Hab =β当两个原子接近成键时，体系能量降低， Hab起到重大的作用。 3.重叠积分
共价键的本质：成键分子轨道的电子云在两核间比较密集。表明电子出现在核间的几率密度大，可同时受到两核的吸引，H2+体系能量显著降低，形成化学键。密集在两个原子核间的电子云作用，也可看作是同时吸引两个核并把它们联系在一起形成化学键，这相当于有一种力把两个原子结合起来。这就是共价键的本质。反键分子轨道的电子云在两核间特别稀疏，在通过键轴的中点且垂直于键轴的平面上，即有一个节面，电子云从两核外侧对核的吸引力，加上核的排斥里，促使两核趋于分离不能成键。
分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数ψi描述，ψi称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。
由两个原子轨道有效地组合成分子轨道时，必须满足能级高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。线性组合成分子轨道时，轨道的数目不变，轨道能级改变，两个能级相近似的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。
1能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越小。2所谓轨道最大重叠，就是使β积分增大。成键时体系能量降低较多。这就给两个轨道的重叠方向以一定的限制，此即共价键具有方向性的根源。3所谓对称性匹配。就是指原于轨道重叠时，必须有相同的符号，以保证β积分不为0。
在讨论分子轨道问题时，我们认为对于反键轨道应予以充分的重视，其原是：
(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。(3)人形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道利其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量．促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道参与作用常常是其中的关键所在。在后面讨论分于的化学键性质时．将会经常遇到反键轨道的作用问题。(4)反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。
分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道和σ键（由s轨道和s轨道组合而成，由p轨道和p轨道组合而成，由s轨道和p轨道组合而成） 2. π轨道和π键 3.δ轨道和δ键（通过键轴有两个节面的分子轨道称为δ轨道。 δ轨道不能由s或p原子轨道组成。但若键轴方向为z轴方向，则两个dxy或两个dx2-y2轨道重叠可形成δ轨道。）
用对称性来区分分子轨道： 对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以符号“u”表示。
键级b=1/2（n- n*）n：成键电子数n*：反键电子数
对于其他同核双原子分子，需要考虑各个分子轨道能级的高低。分子轨道的能级由下面两个因素决定，即构成分子的原子轨道类型和原子轨道的重叠情况。从原子轨道的能级考虑，在同核双原子分子中，能级最低的分子轨道是由1s原子轨道组合成的σ1s和σ1s*，其次是由2s轨道组合成的分子轨道σ2s和σ2s ，再次是由2p原子轨道组合成的三对分子轨道．这是由于1s能级低于2s，对第二周期元素2s的能级低子2p．从价层轨道的重叠情况考虑，在核间距离不是相当小的情况下，一般两个2s轨道或两个2p z轨道之间的重叠比两个2Px或两个2Py轨道之间的重叠大，即形成σ键的轨道重叠比形成π键的轨道重叠大，因此成键和反键π轨道间的能级间隔比成键相反键σ轨道间的能级间隔小。根据这种分析，第二周期同核双原于分子的价层分子轨道能级顺序为这种顺序不是固定不变的，由于s-p混杂会使能级高低发生改变。它是指当价曾2s和2pz原子轨道相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道间的相互作用成为s-p混杂。
Example：O2 O2的价电子组态为：KK(σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π2p*)2 键级为：2 P86例子
以CO和HF为例说明异核双原子分子的结构：异核双原子轨道成键的时候原子轨道的贡献，能量低
的轨道对于成键分子轨道的贡献较大；能量高的原子轨道对于反键的分子轨道贡献较大。
Example：CO
CO和N2是等电子分子，它们在分子轨道、成键情况和电子排布上大致相同。基态CO分子的基态电子组态为KK(3σ)2 (4σ)2(1π)4 (5σ)2，和N2的差别在于由氧原子提供给分子轨道的电子比碳原子提供的电子多两个。这样形成一个配键，即在分子轨道中有一对电子是由氧原子单独提供的。氧原子的电负性比碳原子强，但在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳原子和氧原子之间由于电负性差引起的极性，所以CO分子μ=0.37×10-30C·m，是个偶极矩较小的分子；由于氧原子端显正电性，碳原子端显负电性，在羰基配合物中CO基表现出很强的配位能力，以碳原子端和金属原子结合。
