植鞣工艺学简易教材.doc

H:精品资料建筑精品网原稿ok（删除公文）建筑精品网5未上传百度植鞣工艺学课程任务: 植鞣工艺学是制革专业的主要课程。植物鞣革是现代皮革生产中重要的鞣制方法之一, 该课程主要探索植鞣的基本理论和方法, 影响植鞣的主要因素, 植鞣重革和轻革的生产方法, 总结各种皮革加工过程中所取得的生产实践经验。第一章 植物鞣剂植物鞣剂通称为植物鞣剂, 是林产化学工业主产品之一。植物鞣剂是一类重要的化工原材料, 它在制革、 石油、 交通、 矿业、 化工、 印染、 造纸等行业中分别用作鞣剂、 稀释剂、 除垢剂、 抑制剂、 沉锗剂、 防蚀剂、 匀染剂、 固色剂、 着色剂等。当前制革用量最多, 其次是石油, 二者约占植物鞣剂总量的70左右。1.基本概念: ( 1) 植物鞣质: tannin含于植物体内的、 能使生皮变成革的多元酚化合物。植物鞣质简称鞣质。在林产化学中又称为单宁, 也有人将其称为植物多酚。( 2) 植物鞣液: vegetable extracts富含鞣质, 且有利用价值的植物的皮、 干、 叶、 果称为植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液, 叫做植物鞣液。( 3) 植物鞣剂: vegetable tanning agents植物鞣液经进一步处理而得到的固体块状物或粉状物, 称为栲胶或植物鞣剂。2、 制备植物鞣剂的植物植物鞣料是生产制备植物鞣剂的主要原料, 它存在于植物之中。有工业利用价值的树皮、 木材、 果荚(壳)和树叶等都是制备植物鞣剂的原料。低等植物几乎不含鞣质, 只有高等植物特别是双子叶植物才含有较多的鞣质。到当前为止, 在工业生产中有利用价值的不过二三十种, 而国内外使用的植物鞣料主要有黑荆树、 坚木、 橡碗等十几种。能制备植物鞣剂的植物树皮Barks 木材 Woods 果子Fruits树叶Leaves 树根荆树皮Mimosa坚木 Quebracho 柯子Myrobalans漆叶Sumac红根红栲树mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑儿茶或槟榔膏gambir合金欢acacia negra 槲树oak( 次要) 桉树eucalyptus Pine槲树oak( 主要) 3. 植物鞣剂的生产过程3.1植物鞣剂的生产 植物鞣剂的生产属于化工生产过程。其生产过程大致如下: 植物鞣料粉碎浸提净化浓缩干燥包装成品 3.2 植物鞣剂的改性 国产的植物鞣剂在使用过程中有时会出现沉淀多、 颜色暗、 易发霉和渗透性不好的缺点, 给鞣制带来不利的影响。因此, 需要对其进行改性。 一般采用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠来处理栲胶鞣液的沉淀, 使鞣液中的沉淀分散, 提高鞣液的聚积稳定性, 阻止鞣质微粒聚集, 增加其溶解度。同时, 已亚硫酸化的鞣质对非亚硫酸化的鞣质也可起着稳定的作用, 亚硫酸化的原理是使亚硫酸盐在鞣质苯环的双键上进行加成反应, 在其分子上引入亲水性的磺酸基, 从而增加鞣质的亲水作用。 在对沉淀多的栲胶进行亚硫酸化处理时, 一般是于溶胶中加入固体栲胶重各为0.5的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠, 在8090的条件下反应1012小时, 在搅拌下待其完全溶化。也可采用加温沉降, 清液继续使用, 沉淀单独处理的方法。( 1)亚硫酸盐处理的目的向浓胶加入一定量的亚硫酸盐, 在加热搅拌下进行处理, 使鞣质分子中引入磺酸基, 故称磺化。亚硫酸盐使鞣质结构与性质发生了很大变化。浓胶进行磺化能够: 减少沉淀物增进冷溶性鞣质分子中引入亲水的磺酸基, 其结构发生改变, 使植物鞣剂沉淀减少, 易溶于冷水。提高渗透速率鞣质微粒变小和鞣质分解。由于鞣质微粒变小, 使鞣液的稳定性增强, 渗透速率得到提高。在磺化过程中, 由于鞣质部分被分解为非鞣质, 导致纯度下降, 鞣革性能变差。因此亚硫酸盐用量应适当, 一般不超过鞣质质量的10。浅化植物鞣剂颜色鞣质易氧化生成醌类深色物质, 用亚硫酸盐能够使醌类深色物质还原, 取代基恢复到原有的羟基形式, 鞣质颜色变浅。