Example：NO
NO分子比CO分子多一个电子，它的价电子组态为(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1．由于2π轨道是一个反键轨道，因而NO分子中出现一个三电子π键，键级为2.5，分子为顺磁性．
Example：ＨＦ
根据能级相近和对称性匹配条件，氢原子1s轨道（-13.6eＶ）和氟原子2pz轨道（-17.4eＶ）形成σ轨道，价层电子组态为（σ2s）2（σ）2（π２p）2，有三对非键电子，在Ｆ原子周围有三对孤对电子．
价键理论
１.原子A和原子B各有一未成对的电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。如A和B原子各有2个或3个未成对电子，则可两两配对形成共价双键、共价叁键。２.如果A原子有2个未成对电子，B原子有1个未成对电子，那么A原子就能和2个B原子形成AB2分子。 ３.两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对，这叫共价键的饱和性。４.电子云最大重叠原理——共价键的方向性 两个原子间的电子云重叠愈多，所形成的共价键愈稳定。若原子轨道径向部分相同，s、p、d、f轨道的角度分布用球谐函数表示。Pauling把波函数的角度分布最大值称为成键能力，这样s、p、d、f轨道的成键能力比为1∶∶∶。对主量子数相同的轨道，p-p重叠形成的σ键，比s-s轨道重叠形成的σ键键能要高得多。同样，d-d轨道重叠形成的π键也比p-p轨道重叠形成的π键稳定。
价键理论(MO)和分子轨道理论(VB)的比较
1.在数学处理上选用的变分函数不同
VB法：以原子轨道作为基函数，进行变分处理，定变分参数．这样VB法中成键的两个电子依然保持自己原子的特色，这个键只和成键的原子有关，具有定域键的概念MO法：先将原子轨道进行线性组合成分子轨道，以分子轨道作为基函数进行变分处理．这样每个分子轨道都涉及真个分子，具有离域键概念．
2.由于选用的基函数不同，所得结果也不同
3.电子云分布的对比(VB法所得的H2分子基态的概率密度为 MO法所得的H2分子基态的概率密度为两者均表明电子云在核间密集，这是共同点。但由于S<1，可以看出在两核之间ρ MO>ρVB，即在MO法中，把电子云过多地集中到核间，引起排斥能增大，算得的E偏高，因而求得H2分子的解离能就偏低了。)
4.将VB法和MO法推广应用于其他多原子分子
VB法用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨道法，适合于处理基态分子的性质，例如分子的几何构型和键离解能等。MO法中每个分子轨道都遍及于分子整体，而分子中各个分子轨道都具有一定的分布和能级，非常适合于描述分子的基态和激发态间的性质，了解各个状态的波函数的分布和能级的高低，阐明各种类型的分子光谱的性质以及有关激发态分子的性质，在解决化学问题中起重大作用。
第四章 分子的对称性
对称性对于我们研究化学有着巨大的作用：1.它能简明地表达分子的构型；2.可简化分子结构的测定工作，将对称性基本原理用于量子力学、光谱学、X射线晶体学等测定分子的结构时，许多计算可以简化，图象更为明确；3.帮助正确的了解分子的性质，分子的性质由分子的结构决定，分子的许多性质直接与分子的对称性有关，正确的分析分子的对称性，能帮助我们正确地理解分子的性质；4.指导化学合成工作。反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特定的对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素，许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有关。对称操作——能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫作对称操作。对称元素——对称操作据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。常间的对称操作为：旋转、反映和反演。
旋转操作——是将分子绕过其中心的轴旋转一定的角度旋转一定的角度使分子复原的操作。旋转轴——旋转所依据的对称元素。
n次旋转轴用记号Cn表示。旋转操作的特点是将分子的每一点都沿这条轴线旋转一定的角度，能使物体复原的最小转角（0°除外）称为基转角（α），Cn轴的基转角α=360°/n，旋转方向按逆时针方向计算。在分子的对称操作群中，E是一个不可缺少的元素。
对称中心——当分子有对称中心i时，从分子中任一个原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一个相同原子。对称操作——和对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。对称操作特点：除对称中心i上的原子外，其它原子必定成对的出现。2n次反演操作后完全复原
Cn对称旋转操作的矩阵表示（通式）： 反演操作的矩阵表示：

镜面——是平分平面分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他原子成对的排列在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作——是时分子中的每一点都反映到该点的镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。镜面对称元素在讨论分子结构时常用σ表示，在晶体学中常用m表示。
反映操作的矩阵表示：

反映操作分类：1.当σ垂直于主轴Cn，以σh表示（h来源于horizontal）；2.当σ通过主轴Cn，以σv表示（v来源于vertical）；3.当σ通过主轴Cn，平分副轴（一般为C2轴）的夹角，以σ d表示[d来源于diagonal（对角线的）或dihedral（双面角的）]
反轴In的基本操作为绕轴旋转360°/n，接着按轴上的中心点进行反演，。这个操作是和相继进行的联合操作。

映轴Sn对应基本操作为绕轴旋转360°/n接着按垂直于轴的平面进行反映， 。
对称元素和对称操作（P123）
分子的对称元素服从对称元素的组合原则，每一分子都具有一对称元素系，由它产生的全部对称操作形成一个点群。分子的对称性可由对称操作所组成的点群充分体现出来。
分子点群的分类1.Cn点群——属于这类点群的分子只有一个n次旋转轴。2.Cnh点群——属于它的分子中有一个n次旋转轴Cn和垂直于此的镜面σh，阶次为2n，其对称元素系为：3.Cnv——在Cn点群中加入一个通过Cn轴的镜面σv，由Cn转动必产生n个σv ，形成Cnv点群，阶次为2n，对称元素为Cn和n个σv。4.Cni点群和Sn点群——分子中只包含一个反轴（或映轴）的点群属于这一类。当n为奇数时，所属点群为Cni，可看作在Cn点群中加入i（i在Cn轴上）得到，其对称元素由Cn、i、In，阶次为2n，当n为偶数时，有两种情况：（i）n不为4的整数倍时，属于点群 ；（ii）n为4的整数倍时，分子中只有一个反轴In（或只有一个映轴Sn），属于点群Sn，阶次为n。5.Dn点群——在Cn点群中加入一垂直于Cn轴的C2轴，则在垂直于Cn轴的平面必有n个C2轴，得到Dn点群，其对称元素有Cn，n个C2，阶次为2n。6.Dnh点群——在Dn点群的对称元素中加入一个垂直于Cn轴的镜面σh，得Dnh点群。由于n个C2轴与σh组合比如产生n个Σv，若主轴Cn为偶次轴，与σh组合必产生对称中心，所以Dnh的对称元素有Cn，n个C2， σh，In，n个σv，i等；当主轴为奇数轴，则有Cn，I2n，n个C2， σh，n个σv等。
7.Dnd点群——在Dn点群的对称元素系加入一个通过Cn轴又平分两个C2轴夹角的镜面σd，得到Dnd点群， Dnd点群的对称元素可按主轴的轴次的奇偶区分：n=奇数时，又Cn，n个C2，n个σd，i，（In）；n=偶数时，有I2n，n个C2， n个σd（因Cn的对称操作已包括在I2n中，可不必写出）。8. T，Th，Td点群 9.O，Oh点群 10.I，Ih点群
偶极矩是表示分子中电子分布的物理量。分子由带正电的原子核和带负电的电子组成，对于中性分子，正负电荷相等，整个分子是电中性的，但正负电荷的中心可以重合，也可以不重合。正负电荷不重合的分子称为极性分子，它有偶极矩。
偶极矩的物理意义：它是个矢量，这里我们规定其方向是由正电荷中心指向负电荷中心，偶极矩μ是正负电荷中心间的距离r与电荷量q的乘积，即：偶极矩的单位为库仑米（）。
偶极矩产生的原因： 由于构成分子或化学键的原子的电负性差异，它们对于电子云的吸引能力不同。因此它们的正负电荷中心就会不重合，从而产生偶极矩。比如在HCl分子中，由于氯原子的电负性比氢原子强，因此电子云向氯原子附近靠近，这样氯原子就带由少量的负电荷，然而由于HCl分子是电中性的，那么氢原子就带有少量的正电荷。这样HCl分子的正负电荷中心就不重合了，产生了偶极矩。
偶极矩的大小：若有电量为一个元电荷（）的正负电荷相距10-10m，则其偶极矩为
在cgs制中，上述情况下。这里D称Debye（德拜），是分子偶极矩的一种单位。
比如上页的例子种HCl分子的偶极矩为1.82D。
键的偶极矩：只要成键的两个原子是不同的，它们在电负性上就有差别。它们对于成键的电子的吸引能力就有差别。这样就会导致电子云向一边移动，这样正负电荷中心就不重合，从而产生偶极矩。产生的键偶极矩大小主要是由成键的两个原子的电负性差决定。
由于Cl原子的电负性比C大，这样在Cl原子周围就有多余的负电荷（σ-），C原子周围就有多余的正电荷（ σ+），因此C—Cl键具有极性。这个键被称为极性共价键。
分子的偶极矩由分子中全部原子和性质以及它们的相对位置决定。若不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（键矩）按矢量加和而得。
分子对称性和偶极矩的关系：分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据。只有属于和 这两类点群的分子才具有偶极矩。特殊情况：点群也包括在之中。而其他点群的分子偶极矩为0。上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这种静态性质的特点是它在分子所属的点群的每一个对称操作下，其大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能由偶极矩，因为处在点上的矢量其大小为0。
分子的偶极矩和分子结构关系的应用举例：