另外, 在处理过程中, 添加甲酸(或乙酸等)与未结合的亚硫酸氢钠(或焦亚硫酸氢钠等)作用, 可使鞣质还原, 颜色更浅。( 2) 亚硫酸盐处理的原理亚硫酸盐与缩合类鞣质可能有四种反应: 加成反应 鞣质是多元酚的衍生物, 一般认为, 鞣质与亚硫酸盐作用类似简单的酚类与亚硫酸盐的加成作用。置换反应 亚硫酸氢钠与缩合类鞣质的反应, 能够认为是亚硫酸氢钠与黄烷二醇-3, 4类似的反应, 磺酸基置换黄烷二醇中4位上的羟基。取代反应 亚硫酸氢钠或亚硫酸钠与3, 4坚木鞣质作用, 磺酸基进入坚木鞣质分子中儿茶素A环6位。杂环上反应 由于鞣质分子中黄烷醇类杂环(苯基醚键)水解, 磺酸基进入杂环2位。鞣液的pH升高 由于亚硫酸盐的加入, 鞣液pH一般提高0.5-1个单位。当前生产的植物鞣剂, 多是采用亚硫酸盐改性过的, 因此, 鞣剂中的鞣质结构与未改性的有差别, 而鞣性上也有很大改变, 此点应引起制革工作者的注意。4.植物鞣剂的分类根据鞣质的化学组成和化学键的特征, 将鞣质分为两类: 水解类鞣质和缩合类鞣质。( 1) 缩合类鞣质( 儿茶类鞣剂) 它们和儿茶酚相似, 一般是红棕色且具有收敛性。缩合类鞣剂不会酸分解。它们一般经过聚合作用变为不溶的多元酚类化合物。当稀释并静置时, 她们会沉淀聚集为红色的软泥状, 一般称之为”红粉”, 为了防止”红粉”生成, 一般使用亚硫酸氢钠( 鞣剂用量的3%-8%) 在98下加热而且加压使鞣质溶解。作为一个制革工作者, 除了快速小心配制新收获的植物鞣剂外, 更重要的是去认识鞣液浓缩后的鞣剂组成, 而不是这些相对简单化合物的分子式, 因为鞣液中存在量少。缩合类鞣剂是由这些简单的化合物缩合形成, 不论是经过酸化缩合还是氧化缩合, 对缩合类鞣剂来说都是很重要的。( 2) 水解类鞣质水解类鞣质是多元酚羧酸与糖(主要是d-葡萄糖)或其它物质(如多元醇), 以酯键或苷键结合而成的复杂化合物的混合物。由于易水解, 因此这类鞣质称为水解类鞣质。 水解类鞣质与稀酸、 稀碱、 酶作用或与水煮沸, 水解成多元酚羧酸(如没食子酸、 鞣花酸、 橡碗酸)和糖或多元醇。根据所得多元酚酸的不同, 水解类鞣质又可分为鞣酸类和鞣花酸类鞣质。前者水解后产生没食子酸, 后者水解产生鞣花酸。中国五倍子鞣质属于鞣酸类, 橡碗鞣质属于鞣花酸类。 这些鞣剂比儿茶酚更显黄棕色。在长时间鞣制过程中, 糖分会导致酸发酵作用, 同时, 称为”黄粉”的沉积的沙土色沉淀物形成。接下来的就是酶的作用导致酯键水解, 产生不溶性酸, 如从鞣质中形成鞣花酸、 柯子酸等。 一般它们的收敛性比儿茶酚类鞣剂差5.植物鞣剂的组成植物鞣剂是多元酚类化合物( 含有几个羟基) , 酚比醇偏酸性, 但酸性较弱, 因此与强碱作用形成盐。酚在冷水中溶解7%左右, 但它的钠盐则是溶于水的。植物鞣剂能与大气中的氧作用, 特别是高pH值下能够作用形成醌类物质( 邻对位的羟基反应) 。植物鞣液的成分非常复杂而且持续的发生物理、 化学、 生物的变化。它们部分以胶体存在但很容易聚集形成沉淀。细菌和霉菌容易在植鞣液中生长, 主要的影响是糖的发酵作用使鞣液酸度增加。鞣质并不是植物鞣液中的唯一组分。鞣液中同时含有非鞣质成分, 除糖、 酸及其盐、 半纤维素、 胶质和木质素外同时还有氮和磷的化合物。其中的酸和盐对制革来说是很重要的。除了能对鞣液自身性能及组分的影响外, 酸和盐是控制鞣液收敛性和植鞣过程的主要因素。在新的鞣制材料中存在五倍子酸, 草酸、 柠檬酸, 酒石酸以及磷酸等许多酸, 糖的发酵能够产生苯酚、 醋酸和乳酸。鞣质分解产生五倍子酸和其它的酚酸。多糖醛酸不论是来自半纤维素还是粘胶质, 都会使酸度增高。植物鞣剂溶解于水后, 还有不溶成分, 叫做不溶物。溶解于水的部分物质, 有能将皮变成革的, 叫做鞣质; 没有鞣性的物质, 叫非鞣质。 植物鞣剂=水分+总固物总固物=不容物+水溶物水溶物=鞣质+非鞣质鞣质=可逆结合鞣质+不可逆结合鞣质 5.1 鞣质 鞣质是植物鞣剂中的主要成分, 约占植物鞣剂70-80。将皮粉(或皮块)加入试样中, 振荡一定时间后, 用水较长时间洗涤吸收过鞣质的皮粉(或皮块), 水洗下来的鞣质叫可逆结合鞣质, 而水洗不下来的鞣质, 称为不可逆结合鞣质。不同的鞣质, 其不可逆结合鞣质的量不同。规定不可逆结合鞣质占鞣质的百分数叫做收敛性(涩性), 用于表示某种鞣质与皮结合的能力, 公式如下 收敛性 = 不可逆结合鞣质/鞣质100当鞣质与皮作用时, 结合速度的快慢是与收敛性有关系的, 收敛性大的鞣质与皮结合得快, 反之结合慢。5.2 非鞣质植物鞣剂中没有鞣性的水溶性物质, 统称为非鞣质。非鞣质虽然无鞣性, 但它对鞣质的稳定、 鞣液酸度的保持和鞣制过程都有着重要的作用。非鞣质中的有机酸、 酚类和糖类物质是鞣质的基础物质和分解产物, 可阻止鞣质的分解过程, 起到促进鞣质稳定的作用。非鞣质中的有机酸及其盐使鞣液形成缓冲体系, 可保持鞣液的酸、 碱度, 有利于鞣液的稳定。经过实际鞣革过程中鞣液浓度与电导率依赖性的研究, 证实了非鞣质在鞣革中所起的作用: 非鞣质分子小, 比鞣质渗透快, 鞣制初期可先透人皮内与皮纤维发生可逆结合作用, 鞣质透入时再逐渐取代非鞣质, 这能够减缓鞣质与皮的结合速度, 避免表面过鞣。如除去非鞣质的鞣液, 渗透速率极慢, 并有表面过鞣的现象。 非鞣质也有不利的方面, 主要是非鞣质的存在降低了植物鞣剂的纯度, 影响植物鞣剂的鞣性。非鞣质中糖类物质, 经过各种酶的作用易发酵生酸, 从而降低鞣液的pH, 随着有机酸的产生, 部分鞣质会发生分解。另外, 如果非鞣质中无机盐含量过多, 由于盐析作用, 使鞣质胶粒脱水沉淀。 非鞣质在植物鞣剂中的存在既有有利方面, 也有不利方面。不同的原料, 其非鞣质与鞣质之比也不同, 在(1: 6)(1: 2)之间, 合适的比例有利于鞣制。各种植物鞣剂的非鞣质组成、 含量各不相同。它们的主要组成是: 糖类、 酚类、 有机酸、 无机盐、 色素、 植物蛋白和某些含氮物质、 木素衍生物等。非鞣质的各种主要成分有: ( 1) 糖类 主要是葡萄糖, 也有戊糖和多糖, 以水解类植物鞣剂中含量较多, 如橡碗植物鞣剂6-8, 坚木植物鞣剂1左右。在较高温度下浸提的植物鞣剂中含量也较高。( 2) 酚类 主要是鞣质的基础物质和分解产物, 如儿茶素、 黄酮类、 邻苯三酚、 邻苯二酚等, 其含量与原料种类和浸提条件有关。( 3) 有机酸类 主要是乙酸、 草酸、 乳酸、 没食子酸等, 以水解类植物鞣剂含量较多。( 4) 无机盐 主要是钙盐、 镁盐、 铜盐、 铁盐等。这些盐类是原料和浸提用水带来的。经亚硫酸盐处理的植物鞣剂含量较多。( 5) 含氮物质 主要是植物蛋白、 氨基酸等, 含量极微, 低于1。( 6) 色素类 主要为黄酮类色素, 它对植物鞣剂的颜色有影响。( 7) 木素衍生物 Lignin extracts( 木素磺酸鞣剂) 用亚硫酸盐浸提鞣料时, 有少量的木素磺酸钠生成。它们的主要作用是去溶解那些溶解性很差的组分, 加速鞣制, 和作为填料。与木素的反应类似, 为了溶解不溶性组分, 缩合类鞣制材料也要进行亚硫酸化。在某些植物的细胞中, 木素构成的物质充满纤维质的微纤维间, 使细胞结构更加牢固。它们是树木的特殊组分, 也存在于树皮中。在一些嫩的树木组织如松木中, 存在松柏基-4-b-D-糖甙; 在树木和树皮中的a b -糖甙酶分解它形成松柏基醇, 同时木素在溶液中形成。木素的沉淀会导致细胞的生理死亡。木素不溶于水、 有机溶剂甚至硫酸。它含有59%-67%的碳, 一些羟甲基, 能被氧化释放多达25%的芳香族醛, 并能和亚硫酸氢钠、 硫氢化钠、 硫基乙酸( HSCH2COOH) 反应。松木醇能聚合生成大量中间产品。亚硫酸化: 在造纸过程中, 木素从纤维素中分离出来, 分离途径是在压力作用下用亚硫酸化来处理, 使木质素溶解, 留下未作用的纤维素。在这个过程中, 芳香族化合物中的羟基被亚硫酸基取代生成RSO3H, 能够加入SO2与双键作用生成RSO3H, 而且醚键被打断生成-OH 和H3OS-。这种亚硫酸化纤维素, 木素纤维素或者亚硫酸化木素纤维素溶液的鞣性很差但价格很便宜。它们一般单独出售或和其它合成鞣剂或植物鞣剂混合出售。5.3 不溶物常温下, 植物鞣剂中不溶于水的物质叫不溶物。当植物鞣剂溶液浓度为3.75-4.25gL时, 溶液中不能经过中速滤纸高岭土过滤层的物质称之为不溶物。主要是鞣质的分解产物如黄粉(鞣花酸), 或缩合产物如红粉; 热水浸出来的果胶、 树胶, 在常温时成为不溶物; 部分碳酸钙或碳酸镁等无机盐。水解类植物鞣剂中产生的沉淀, 大部分为鞣质的分解产物如鞣花酸。