在电场中，分子产生诱导极化，它包括两部分（i）电子极化，由电子与核产生的相对位移引起。（ii）原子极化，由原子核间产生相对位移，即键长键角改变引起。
诱导极化——又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是由于在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行的趋势，出现择优取向所引起。诱导极化产生诱导偶极矩（μ诱），即 E为物体内部分子直接感受到的电场强度；α称为分子的极化率，其因次为
具有旋光性的分子，其特点是分子本身和它的镜像只有对映关系而不完全相同，是等同而非全同的图形。
所谓等同，是指这个图形的每一点在对映图形中必可找到一个相当点，这个图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相当点间的距离；所谓非全同，是指不能通过平移或转动等第一类对称操作使两个图形叠合。
一对等同而非全同的分子，构成一对对映体，称为旋光异构体，如同人的左右手一样。这种没有第二类对称元素的分子称为手性分子。两种对映的手性分子常用记号R和S或D和L来区分。
手性分子的一些特征
1.含有不对称碳原子（或氮原子）的化合物2.螺旋形分子（一切螺旋形结构的分子，不论有无不对称碳原子都是手性
分子，没有例外，例如α-螺旋体，六螺烯等。）3.丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应影响而变形的分子4.风扇型分子（一些螯合物，螯合配位体象风扇排布。）
第五章 多原子分子中的化学键
问题1:什么是价电子对?价电子对包括成键电子对(bp)和孤对电子对(lp)。
问题2：价电子对互斥理论的内容。价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥，在键长一定的情况下，互相距离愈远愈稳定。这就要求分布在中心原子周围的价电子对尽可能离得远些。由此可以说明许多简单分子的几何构型。虽然这个理论是定性的，但对判断分子构型很有用。
问题3：价电子对互斥的根源是什么？价电子对之间斥力的根源有两方面：(i)各电子对之间的静电排斥作用 ；（ii）Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应，并考虑多重键中多对电子集中在同一键区，可当作一个键处理；又考虑孤对电子的空间分布比较肥大及电负性大小因素等，提出判断分子几何构型的规则：
（1）为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。例如：当m+n=2时，取直线型；为3时，取三角形；为4时，取四面体形；为5时，取三方双锥形；为6时，取八面体形。电子对数和分子结构以及所属点群

（2）中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键，也可能是双键和三键等多重键，多重键中键的性质比较复杂。价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以处理，将双键合三键按一个键区计算原子间的互斥作用。由于双键中的4个电子或三键中的6个电子占据的空间大于单键中的2个电子所占据的空间，所以排斥力的大小次序可定性地表示为三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键这样，多重键的存在将进一步影响分子构型。例如在O=CCl2分子中，单键—双键间键角为124.3°，而单键—单键键角为111.3°
（3）成键电子对和孤电子对的分布情况并不相同。前者由于受两个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置。而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大。孤对电子对的肥大，使它对相邻电子对的排斥作用要大一些。由此可将价电子对间排斥力大小次序表示为lp—lp>>lp—bp> bp—bp
(4)电负性高的配体，吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。
Attention：价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准。例如CaF2，SrF3，BaF2是弯曲形而不是预期的直线形。
局限性：价电子互斥理论不能应用于过渡金属化合物，除非金属具有充满的，半满的或全空的d轨道。
原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子的影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道成为杂化轨道。
杂化轨道如何形成？杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变，能级改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。
在某个原子的几个杂化轨道种，参与杂化的s、p、d等成分若相等，称为等性杂化轨道；若不相等，称为不等性杂化轨道。
几种常见的杂化轨道

杂化轨道的性质：杂化轨道具有核s、p等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性。 原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度加大。因为杂化后的原子轨道在某些方向上的分布更集中，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。杂化轨道角度部分的相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。
用杂化轨道理论讨论分子性质时，通常结合分子的键型核分子的几何构型进行。杂化轨道和其他原子轨道形成较强的σ键，σ键沿键轴呈圆柱对称，σ单键可以自由转动而不影响分子的势能。杂化后剩余轨道一定的方向，常形成π键。π键也有一定方向。
化学反应中的应用：（1）当反应有σ键变成π键时，通常是吸热反应。

（2）当反应有π键变成σ键时，通常是放热反应。

（3）无σ和π键型转变