缩合类植物鞣剂中产生的沉淀, 是这类鞣质的缩合和氧化的各种产物。例如, 坚木植物鞣剂中的不溶物红粉同坚木鞣质具有相同的结构, 其区别只是缩合程度的大小不同, 在这种情况下, 鞣质与不溶物很难区分, 大部分红粉能够再溶解而用以鞣革。pH的高低, 对鞣液中不溶物的影响较大, pH愈高, 不溶物愈少; pH愈低, 不溶物愈多。这主要是由于pH的高低影响到鞣质胶粒的分散与缔合。鞣液浓度在15以下时, 鞣液的浓度愈高, 不溶物愈多。但浓度在15以上, 也出现相反的结果, 随浓度的增高, 不溶物反而减少, 这与其中非鞣质含量相应地增加, 而此时非鞣质起稳定鞣液的作用占主导地位有关。由于温度升高, 分子运动加快, 因此不溶物随温度的升高而减少。由此可见各种植物鞣剂中的不溶物, 并不是一成不变的, 而是随着条件的改变而增 减。掌握这些规律, 对于在制革生产中, 减少不溶物、 促使不溶物向可溶物转变, 从而提高植物鞣剂的利用率, 是非常有用的。6.常见植物鞣剂的性质 (1)坚木: 坚木是漆树科的植物。坚木很硬, 比重l.2, 能沉于水中。它的主要产地阿根廷、 巴拉圭、 玻利维亚和巴西等地。其鞣质主要存在于其木质中, 鞣质含量为20一30。树皮中也含有4.58的鞣质, 边材中也含有24的鞣质, 坚木鞣质属于缩合类鞣质。市场上有热溶坚木栲胶、 冷溶坚木栲胶(块状及粉状)和脱色半冷溶的坚木栲胶。半冷溶的在3540时大部分溶解, 少部分不溶解, 但可为皮所吸收, 有填充作用。热溶性坚木栲胶含水分1820, 不溶物58, 鞣质6364, 收敛性强, 渗透缓慢, 成革坚实, 颜色发红。现在使用的多是冷溶坚木栲胶。 为了提高坚木栲胶的渗透速度, 减少沉淀, 一般都采用亚硫酸化处理。亚硫酸化处理可使鞣质分子变小, 也可使不溶物的分于变小。经亚硫酸化的冷溶坚木栲胶收敛性小, 渗透速度快, 成革较软, 颜色浅淡, 见光后变红。这种栲胶的pH值稳定, 范围较大, 与其它栲胶混合使用时, 能使其它栲胶得以分散 (2)荆树皮: 荆树原产于大洋州, 后在东非大量移植栽培, 现东非已成为荆树皮栲胶的最大供给地。它是豆科相思树的植物, 鞣质含量约为1550, 纯度为74, 其中含糖量12。有黑荆树、 银荆树、 绿荆树、 金荆树等品种。其中以黑荆树皮最好, 生长快, 鞣质含量高。 (3)栲树皮: 它是红豆科的植物, 生长在东南非洲、 婆罗洲和印度等地, 大部分鞣质存在于树皮中, 其含量为14-48, 纯度5777。由于这种植物生长在潮湿地带, 本身含盐量较高。进口栲胶有所谓咸水栲胶者, 就是用栲树皮制成的。在中国的台湾、 广东和海南岛等沿海地区, 也有此种植物生长, 但称其为红根。栲树皮鞣质属于缩合类鞣质, 鞣质中含盐量高(灰分较多, 主要为钠和镁的氯化物), 含酸量低, 溶解度大, 鞣液产生的沉淀少, 能够用来鞣制各种类型的皮革, 在鞣革的过程中, 鞣质渗遗速度慢, 单独鞣成的革颜色深红, 粒面较厚, 重量产率高, 宜与其它鞣料混合使用。 (4)栗木和柯子: 栗木拷胶的收敛性强, 纯度高, 成革坚实, 填充性好。经碱化的粟木栲胶渗透速度快, 成革亦丰满。柯子含有机酸多, pH值低, 可用来调整鞣液的酸度。它是干的果实。 栗木和柯子的鞣质都是水解类鞣质, 它们含酸量较多。粟木栲胶渗透速度缓慢, 柯子容易发酵。国外多采用碱化(如硼砂)处理以提高栗本栲胶的pH值, 这样, 鞣液的渗透速度加快, 成革的颜色也好。经处理后的粟木栲胶(也有人称为甜化栗木栲胶, 就是说把原来的部分酸性除去了。但不如碱化的含义确切)。应当指出, 碱化栲胶并不呈碱性, 其pH值一般在45。7. 植物鞣剂的基本性质植物鞣剂是从不同的来源提取得到的。业已查明, 所有的植物鞣质都是三元酚的衍生物, 可是它们的化学组成迄今尚未完全搞清楚。植物鞣质能够分为两个主要大类: 焦倍酚类儿茶酚类。焦倍酚类植物鞣质能够分解成鞣酸、 五倍子酸、 鞣花丹宁等物质。尽管植物鞣剂的来源不同, 可是它们都具有许多共同的性质: 能使蛋白质发生沉淀; 具有收敛性能; 含有非鞣质成分; 具有胶体性能, 而且有酸的特性; 结构中存在有含氧的酸( 羟酸: 是羟基接在苯环上 如苯酚) 暴露在空气中会发生氧化; 容易引起霉菌的生长; 与铁盐可形成墨水。植物鞣剂颜色与pH有一定的关系, 随pH的提高颜色加深; 随pH的降低颜色变浅。这是酚类、 芳香族有色物质的通性。植物鞣剂是酚的衍生物的有色物质, 同样遵循这一规律。第二章 植物鞣革的理论在植物鞣革过程中, 皮与鞣质作用后, 表现出收缩温度提高, 耐水、 耐酶作用的能力增强, 具有一定的物理机械性能, 如成形性、 丰厚性、 硬度和弹性等, 这表明鞣质与胶原相互作用变成革, 这是一种很复杂的变化。制革科学工作者多年来对植鞣理论进行了一系列的研究, 提出了物理作用和化学结合的学说。1. 鞣质与胶原结合的特性( 1) 结合量大, 而且不符合化学定量结合规律鞣质与胶原结合的多少, 常见鞣制系数来量度。鞣制系数是单位皮质中所结合的鞣质量的百分数, 表示式为 鞣制系数(%) = 结合鞣质质量皮质质量100%一般底革的鞣制系数为6090, 取决于鞣制条件, 甚至可高达120, 可见这种结合不是化学定量的。另外, 鞣制系数也不与鞣液的浓度成正比关系, 因此也不符合吸附规律。( 2) 鞣质与胶原结合力是不同的水洗试验表明, 植鞣革中的鞣质有4种不同的部分: 易被水洗出的 是游离存在于革中或只是物理吸附而存在于革中的; 难被水洗出的 可能是凝结于革中或以可逆结合方式存在于革中的; 不能被水洗出而可被碱液洗出的 可能是电价结合的鞣质; 不能被碱液洗出的 可能是不可逆共价结合的鞣质2. 与鞣质结合的胶原基团皮胶原纤维是一个具有三根多肽链的三股螺旋体, 每个多肽链由-RCH-NH-CO-重复组成的一条长主链, 它上面带有不同性质的氨基酸侧链。胶原的氨基酸特征为: 胶原的典型特征是: 甘氨酸的数量占到整个氨基酸数量的1/3。两种特殊的氨基酸的存在: 羟脯氨酸、 羟赖氨酸。胶原中具有与鞣质起反应的官能基如下: ( 1) 胶原主链上的肽基NH-CO-它有利于发生氢键结合; ( 2) 胶原侧链上的OH可作为氢键结合的给予体或接受体, 包括有羟脯氨酸、 丝氨酸、 苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基; 胶原侧链上的一NH2, 可作为氢键结合的给予体或接受体, 而带电荷的-NH3+能发生静电的结合, 包括有精氨酸和组氨酸残基上的-NH2和带电荷的-NH3+( 3) 胶原侧链上的-COOH, 有利于作为氢键结合的给予体或接受体, 而带电荷的-COO-能发生静电的结合, 包括有天冬氨酸和谷氨酸残基上的一COOH和带电荷的-C00; ( 4) 胶原具有非极性的部分, 能与鞣质产生范德华力和疏水键的结合。在植物鞣质中参与反应的基团主要有( 1) 酚羟基( 2) 酚羧酸的酚羧基( 3) 其它: 能作为氢键结合的给予体或接受体的基团, 或以范德华力结合的位置。当前制革上所用的栲胶, 大多是采用了亚硫酸盐改性的, 因此, 在鞣质的结构中引入了磺酸基(-SO3+), 尽管磺酸基与胶原的结合很弱, 但它在胶原鞣质反应体系中, 也要参与作用。3. 植物鞣革的物理学说 最简单的植鞣理论, 提出鞣制作用只是鞣质单纯地遮盖在皮纤维的表面上, 其主要依据是鞣质被胶原吸收, 不能化学计量, 纯属物理吸附现象。 随后曾提出表面张力效应使鞣质从溶液中沉积在胶原的固相上, 在干燥过程中保持纤维结构不变形。伴随干燥, ”固定的鞣质”的数量增加, 可是, 不是化学而是物理效应。 物理吸附的鞣质对革的丰满性和弹性起到一定的作用。4. 植物鞣革的化学学说许多制革工作者, 经过研究和实践, 提出了植鞣化学理论。具有普遍性的植鞣化学理论如下。( 1) 多点氢键结合 植物鞣是鞣质的酚羟基与皮胶原的多肽链上的-CO-NH-, 以氢键结合的形式而使生皮变成革。证据是用脲甲醛缩合物, 能使植物鞣质的溶液产生沉淀, 而在这个缩合物中肽键是唯一的反应中心。例如, 聚酰胺纤维, 只含有肽键这个反应中心, 能与鞣质牢固结合, 这就说明了-CO-NH-是胶原纤维的主要反应官能基, 而酚羟基则是鞣质的主要反应点, 因此在植鞣理论中, 认为多点氢键结合起着主要的作用。氢键结合不但由肽键作为给予体或接受体, 同样也由胶原不带电荷的一NH2和未离解的一COOH, 与鞣质分子上的氧原子形成氢键, 也由鞣质分子的酚羟基作为给予体, 与肽链上的羧基中的氧作为接受体形成氢键。( 2) 电价键结合肽键虽是植鞣革中胶原起反应的主要位置, 但必须注意到鞣质可与胶原的碱性基相结合, 胶原的碱性基有带电荷的或不带电荷的, 都被认为是起反应的结合位置, 特别是带电荷的碱性基与水解类鞣质带相反电荷的羧基发生反应。水解类鞣质分子(如柯子、 橡碗)带有自由的一COOH, 在正常的鞣制pH条件下, 鞣质的一COO与胶原的一NH2以电价键相结合。根据实验能够证实这样的结合方式, 如裸皮在植鞣前用阳铬络合物鞣液预鞣, 使胶原的氨基被释放, 从而提高了鞣质的结合量。如用苯醌溶液预鞣裸皮, 封闭胶原碱性基, 结果降低了鞣质的结合量。由此说明胶原与鞣质之间的反应, 是以电价键结合的。可是必须指出, 只有含羧基的水解类鞣质才能有电价键结合方式, 因缩合类鞣质分子不含羧基, 因此电价键结合不适用于缩合类鞣质。从鞣质的组分、 结构看, 电价键结合只是植鞣的次要结合形式。( 3) 共价键结合在革中结合的鞣质, 有的是经长期水洗或碱洗不掉的, 认为是不可逆结合的鞣质, 从而引出鞣质与胶原以共价键结合的观点: 一是认为鞣质与胶原的碱性基开始以电价键结合, 而后脱水形成共价键结合; 二是认为鞣质与胶原的碱性基, 能以醌的结构形式成共价键的结合。( 4) 疏水键氢键协同作用一些生物和药物化学家也对植物鞣质蛋白质反应机理进行了大量的研究。与多数制革化学家的研究方法不同, 她们主要研究植物鞣质与水溶性蛋白质在水溶液中的反应, 这样不但可避免因渗透等原因对实验结果产生的影响, 也便于利用近代测试技术对反应结果进行定性和定量分析。这些研究工作导致了对植物鞣质蛋白质反应机理的新认识, 即疏水键在植物鞣质蛋白质反应中起着重要作用, 植物鞣质蛋白质相互结合, 是疏水键和氢键协同作用的结果。植鞣的历程是非常复杂的, 因为一方面胶原是一种多官能团基的结构极为复杂的有机物; 另一方面, 植物鞣质也同样是多官能团基的复杂有机物, 因此从现代的观点来看, 植物鞣的历程, 包含着化学的结合, 即是说在胶原的官能基与植物鞣质的官能基间有化学反应, 如氢键、 盐键或甚至共价键发生, 但与此同时, 并不排斥物理吸附作用。因为在植鞣过程中, 植物鞣剂的用量, 比起矿物鞣法中无机鞣剂的用量大了许多倍, 植物鞣革中除了有与皮蛋白质成化学结合的一部分鞣质外, 还有大量的鞣质以不同粒度存在于皮纤维间, 它们彼此缔合, 小微粒变成大微粒, 大微粒由于失去聚集稳定性而沉降于革纤维的表面上, 由范德华力而发生吸附作用。因此植鞣的历程, 实际上是包含这化学结合和物理结合在内。用水洗涤植鞣革, 大部分鞣质很容易被洗出, 这也说明有物理吸附的鞣质存在, 因为物理吸附的鞣质比化学结合的鞣质更不耐水洗。总之, 植物鞣质与皮的结合形式是多种多样的, 既有物理吸附和凝结作用, 又有化学结合, 而化学结合又以多点氢键结合为主, 也有其它化学结合方式如电价键和共价键结合, 还有范德华力的作用, 以及氢键疏水键协同作用。 5. 影响植鞣的主要因素与控制 在植鞣过程中, 鞣质与皮之间的相互作用, 主要表现为渗透与结合两个方面, 这是鞣制全过程的一对主要矛盾。它们的存在、 发展和转化, 决定着鞣制反应历程。鞣制初期, 鞣质与裸皮刚开始接触, 鞣质微粒以自身热运动和裸皮内、 外鞣液的浓度差而向皮内扩散、 渗透, 此时渗透处于主导地位, 结合从属之。随鞣质微粒不断渗透, 大量鞣质进入裸皮深处, 分布于胶原纤维结构内, 并陆续被胶原表面吸附或因聚集作用而沉积在纤维间。于是, 鞣液中鞣质微粒减少, 浓度降低, 皮内外鞣液的浓度差减小, 直至浓度达到平衡, 则渗透与结合并存, 此时应为鞣制中期。随着鞣质分子与胶原的反应, 结合开始上升为主导地位。由于皮内剩余的自由鞣质微粒因结合而减少, 旧的浓度平衡被破坏, 鞣液中的鞣质微粒继续向皮内渗透, 以建立新的平衡。在鞣制过程中, 渗透与结合是互为依存的, 渗透过程中伴随着结合, 结合过程中持续着渗透。当鞣质渗透量增大, 与胶原结合量就会增加; 由于结合量的逐步提高, 自由扩散剩余的鞣质微粒减少, 渗透速率也就相应降低。一般在鞣制初期, 总希望渗透快, 而结合慢, 以便鞣质尽快地渗透到裸皮内部, 防止表面过鞣。植鞣末期, 渗透基本完成, 则希望加快结合, 以促进鞣质与皮的良好结合, 提高鞣制效果。第三章 植鞣的原理植鞣过程是鞣液中的鞣质向皮内渗透并与皮胶原结合的过程。由于鞣质在鞣液中主要以胶体微粒形式存在, 向裸皮内渗透的速度很慢, 而与胶原结合的速度则相对较快, 因此, 植鞣过程中, 鞣制速度的快慢主要取决于鞣质微粒向皮内的渗透速度。为了有利于鞣质向皮内渗透, 植鞣时一般依据逆流法原理或高浓度速鞣原理进行。1. 逆流法原理 原料皮经过浸水、 脱毛、 浸灰、 脱灰等工序加工后, 除去了毛、 表皮、 皮下组织、 纤维间质等制革无用物, 并使胶原纤维得到松散, 成为适合于鞣制的裸皮。1.1 鞣质渗透的必要条件: ( 1) 裸皮具有多孔性纤维间存在大量孔隙, 这些孔隙是鞣质微粒向皮内渗透的通道。( 2) 鞣质微粒直径小于孔隙直径当鞣质微粒直径小于孔隙直径, 鞣质微粒可经过这些孔隙渗入皮内, 当鞣质微粒直径大于孔隙直径时, 鞣质微粒就无法直接经过这些孔隙渗入皮内。对于未经任何预处理的裸皮, 由于孔隙的成型性较差, 植鞣时将皮浸入鞣液中, 如果鞣质微粒大于孔隙直径, 而且鞣液的浓度较高时, 会在皮内外产生高渗透压差, 引起裸皮脱水, 使孔隙缩小, 使鞣质更难渗入皮内, 造成所谓”死鞣”。因此, 植鞣时保持裸皮的孔隙不缩小, 同时使鞣质微粒的直径小于孔隙直径, 是鞣质渗入裸皮的基本条件。1.2逆流鞣法原理植鞣过程是鞣质微粒经过孔隙向皮内渗透, 皮内水分向皮外渗透, 皮外鞣质微粒与皮内水发生交换的过程。如果将裸皮的内外分别看作半透膜的内外, 皮内含水, 皮外为鞣液, 从半透膜角度讲, 由于水是体系的溶剂, 从皮内渗出皮外是一种渗透作用, 而皮外鞣液中的鞣质渗入皮内则实质上是一种反渗透作用。产生这种反渗透作用的条件是裸皮的孔隙直径必须大于鞣质微粒的直径, 皮外的渗透压必须大于皮内的渗透压。逆流法原理就是经过从低浓度开始, 逐步提高裸皮孔隙的成型性, 然后逐步提高鞣液浓度, 始终保持裸皮的孔隙不缩小, 使裸皮有较大的孔隙, 使裸皮外有较大的渗透压来实现反渗透作用的, 其结果使鞣质逐渐渗入裸皮。逆流鞣法原理或逆流法则: 采用传统池鞣和池鼓结合鞣时, 由于是将裸皮从低浓度鞣液池中逐步向高浓度鞣液池中移动, 将用过一次的鞣液逐步向低浓度鞣池中移动, 裸皮移动的方向与鞣液移动的方向相反, 这种方法称为逆流鞣法。将这一原理称为逆流鞣法原理或逆流法则。为了不使裸皮孔隙缩小, 防止裸皮脱水, 在逆流鞣法中, 先用浓度很低的鞣液对裸皮进行鞣制, 在裸皮纤维初步得到固定, 孔隙的成型性增加后, 再逐步提高鞣液的浓度进行鞣制, 直到将裸皮鞣透。2. 高浓度速鞣原理如果用高浓度植鞣液直接鞣制裸皮, 会引起裸皮脱水收缩, 发生表面过鞣或死鞣, 因此, 传统的植鞣法是从低浓度鞣液开始, 按逆流原则逐渐提高鞣液浓度进行鞣制的。可是, 如果先用预处理剂对裸皮进行适当的预处理, 然后用高浓度鞣液鞣制, 就不会发生表面过鞣或 死鞣, 相反还会大大提高鞣质渗入裸皮的速度, 达到快速植鞣的目的。2.1原理用高浓度鞣液速鞣不发生表面过鞣或死鞣, 一方面是因为裸皮经过预处理后, 保持和固定了胶原纤维间的孔隙, 微孔张开有利于鞣质渗入皮内, 另一方面是因为在高浓度, 鞣液本身的鞣性比较温和, 与胶原的结合作用不太强, 在渗透过程中不会出现因鞣质大分子结合太 快而阻塞渗透途径的现象。2.2 用来预处理裸皮的处理剂( 1) 鞣剂(铬、 醛、 合成鞣剂)主要是利用鞣剂的预鞣作用使胶原纤维得到固定, 使皮具有良好的多孔性和成型性, 保持鞣质渗入皮内的途径畅通。( 2) 聚偏磷酸钠、 芳香族磺酸用聚偏磷酸钠和芳香族磺酸预处理, 主要是利用聚偏磷酸钠和芳香族磺酸的假鞣作用使皮具有多孔性和一定成型性, 同时利用它们可与胶原碱性基发生暂时性结合这一性质, 来减缓鞣质大分子与胶原的结合, 防止鞣质大分子在渗透过程中因结合太快而阻塞渗透途径的现象发生。( 3) 脱水性盐类: 元明粉用脱水性盐类预处理, 主要是利用盐在皮内对纤维束的脱水作用, 增大纤维束间的孔隙, 使皮的多孔性增加, 同时利用它们的假鞣作用, 增加裸皮的成型性, 保持鞣质渗入皮内的途径畅通。鞣制过程的实质: （1） 植物单宁渗透入裸皮中（2） 胶原纤维吸附单宁（3） 胶原纤维与单宁的结合伴随着鞣制过程的各种现象: ( 1) 装有裸皮的鞣液的变化新鲜鞣液: 用浸提材料或溶化的固体栲胶的方法得来的并未曾使用过的鞣液。已使用过的鞣液: 失去鞣制作用的程度很大裸皮装入鞣液中。由于裸皮吸收单宁的结果, 单宁在鞣液中的浓度逐渐降低。根据鞣液比重( Bk、 Be) 的减低程度, 能够大概判断多少单宁已经被裸皮所吸收。在这样的吸收单宁的情形下, 鞣液逐渐失去作用。经过某些作用, 鞣液中所剩下的单宁数量停止变化。这就表示, 由于浸入裸皮中鞣液单宁的浓度与裸皮的鞣液单宁的浓度已成为均衡的结果, 裸皮已停止吸收单宁。如果用未曾鞣制过的裸皮浸入该鞣液数次时, 就能够使鞣液几乎完全失去鞣制作用。( 2) 装入鞣液中的裸皮内部的变化每100个重量单位的皮质所结合单宁的数量叫做鞣透度或鞣制系数。对植物鞣制的各种皮革, 根据皮革用途、 鞣制方法、 混合鞣料种类等不同, 鞣制系数是在3090100的范围内。单宁渗入裸皮的同时, 与裸皮发生吸附、 结合, 形成革。鞣液是逐渐渗入裸皮中的。隔一定时间, 将裸皮割开来观察其渗透情形, 鞣液中所含的各种物质, 渗透入裸皮中的速度各有不同, 酸溶液浸入裸皮的速度非常快, 非单宁比单宁渗入快。第四章 植鞣的基本方法早期的植鞣方法是将裸皮和鞣料一起在池中用水浸泡来进行鞣制的。后来, 随着栲胶的出现, 便出现了利用栲胶溶液在池中按逆流原则进行鞣制的池鞣法。在此基础上, 将初鞣在池中进行, 将主鞣在转鼓中进行, 又出现了池鼓结合鞣法。随着粉状合成鞣剂的出现及其在植鞣过程中的应用, 植鞣方法经过进一步改进和完善便形成了转鼓高浓度速鞣法。其中池鞣法、 池鼓结合鞣法依据逆流法原理进行鞣制, 转鼓速鞣法依据高浓度速鞣原理进行鞣制。当前这几种方法在不同的制革厂均被采用。池鞣法、 池鼓结合鞣法主要用于生产重革, 转鼓速鞣法不但可用于生产重革, 而且还可用于生产轻革。1池鞣法在池内用鞣液鞣制方法的实质是裸皮用逐渐提高浓度的鞣液加工。这一组单宁池统一为一个系统叫作鞣液行程(吊鞣组)。鞣液行程中的各池内, 裸皮是挂在木杆上或框上。在鞣液行程中, 裸皮先到比较弱的鞣液中, 即最末尾的一个池内, 经过一系列带着单宁浓度逐渐提高的池子, 最后是从浓度比较高的先头池内出来。 鞣液行程中的每个池子里, 鞣液的单宁浓度、 优良质量性及酸度都下同。 鞣液行程中的池子(木质或混凝土制), 一般设有小管子, 就顺着这个小管子, 一个池子上部的鞣液注入另一个池子的下部。过去往往设置了这样系统的鞣液行程, 即池子互相都用导液管联结起来, 以便在鞣液行程的任何一段中都能够将一个池子内的鞣液移注到另一个池子内。鞣液行程中的鞣制工作可用下列三种方式进行: ( 1) 裸皮每天按次序从一个池子移置到第二个池子, 系由最末尾的池子向先头的池子移动, 而鞣液则向相反的方向移注即从倒数第二个注入第一个池内(最末尾的一个), 从倒数第三个注入第二个池内, 依此类推, 直到从先头的一个注入第二个池内为止, 而先头的池内要注入新鲜鞣液来加强。这样来, 裸皮与鞣液是按照对流原则向相对方向移动的。 ( 2) 在鞣制时间内, 裸皮放在一个池子里不动, 只是鞣液从先头的池子向末尾池子的方向移动。 ( 3) 鞣液放在池子里不动, 而裸皮由一个池子转移到另一个池子, 从末尾的池子向先头的池子方向移动。 一个鞣液行程系统里的池数, 系依制造半成品种类, 鞣制规程及工厂的技术设备能力而定。一般最少是六个。根据系统中池数多少及用鞣液鞣制所选择的规程之不同, 皮革在每个池子的鞣液中放置1224小时。 最末尾池子中已使用过的鞣液的单宁浓度是25 g/L, 由末尾到先头的其次各池子中的鞣液单宁浓度, 按次序逐渐增长。在鞣制重革时, 一般在先头池的单宁浓度, 在12天的鞣液行程情形下, 是自3040g/L范围内, 在24天一自7090g/L: 鞣液行程的池内液体系数是58。 最末尾的池内, 一般保持鞣液PH5.5, 自末尾池子向先头池子PH的数值是逐渐降低。在鞣制应该具备比马具一马鞍用革或油性革的较大的耐久性与弹性的重革时, 先头池子鞣液的PH要规定在3.74.2范围内。鞣液的酸度要用碳酸钠或亚硫酸盐溶液调整。池鞣原理: 如果用高浓度植鞣液直接鞣制裸皮, 会引起裸皮脱水收缩, 发生死鞣。如果先用收敛性小的低浓度鞣液鞣制, 在裸皮胶原纤维初步得到固定后, 逐步提高鞣液的浓度, 最后用收敛性强的高浓度鞣液鞣制, 可保证鞣质逐渐向裸皮渗透, 并与皮胶原结合。根据这一原理, 在传统池鞣法中, 将鞣制过程分三阶段进行,